Phương pháp quang hóa là một phương pháp hoá lí, phản ứng khử ion bạc xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo nano Ag bằng phương pháp cảm ứng quang (dùng LED, λ 532nm), xảy ra với sự có mặt của Tri- natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7 .2H2O) còn gọi là citrate.
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của citrate.
Theo một số tài liệu, cơ chế của phương pháp quang xúc tác xảy ra là do ảnh hưởng của biến đổi citrate. Hình dạng nanoprisms sẽ không được quan sát nếu trong phản ứng không có mặt của citrate hoặc thay thế bằng một hợp chất chứacarboxylate khác. Do vậy, citrate đóng vai trò quyết định trong việc có hình thành dạng đĩa nanoprisms hay không [15].
Các phản ứng xảy ra như sau:
Quá trình tạo mầm: Tiền chất chứa Ag là dung dịch muối AgNO3 cung cấp ion Ag+. Các ion Ag+ bị khử thành nguyên tử Ag0bằng sodium borohydride (NaBH4). Kết quả được kiểm tra bằng phương pháp đo độ hấp thụ của dung dịch sau phản ứng (Hình 1.7). Phản ứng xảy ra theo phương trình:
3 4 2 2 6 3
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH4.
Citrate có ba nhóm carboxylic và được Munro và cộng sự chỉ ra rằng chủ yếu hai trong số 3 nhóm đó sẽ liên kết với bề mặt bạc, để lại thứ ba ở bên ngoài bề mặt hạt bạc để chịu trách nhiệm về sự ổn định của dung dịch keo bạc thông qua lực đẩy tĩnh điện [16]. Citrate trong quá trình tạo mầm đóng vai trò là chất ổn định bề mặt hạt, giữ cho kích thước hạt mầm trong khoảng 3nm với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 405nm. Dung dịch mầm tạo thành ở dạng hình cầu và có màu vàng nhạt.
Quá trình biến đổi citrate do chiếu xạ LED: Trong dung dịch mầm sau phản ứng còn chứa AgNO3,citrate dư và các hạt Ag mầm. Dung dịch AgNO3 và citrate không hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (Hình 1.8). [15]
Nhiều nghiên cứu cho rằng O2 trong H2O là cần thiết cho quá trình phát triển hình dạng của các hạt Ag nano mầm. O2 có thể oxi hóa Ag tạo ra Ag+ cung cấp cho quá trình phát triển hạt. Phản ứng xảy ra theo phương trình:
Ag+ + ½ O2 +H2O Ag+ + 2OH- (1.15)
Ở nhiệt độ phòng phản ứng của citrate là không đáng kể. Khi chiếu sáng bằng đèn LED (bước sóng 532nm), các hạt Ag mầm hấp thụ sánh sáng tạo ra dao động plasmon bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate, các phân tử citrate trên bề mặt hạt nano Ag bị oxi hóa này thành acetonedicarboxylate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt hạt Ag mầm. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Qua đó, kích thước hạt mầm sẽ phát triển lớn hơn.
Hình 1.9. Mô hình oxi hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus.
Khi bắt đầu phản ứng, các hạt nano mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng, tạo nên các dao động plasmon lưỡng cực. Nhưng sau khi phản ứng của citrate xảy ra thì các hạt Ag mầm không phát triển dạng cầu nữa. Khi tiếp tục chiếu sáng, ánh sáng kích thích ưu tiên kích thích plasmon dao động lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những góc. Do vậy, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các dạng nano đĩa tam giác.
Khi các đĩa tam giác Ag được tạo ra bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích thì quá trình
phát triển tạo đĩa tam giác chậm lại (ánh sáng kích thích không còn kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa). Tiếp tục chiếu sáng thì ánh sáng kích thích dao động tứ cực trên mặt phẳng đĩa làm cho kích thước đĩa lớn hơn trong khi quá trình phát triển chóp rất chậm dẫn đến sự hình thành các dạng đĩa tam giác cụt. Nếu trong phản ứng có sự tham gia của quá trình khử nhiệt và nó nhanh hơn quá trình khử quang thì sẽ phát triển thành các đĩa tròn.
Hình 1.10. Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag
dạng cầu [9].
Bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng thì các hình dạng khác của đĩa bạc nano cũng được tổng hợp thành công (Hình 1.11).
Ưu điểm của phương pháp cảm quang: - Điều khiển phản ứng bằng ánh sáng;
Hình 1.11. Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học theo Ref [9].