Theo lý thuyết nếu thay thế hoàn toàn La bằng Ce trong công thức La1-xCexNiO3 có thể hình thành hợp thức perovskit CeNiO3 bởi vì trong công thức CeNiO3 có thừa số dung sai khá cao t > 0,82, tuy nhiên bằng thực nghiệm cho thấy oxit hỗn hợp perovskit CeNiO3 đã không hình thành [94]. Khi đó, việc thay thế hoàn toàn La bằng Ce sẽ tạo thành oxit hỗn hợp CeO2- NiO (ký hiệu thành Ce0,50Ni0,50Oy). Các kết quả tổng hợp và đặc trưng oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy đã được nghiên cứu tổng hợp.
a). Kết quả phân tích nhiệt gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA
Mẫu gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA được tổng hợp như trong mục 2.1.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel (Ce3+
-Ni2+)-PVA được chỉ ra trên hình 3.31.
Hình 3.31: Giản đồ DTA-TGA của mẫu gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA
Trên giản đồ TGA-DTA hình 3.31 cho thấy quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel chủ yếu diễn ra trong khoảng nhiệt độ 50o
C - 400oC, trong khoảng nhiệt độ này, thu nhận được các hiệu ứng trên đường DTA-TGA, bao gồm:
+ Hiệu ứng thứ nhất là thu nhiệt trong khoảng 50o
C - 200oC, đạt cực đại ở 79,23oC trên đường DTA, được gắn cho sự mất nước ở dạng tự do và nước kết tinh. Điều này cũng được làm rõ khi trong cùng khoảng nhiêt độ này trên đường TGA có một hiệu ứng hụt khối ứng với giảm 64,18 % khối lượng đạt cực đại tại 80,97o
C.
+ Hiệu ứng thứ hai là tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 250o
C - 350oC và đạt cực đại ở 298,68oC trên đường DTA được gán cho phản ứng đốt cháy gel PVA cùng với sự phân hủy muối nitrat kim loại tạo thành sản phẩm oxit,
điều này cũng cho thấy trên đường TGA có một hiệu ứng hụt 16,28 % khối lượng đạt cực đại 296,13o
C.
Ngoài hai hiệu ứng chính, trên đường TGA từ 400oC đến 600oC còn một hiệu ứng mất khối lượng nhỏ, hụt 1,08 % khối lượng. Hiệu ứng này được cho là sự phân hủy tiền chất còn lại hay cặn cacbon hình thành trong quá trình xử lý nhiệt.
b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy
Để theo dõi sự hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, giản đồ XRD các mẫu gel nung ở nhiệt độ 300o
C, 400oC, 500oC và 600oC được chỉ ra trên hình 3.32.
Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA nung theo nhiệt độ
Kết quả trên hình 3.32 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều có các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể CeO2, NiO. Ngoài ra, mẫu gel xử lý ở 300oC (phụ lục hình 3) có thêm vạch nhiễu xạ với
cường độ yếu đặc trưng cho pha tinh thể Ni kim loại (gần như không đáng kể), điều này có thể lý giải là do một phần oxit NiO bị khử về Ni kim loại khi có mặt các khí sản phẩm sau bốc cháy có tính khử (như NOx, CO).
Hình 3.33: Phổ FTIR của mẫu gel (Ce3++Ni2+)-PVA nung theo nhiệt độ
Mặt khác, để kiểm tra sự phân hủy nhiệt của tiền chất hữu cơ trong gel, phổ FTIR của các mẫu gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC đã ghi nhận và được chỉ ra trên hình 3.33.
Kết quả quang phổ FTIR cho thấy, hầu hết các mẫu gel nung ở nhiệt độ 300o
C - 600oC trong vùng phổ khảo sát đỉnh phổ xuất hiện với cường độ rất yếu, như vậy tiền chất hữu cơ còn lại trong mẫu gel nung là không đáng kể. Tuy nhiên, người ta có thể quan sát thấy đối với mẫu gel nung ở 300o
C xuất hiện đỉnh phổ đặc trưng có thể được gán cho dao động của nhóm -O-H (3457,54 cm-1) gán cho nước kết tinh, đỉnh phổ đặc trưng cho nhóm chức hidrocacbon (2922,21 cm-1), gốc muối nitrat (1641,54 cm-1
Khi xử lý nhiệt mẫu gel ở nhiệt độ cao hơn, ở 400oC đã không còn xuất hiện nhóm chức đặc trưng cho hidrocacbon, và ở 500o
C, 600oC chỉ có các đỉnh phổ trong khoảng 404,97 cm-1
- 537,93 cm-1 đặc trưng cho các liên kết - O-Ce và -O-Ni trong mạng tinh thể oxit hợp chất vô cơ.
Kết hợp các kết quả trên giản đồ DTA-TGA, XRD và phổ FTIR thu được ở trên, để thu được oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy (NiO và CeO2, y là số oxi trung bình) không có lẫn tiền chất hữu cơ ban đầu và các pha tinh thể khác, gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA được chọn nung ở 600oC.
c). Các yếu tố ảnh hƣởng đến tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy
Hai yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể được tiến hành khảo sát là môi trường pH tạo gel và tỷ lệ tiền chất (Ce3+
+Ni2+)/PVA tạo gel. Yếu tố nhiệt độ tạo gel được chọn 80o
C.
Bởi vì tất cả các mẫu gel tổng hợp ở điều kiện khác nhau nung 600o
C trong 2 giờ đều cho các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể CeO2 và NiO (phụ lục: hình 6 - hình 11), do đó để lựa chọn điều kiện tối ưu tổng hợp oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy sẽ dựa trên kích thước tinh thể trung bình của các pha CeO2, NiO hình thành. Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình theo phương trình bán thực nghiệm Sherrer dựa trên các vạch nhiễu xạ tia X tương ứng với các mẫu gel nung ở điều kiện tổng hợp khác nhau được thể hiện trên bảng 3.6.
Kết quả thu được trên bảng 3.6 cho thấy, ở tỷ lệ mol KL/PVA ứng với 1/1 và pH =1 cho pha tinh thể kết tinh ở kích thước nhỏ nhất, ở các tỷ lệ khác kích thước tinh thể trung bình của các pha tinh thể hình thành đều tăng. Có thể ở tỷ lệ này, sự phân tán của hỗn hợp cation (Ce3+
+Ni2+) trong dung dịch PVA tương đương về mặt đương lượng trong phản ứng hóa học [95] dẫn đến quá trình đốt cháy xảy ra êm dịu và đồng đều. Mặt khác, bản thân Ce cũng bị đốt cháy sinh nhiệt cung cấp nhiệt cho phản ứng.
Bảng 3.6: Kích thước tinh thể trung bình của oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy
theo điều kiện tổng hợp
Nhiệt độ tạo gel (o C) Tỷ lệ mol Ce3+/Ni2+ pH Tỷ lệ mol KL/PVA Kích thước tinh thể trung bình (nm) Pha NiO Pha CeO2
80oC 1/1 7 1/1 27,9 24,4 80oC 1/1 5 1/1 23,5 15,3 80oC 1/1 3 1/1 23,0 12,3 80oC 1/1 1 1/1 17,8 14,8 80oC 1/1 1 1/3 25,0 16,8 80oC 1/1 1 3/1 28,7 28,5
PVA ngoài chức năng tạo môi trường phân tán, còn có tương tác giữa nhóm hydroxyl (-OH của PVA) với ion kim loại Mn+
điều này phù hợp với lý thuyết và kết quả thực nghiệm của các công bố trước đây [68, 85, 96].
Các khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ở tỷ lệ KL/PVA =1/1, kết quả cho thấy mẫu tạo gel ở các giá trị pH thấp 1 - 3, cho sự kết tinh với kích thước tinh thể trung bình tốt, vì môi trường axit giúp việc phân tán các thành phần kim loại tốt. Mẫu gel nung tổng hợp ở pH = 5 - 7 cho sự kết tinh ở kích thước tinh thể trung bình lớn hơn nhiều, điều này có thể lý giải do ở giá trị pH này các ion bắt đầu kết tủa, đặc biệt Ce3+
dễ chuyển thành Ce4+ và kết tủa, do ở pH cao thế oxi hóa khử của hệ Ce4+
/Ce3+ giảm xuống rõ rệt [97]. Từ các kết quả trên chúng tôi chọn điều kiện tạo gel (Ce3+
+Ni2+)-PVA tối ưu: tạo gel ở pH = 1, tỷ lệ mol (Ce3+
+Ni2+)/PVA = 1/1, tạo gel ở 80o
C. Gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2 giờ để thu được oxit hỗn hợp Ce0,5Ni0,5Oy.