Đã có nhiều nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc và tính chất vật lý của vật liệu gốm BiFeO3 khi thay thế các nguyên tố khác nhau vào cả vị trí của Bi và Fe. Trong vật liệu BiFeO3, cặp electron tự do 6s quyết định tính chất sắt điện và một phần orbital d được điền đầy của nguyên tố Fe là nguyên nhân hình thành các moment từ. Với mong muốn tạo ra sự thay đổi thành phần hóa học ở cả hai vị trí có thể thúc đẩy tính chất điện (tức là: tính chất sắt điện và tính chất áp điện) và tính chất từ. Như thể hiện ở bảng 1.3, sự khác nhau về các cấu trúc pha có thể được hình thành trong cấu trúc gốm dạng khối BiFeO3 bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau ở cả hai vị trí Bi và Fe. Rất nhiều công bố quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc khi tiến hành pha tạp ở cả hai vị trí Bi và Fe trong vật liệu BiFeO3. Từ bảng 1.3 ta cũng có thể thấy rằng, cấu trúc của BiFeO3 hầu như không thay đổi khi có sự kết hợp của một số nguyên tố được pha tạp, chẳng hạn như: La & (Nb, Zr, Tb, Mg); Ti & (Ho, Ca, Pr, Gd ); Zn & Ni; Ca & Mg;, Ho & Ni; Y & Zr; Ba & Ni; và Sm & Co. Có sự chuyển pha R-T khi pha tạp La & Ti, R-Pbnm khi pha tạp Ca & Nb, R-pseudo tetragonal khi pha tạp Ba & Ti, và R-O khi pha tạp Pr & Ti. Mặt khác, hầu hết các công bố đều cho thấy, tính chất từ của vật liệu tăng tuy nhiên tính chất sắt điện và áp điện giảm khi đồng pha tạp. Một số công bố gần đây cho thấy, khi thay thế một số nguyên tố ở cả vị trí Bi và Fe
có thể cải thiện tính chất áp điện trong mẫu khối BiFeO3 nếu dòng rò được kiểm soát tốt. Ví dụ: gốm Bi0.925La0.05A0.025FeO3 (với A là: Sm, Yb, Ho, Y, Nd, Pr, Dy, Gd) và Bi0.925La0.05Sm0.025Fe0.95M0.05O3 (với M là: Sc, In, Al, Ga, Ni, Co) có thuộc tính áp điện phụ thuộc mạnh vào các loại ion A và M. Một số ion như: A = Sm, Yb, Ho, and Y có thể cho phép tạo ra cấu trúc đơn pha và thu được tính chất áp điện tốt (d33 40 pC/ N), trong khi đó hầu hết các ion M như: In, Al, Ga, Ni, Co lại dẫn đến sự hình thành các pha tạp và làm suy giảm tính chất áp điện. Bằng việc triệt tiêu các pha thứ cấp, vật liệu Bi0.925La0.05Sm0.025Fe0.95Sc0.05O3 cho giá trị d33 cao d33 47 pC/N ... [7].
Bảng 1.3. Cấu trúc và tính chất của gốm BiFeO3 với khi thay thế một số ion ở các vị trí Bi và Fe [7] Vật liệu Cấu trúc pha d33(p C/N) Ec (kV/cm) Mr(emu/g) Bi0.85Nd0.15Fe0.98Mn0.02 O3 R3c-P4mm - 31 110 0.075 Bi0.8- xSrxLa0.2Fe0.9Mn0.1O3 O - - - - Bi1- xNdxFe1- xMnxO3 R3c-Pnam-O - - - 0.023-0.033 Bi0.85La0.15Fe0.9Ti0.1O3 R-T - - - 0.25 Bi1- xBaxFe1 - yCoy O3 (x = 0.2, y = 0.06) Pseudo-Cc - - - 2.59 Bi0.74Ba0.30Fe0.95Ti0.05 O3 Pseudo-T (triclinic distortion) - - - 0.15 Bi1- xPrxFe1 - xTix O3 R-O - - - 0.0195 Bi0.80La0.20Fe1- xNbxO3 R- - - - 0.06-0.20 Bi0.9La0.1Fe0.98Zr0.02 O3 R- - - - 0.013 Bi0.87La0.05Tb0.08 FeO3 R - 11 - 0.17 Bi0.8La0.2Fe0.95Mg0.05 O3 R - - - - Bi0.9Ho 0.1Fe0.9Ti0.05 O3 R - 0.4 20 0.242 Bi1- xCaxFe1 - xTixO3(x = 0.4) O - - - 0.1 Bi1- xZnxFe1 - yNiy O 3 (x = 0.1, y = 0.1) R - 0.1 7.5 1.5 Bi0.8Ca0.2Fe1-xMgxO3 (x = 0.10) R - - - 0.6038 Bi1- xPrxFe1 - xTixO3(x = 0.06) R - - - 0.1824 Bi1- 2xBa2 xFe1- xNbxO3(x = 0.1) R - - - 0.03933 Bi0.9Gd0.1Fe1- xTixO3 (x = 0.10) R - - - 0.02 Bi0.9Ho0.1Fe0.97Ni0.03O3 R - - - 0.2280 Bi0.85Y0.15Fe0.95Zr0.05O 3 R - 0.21 - 0.4150 Bi0.9La0.1Fe1- xCoxO3 (x = 0.03) - - - - 0.23 Bi0.75Ba0.25Fe1- xNixO3 ( x = 0.025) R-T - 0.63 - 0.70 Bi1- xPrxFe1 - xZrxO3 R - - - 0.12 Bi0.925La0.05 Sm0.025Fe0.95Sc0.05 O3 R 50 - - - Bi1- y SmyFe1-xScxO3 R 51 14.2 53.1 -
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
Trong nghiên cứu vật liệu, việc chế tạo thành công các mẫu nghiên cứu là một yêu cầu hết sức quan trọng. Ngày nay, công nghệ chế tạo vật liệu là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp. Việc phân chia thành các phương pháp cũng chỉ là tương đối. Ngoài ra, mỗi hệ thống phương pháp chế tạo vật liệu đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định, vì thế cần phải dựa trên điều kiện thực hiện và mục đích sử dụng để lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cho phù hợp. Đối với các vật liệu oxit đa kim loại dạng khối, do tính phức tạp của nó nên tổng hợp các vật liệu này chỉ có một vài phương pháp nhất định, trong đó các phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp nghiền phản ứng, phương pháp sol-gel... là những phương pháp phổ biến nhất. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo các mẫu dạng gốm khối.
- Quy trình chế tạo mẫu
Bước đầu tiên trong quá trình tạo mẫu là cân hóa chất ban đầu (thường là oxit và/hoặc các muối cacbonat). Tuỳ thuộc vào công thức hợp thức của gốm và khối lượng mẫu theo yêu cầu ta sẽ tính toán để cân mỗi hóa chất một lượng vừa đủ để hợp thức. Hoá chất được dùng để chế tạo hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x= 0.02 - 0.1) bao gồm: Bi2O3, Fe2O3; Sm2O3; Cr2O3, với độ sạch 99%. Khối lượng của mỗi hoá chất sẽ được cân theo công thức danh định bằng cách tính toán số mol từ phương trình phản ứng:
0.9/2Bi2O3 + 0.1/2Sm2O3 + (1-x)/2Fe2O3 + x/2Cr2O3 Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 +
CO2 (2.1)
Với việc chọn cố định khối lượng của mẫu sau khi cân từ các hóa chất ban đầu là 2,0 gam để tính số mol của Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (với x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 và 0.1) theo công thức n = m/M với M là nguyên tử khối của
Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3, m = 2,0 g ta sẽ tính được khối lượng các chất ban đầu như thể hiện trên bảng 2.1.
Bảng 2.1. Khối lượng các hóa chất ban đầu được cân để chế tạo mẫu
Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 - 0.1). x Bi2O3 Sm2O3 Fe2O3 Cr2O3 Bi0.9Sm0.1Fe1- xCrxO3 0.02 1.366519 0.113632 0.509944 0.009905 2,0 gam 0.04 1.366862 0.11366 0.499662 0.019816 0.06 1.367205 0.113689 0.489375 0.029731 0.08 1.367548 0.113717 0.479083 0.039651 0.1 1.367892 0.113746 0.468786 0.049576
Sau khi cân khối lượng từng hóa chất để mẫu nghiên cứu trước khi nghiền là 2,0 gam, chúng tôi tiến hành nghiền trộn lần 1. Công việc này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của gốm, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều, cho phép hoàn thành phản ứng pha rắn perovskite hóa qua sự khuếch tán nguyên tử. Để quá trình nghiền trộn đạt được mục tiêu đề ra, mẫu thường được nghiền trong cồn. Thời gian nghiền sơ bộ cho tất cả các mẫu là 2 giờ bằng cối mã não. Sau khi được trộn và nghiền, hỗn hợp được ép viên và mang đi nung sơ bộ ở 8500C trong thời gian 24 giờ. Nhìn chung, có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn nung sơ bộ:
+ Sự giãn nở tuyến tính của các hạt. + Phản ứng pha rắn.
+ Sự co của sản phẩm . + Sự phát triển hạt.
Sau khi nung sơ bộ, mẫu lại được nghiền lần 2 bằng cối mã não, ép viên lần 2. Mục đích của nghiền lần 2 là nhằm tạo ra sự đồng nhất của hợp chất và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ, giúp các chất tham gia phản ứng hoàn toàn ở giai đoạn thiêu kết. Khi nung thiêu kết, có một số quá trình khá quan trọng khác xảy ra như:
+ Trước khi nung thiêu kết, các hạt cố kết vật lý với nhau bởi quá trình ép mẫu, sau khi nung thiêu kết các hạt liên kết với nhau qua biên hạt.
+ Trong quá trình nung, kích thước hạt phát triển song song với các sai hỏng mạng.
+ Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết.
Trước khi nung thiêu kết, ứng suất nội trong hạt xuất hiện dưới dạng các sai hỏng mạng, được tạo ra trong quá trình nghiền trộn và ép mẫu. Trong thời gian đầu của quá trình thiêu kết, lệch mạng xuất hiện và ứng suất nội giảm do quá trình khuếch tán nguyên tử. Quá trình này thường được gọi là “quá trình hồi phục”. Khi nhiệt độ tăng, quá trình tái kết tinh xảy ra. Trong quá trình tái kết tinh này, mầm mới xuất hiện và phát triển ở biên hạt và thậm chí cả ở trong các hạt có năng lượng tự do lớn. Cũng trong quá trình này, một số hạt nhập lại với nhau tạo ra các hạt lớn hơn. Nguyên nhân của quá trình tái kết tinh cũng là sự khuếch tán nguyên tử giữa các hạt. Do đó, thời gian và đặc biệt là nhiệt độ thiêu kết có ảnh hưởng lớn đến độ lớn của hạt. Mẫu của chúng tôi được nung thiêu kết ở ở 9300C trong thời gian 12 giờ.
Quy trình chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Phòng thí nghiệm, Khoa Vật lí và Công nghệ, Truờng Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên.
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) bằng phương pháp phản ứng pha rắn
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng XRD bởi các vật liệu kết tinh. Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ (cỡ khoảng cách các
nút lân cận trong mạng Bravais) vào mạng tinh thể của vật liệu, các họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị d thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
Nghiền trộn lần 1 trong dung môi và nghiền khô 2 giờ
Ép viên
Mẫu
Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1)
Nung sơ bộ ở 8500C trong môi trường không khí 24 giờ
Nghiền trộn lần 2 trong dung môi và nghiền khô 2 giờ
Ép viên
Nung thiêu kết ở 9300C trong môi trường không khí 12 giờ
nλ = 2dhklsinθ (2.2) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ = arcsin(nλ/2dhkl)
tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Những đặc trưng quan trọng nhất của các giản đồ XRD là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ. Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ ta sẽ thu được các thông tin định tính, định lượng về pha tinh thể, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể...
Các mẫu sử dụng trong luận văn sau khi chế tạo được ghi giản đồ XRD mẫu bột tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X Miniflex Rigaku với bức xạ CuK ( = 1,54060 Å).
+ Xác định các hằng số mạng tinh thể từ số liệu XRD
Trong vật liệu, mỗi pha tinh thể được đặc trưng bởi một tập hợp các giá trị dhkl (vị trí vạch nhiễu xạ) tương ứng với các chỉ số Miller (hkl) và cường độ tỷ đối giữa các vạch nhiễu xạ trên giản đồ. Vị trí của các vạch nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của ô mạng cơ sở và bước sóng chùm tia X. Bình phương khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng dhkl liên hệ với các hằng số mạng bằng biểu thức:
1/(dhkl)2 = [ h2b2c2 sin2 + k2c2a2 sin2 + l2a2b2sin2
+ 2hkabc2( cos - cos cos ) + 2klbca2( cos - cos cos )
+ 2lhcab2( cos - cos cos)] / v2 (2.3) với v = abc (1- cos2 - cos2 - cos2 + 2cos cos cos )1/2
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng dhkl tham gia trong biểu thức (2.2) được xác định từ phương trình Bragg (2.1). Từ mối quan hệ giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể ta có thể xác định được một cách chính xác các hằng số mạng của hệ tinh thể đó. Ví dụ một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ tinh thể cubic: 2 2 2 2 2 1 a l k h dhkl (2.4) - Hệ tinh thể tetragonal: 2 2 2 2 2 2 1 c l a k h dhkl (2.5) - Hệ tinh thể hexagonal: 2 2 2 2 2 2 3 4 1 c l a hk k h dhkl (2.6)
2.2.2. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman
Kết hợp với phương pháp XRD, phương pháp phổ tán xạ Raman là một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu. Đo phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp XRD cỡ một bậc, nghĩa là có thể phát hiện lượng tạp chất dưới 1% trong vật liệu.
Khi rọi một chùm ánh sáng đơn sắc có tần số 0 lên một vật, một phần ánh sáng truyền qua, một phần bị hấp thụ hoặc tán xạ tùy thuộc vào bản chất của vật liệu và quá trình tương tác. Phân tích ánh sáng sau khi truyền qua hoặc ánh sáng phản xạ, ta thấy ngoài ánh sáng có tần số 0 đúng bằng tần số ánh sáng tới, còn có ánh sáng có tần số =0+1, ánh sáng tán xạ có phân cực đặc trưng của ánh sáng tới và hướng quan sát. Ánh sáng tán xạ không thay đổi tần số sóng được gọi là tán xạ Reyleigh. Những tia tán xạ có tần số 01
được gọi là tia tán xạ Raman. Nguyên nhân xuất hiện tia Raman là do tương tác của các tia sáng kích thích với các phân tử làm biến dạng tuần hoàn lớp vỏ điện tử và dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử, hay nói cách khác là các nguyên tử trong phân tử bị dao động với tần số 1. Năng lượng của các tia Raman bằng hiệu hoặc tổng năng lượng của các tia kích thích ban đầu và năng lượng dao động:
Do phân bố phonon của các mức dao động (Maxwell-Boltzmann) nên vạch Stoke mạnh hơn vạch anti-Stoke (Ngoại trừ những vạch có 1 nhỏ như trường hợp phổ tán xạ trên các dao động quay của phân tử).
Phép đo phổ tán xạ Raman trong luận văn được thực hiện trên hệ đo LabRAM HR Evolution, Horiba với nguồn kích thích là laser với bước sóng 532 nm, dải số sóng từ 100 ÷ 2000 cm-1. Phổ tán xạ Raman được đo trong cấu hình tán xạ ngược ở nhiệt độ phòng.
2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ
Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng thông qua việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật chất. Phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết các hợp chất, đồng thời có thể cho biết thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của một môi trường đồng nhất tuân theo định luật Beer–Lambert:
d
e I R
I 1 . 0 . . (2.8) trong đó I0(ν), I(ν) lần lượt là cường độ ánh sáng truyền tới mẫu và cường độ ánh sáng truyền qua mẫu; α(ν) là hệ số hấp thụ; d là chiều dày; còn R là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ của mẫu là rất nhỏ thì:
d
e I
I 0 . . (2.9) Phổ hấp thụ thường được biểu diễn dưới dạng độ hấp thụ (ký hiệu là A) có biểu thức:
Aln(I()/I0()) (2.10) Phép đo phổ hấp thụ thực hiện trong vùng phổ nào thì nguồn sáng phải có bức xạ liên tục trong vùng đó và máy đơn sắc lọc lựa được bước sóng hoặc tần số trong vùng đó.
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo Jasco có tại Bộ môn Vật Lí Chất rắn, Khoa Vật Lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.2. Ảnh chụp hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Hitachi S-4800.
Hình thái, kích thước hạt của các mẫu nghiên cứu trong luận văn được khảo sát trên SEM phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam (hình 2.2). Đây là thiết bị dùng để chụp ảnh