Để bổ sung thêm thông tin về ảnh hưởng của sự thay thế Zn cho Fe lên tính chất quang của vật liệu BiFeO3, chúng tôi đã đo phổ hấp thụ của hệ mẫu trong khoảng bước sóng từ 400 đến 650 nm. Theo công bố của P. Ravindran và các cộng sự [11] tính chất điện của vật liệu BiFeO3 phụ thuộc mạnh vào các điện tử lớp ngoài của ion O2- (2p6), ion Bi3+ (6s2 6p0) và ion Fe3+ (3d5). Điện tử từ trạng thái 2p của ôxy có thể chuyển mức thẳng lên mức 6s, 6p của Bi3+ hoặc lên mức 3d của Fe3+và do vậy độ hấp thụ sẽ có giá trị α ~ Eg .
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 [11].
Nhóm của P. Ravindran và các cộng sự [11] đã tiến hành đo phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 và thu được kết quả có dạng như hình 3.4, bằng cách tính gần đúng độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ (xem hình 3.4), P. Ravindran và các cộng sự [11] đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 cỡ 2.5 eV.
Kết quả thực nghiệm đo phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) được biểu diễn trên hình 3.5. Kết quả cho thấy, khi lượng ion Zn thay thế cho ion Fe tăng, bờ hấp thụ của các mẫu không còn sắc nét và có xu hướng dịch về phía bước sóng dài; vùng hấp thụ mở rộng về phía năng lượng thấp; xuất hiện các đuôi hấp thụ do tạp chất. Để tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu pha tạp, chúng tôi xác định gần đúng bước sóng λ từ phổ hấp thụ như hình 3.4 và tính gần đúng độ rộng vùng cấm của vật liệu theo công thức:
(3.1)
trong đó λ là bước sóng hấp thụ được xác định gần đúng bằng giá trị điểm cắt của tiếp tuyến với trục hoành (hình 3.5).
Đ ộ hấp thụ (đ.v.t.y .) Bước sóng (nm)
Đ ộ hấ p t hụ (đ. v.t. y. ) Bước sóng (nm) 400 450 500 550 600 650 700 750 x=0.02 x=0.1 x=0.08 x=0.06 x=0.04
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1).
Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu cho thấy, các mẫu pha tạp có độ rộng vùng cấm giảm so với vật liệu BiFeO3. Cụ thể là độ rộng vùng cấm của các mẫu giảm từ 1.95 eV (x = 0.02) đến 1.82 eV khi x = 0.1, các giá trị này nhỏ hơn giá trị vùng cấp của mẫu BiFeO3 cỡ 2.5 eV theo kết quả của P. Ravindran và các cộng sự [11]. Ta biết rằng khi thay thế La3+ cho Bi3+ làm cho cấu trúc vùng năng lượng của Bi0.84La0.16FeO3thay đổi so với BiFeO3. Cụ thể là mức 4f của La3+ có giá trị thấp hơn mức 6s, 6p của Bi3+ gây lên sự dịch bờ hấp thụ về phía sóng dài. Ngoài ra, khi Zn thay thế cho Fe lại dẫn đến sự xuất hiện của các tâm tạp chất làm cho bờ hấp thụ không còn sắc nét và tiếp tục có xu hướng dịch về phía bước sóng dài. Ngoài ra, như đã trình bày ở trên, các mẫu pha tạp còn có sự đồng tồn tại của 3 loại cấu trúc. Sự kết hợp cấu trúc này cũng có thể dẫn đến nhòe bờ hấp thụ.
Các đặc điểm trên phổ hấp thụ của hệ mẫu như quan sát trên hình 3.5 có thể được giải thích như sau: phổ hấp thụ thu được là sự trùng chập của các
chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp và tạp - vùng. Khi nồng độ Zn thay thế cho Fe tăng, các mức tạp chất xuất hiện trong vùng cấm tăng nên mức độ trùng chập của các chuyển mức vùng - tạp và tạp - tạp tăng, dẫn đến sự mở rộng dải hấp thụ. Chính sự trùng chập và mở rộng vùng hấp thụ khi có mặt của các mức tạp nên bờ hấp thụ bị nhòe đi nên ta rất khó để xác định chính xác độ rộng vùng cấm của các mẫu. Chính sự xuất hiện của vùng tạp đã làm cho vùng hấp thụ mở rộng về phía năng lượng thấp và làm xuất hiện các đuôi hấp thụ do tạp chất. Kết quả là nếu tính toán độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ ta sẽ thu được giá trị độ rộng dải cấm giảm. Kết hợp với kết quả phân tích XRD, RS có thể khẳng định sự mở rộng vùng hấp thụ và dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài có thể do đóng góp của các trạng thái tạp Zn gây ra. Đây cũng là một bằng chứng thực nghiệm đáng tin cậy chứng tỏ Zn đã thay thế cho Fe trong cấu trúc.