Vịng trễ loại H1 đƣợc tìm thấy trong các vật liệu mà có mao quản trung bình phân bố hẹp và đồng nhất, ví dụ: MCM-41, MCM-48, SBA-15 và CMQTB. Các vòng trễ loại H2 đƣợc cho bởi các vật liệu có cấu trúc mao quản phức tạp hơn. Nhánh giải hấp rất dốc, đó là một đặc điểm đặc trƣng của vịng H2 (a), có thể là do mao quản bị bịt kín hoặc bị hẹp lại nhƣ dạng cổ chai, ví dụ SBA-16 và KIT-5.
Vòng loại H2 (b) cũng liên quan đến mao quản bị khóa, nhƣng sự kích thƣớc của cổ chai lớn hơn nhiều, ví dụ MCF.
Vịng trễ loại H3 đƣợc đƣa ra bởi vật liệu có cấu trúc dạng tấm linh động, ví dụ bentonit. Nếu mạng mao quản có kích thƣớc lớn, có thể khơng hồn tồn đƣợc chứa đầy.
Vịng trễ H4 có phần tƣơng tự nhƣ H3, nhƣng nhánh hấp phụ là hỗn hợp của loại I và II, hấp phụ rõ rệt ở P/P0 thấp kết hợp với việc lấp đầy các vi mao quản. Các vịng H4 thƣờng đƣợc tìm thấy ở các loại vật liệu chứa vi mao quản và mao quản trung bình nhƣ zeolit, zeolit mao quản trung bình và cacbon vi mao quản - mao quản trung bình.
Vịng trễ loại H5 là trƣờng hợp hiếm, có dạng đặc biệt liên quan đến vật liệu có mao quản trung bình mở và bị bịt một phần, ví dụ các silica lục giác bít.
2.4.8.2 Xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET
Phƣơng pháp hấp phụ khí Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã trở thành quy trình tiêu chuẩn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu xốp, mặc dù sự mơ phỏng q trình mơ hình dựa trên lý thuyết. Phƣơng trình BET:
Trong đó:
P0: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, C: Hằng số BET,
V: Thể tích của khí hấp phụ tại P/P0 (cm3/g),
Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn (cm3
/g)
Khi thiết lập đồ thị P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0, ta sẽ nhận đƣợc một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3 cho phép xác định thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của chất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am.d Trong đó:
d: khối lƣợng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm3),
M: khối lƣợng mol phân tử của chất bị hấp phụ (g/mol), N: số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/mol),
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm3/g),
Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm2).
Trƣờng hợp thƣờng dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, Am = 0,162 nm2 , d = 1,251 g/cm3, M = 28 g/mol thì diện tích bề mặt riêng, SBET bằng:
SBET = 4,35.Vm
2.4.8.3 Phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda)
Nếu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vật liệu có xuất hiện vịng trễ nhƣ loại IV(a) và V ở Hình 2.6, chứng tỏ có hiện tƣợng ngƣng tụ xảy ra trong mao quản trung bình. Khi đó áp dụng phƣơng pháp BJH để xác định diện tích bề mặt và thể tích mao quản trung bình (Smeso (m2/g) và Vmeso (cm3/g)) của mao quản trung bình.
Tổng thể tích mao quản Vpore (cm3/g) đƣợc tính theo cơng thức: Vpore = Vmeso + Vmic
Kích thƣớc mao quản trung bình D (nm) đƣợc xác định bởi phƣơng pháp BJH từ số liệu của nhánh giải hấp phụ:
D = 4Vpore / Smeso
Phƣơng pháp BJH thƣờng đƣợc áp dụng cho CMQTB và thể hiện phân bố kích thƣớc mao quản. Bằng cách xác định tỷ số dV/dD hoặc dV/dlogD và thiết lập đồ thị với độ rộng mao quản, ta thu đƣợc đồ thị phân bố thể tích mao quản.
2.4.8.4 hực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trƣờng ĐH Sƣ phạm Hà Nội.
2.6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP THỤ SILICA Ở CÂY TRỒNG 2.6.1 Đối tƣợng
Phân bón đối chứng là các loại phân bón đạm, lân, kali theo quy trình thâm canh của địa phƣơng (ĐC) và các loại phân bón đạm, lân, kali theo quy trình thâm canh của địa phƣơng và kết hợp phun chế phẩm nano silica (TN).
2.6.2 Nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng của phân bón chứa nanosilica SiO2 đến năng suất cây lúa đến năng suất cây lúa
2.6.2.1 Mục đích
Đánh giá hiệu lực của phân bón NPK- nano SiO2 đối với sự sinh trƣởng và phát triển, các yếu tố cấu thành năng suất và năng suất thu hoạch trên cây lúa ở đất miền Trung.
Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng của phân bón NPK- nano SiO2 so sánh với đối chứng.
2.6.2.2 Đối tượng nghiên cứu khảo nghiệm
2.6.2.2.1 Đất và địa điểm khảo nghiệm
Đơn vị phối hợp: Hội nông dân Hợp tác xã tại các địa bàn bố trí khảo nghiệm.
2.6.2.2.2 Cây trồng khảo nghiệm
Việc khảo nghiệm đƣợc thực hiện trên đối tƣợng cây trồng là cây lúa - một trong những loại cây lƣơng thực chính của thế giới.
2.6.2.2.3 Thời gian khảo nghiệm
Vụ đông xuân: từ tháng 2/2019 đến tháng 6/2020.
2.6.2.3 Phương pháp khảo nghiệm
2.6.2.3.1 Chế độ canh tác
Chế độ canh tác áp dụng theo quy trình truyền thống của địa phƣơng nơi có trình độ thâm canh sản xuất để cung cấp cho các tỉnh miền Trung theo nguyên tắc ruộng vụ trƣớc trồng lúa dùng để khảo nghiệm cho cây lúa.
2.6.2.3.2 Phương pháp bố trí khảo nghiệm
Lƣợng phân bón:
+ CT1: Bón NPK theo quy trình của địa phƣơng (ĐC)
+ CT2: Bón phân NPK kết hợp với phun chế phẩm nano SiO2 với lƣợng bón tƣơng đƣơng lƣợng phân bón trong CT1 (TN)
Diện tích 1 ơ khảo nghiệm: 100 m2.
2.6.2.4 Chỉ tiêu, phương pháp theo dỏi
Năng suất thực thu. Chất lƣợng sản phẩm: Nhận xét về chất lƣợng nông sản và hiệu quả kinh tế.
2.6.2.5 Phương pháp phân tích
Các phƣơng pháp phân năng xuất và chất lƣợng sản phẩm về: Thời gian sinh trƣởng, chiều cao cây, chiều dài lá địng, chiều dài bơng, số bông/m2
, tổng số hạt /bông, số hạt chắc / bông, số hạt lép, trọng lƣợng 1000 hạt, năng suất lý thuyết, năng suất thực thu
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VẬT LIỆU 3.1.1 Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica 3.1.1 Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
Kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng hịa tan silica bằng dung dịch NaOH. Để hịa tan hồn tồn silica thì cần nghiên cứu các điều kiện tối ƣu về kích thƣớc hạt silica. Nhằm mục đích tiết kiệm thời gian phân hủy quặng cũng nhƣ nồng độ NaOH cho q trình phân hủy hồn tồn quặng. Trong luận văn này chúng tơi nghiên cứu kích thƣớc hạt tối ƣu cho q trình phân hủy quặng thu đƣợc hiệu suất cao nhất.
Chúng tôi cố định nồng độ dung dịch NaOH là 6N, thời gian phân hủy quặng là 60 phút, nhiệt độ phân hủy là 180 0C. kết quả thu đƣợc hiệu suất nhƣ sau:
Bảng 3.1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
Kích cỡ hạt (μm) 15 30 45 60 75 90 105 120
Hiệu suất
(H%) 98,6 98,1 96,3 83,7 68,9 58,7 43,5 35,8
Qua bảng 3.1 và hình 3.1 cho thấy khi kích thƣớc hạt càng bé thì khả năng hòa tan SiO2 càng lớn. Điều này đƣợc giải thích là khi nghiền hạt SiO2 càng nhỏ thì làm tăng diện tích tiếp xúc giữa dung dịch kiềm với SiO2. Hơn thế nữa khi hạt SiO2 đƣợc nghiền mịn thì vơ tình chúng ta đã làm biến đổi cấu trúc bề mặt của vật liệu và khả năng tƣơng tác giữa các hạt quặng SiO2 với NaOH càng cao và hiệu suất hòa tan càng lớn. Trong điều kiện nghiên cứu khi nghiền quặng đạt kích thƣớc 15 μm thì tiêu tốn năng lƣợng cao hơn gấp 5 lần so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ tăng hơn so với kích thƣớc 30 μm là 0,5%. Cịn khi nghiền quặng có kích thƣớc 45 μm thì chỉ tiêu tốn năng lƣợng bằng 1/10 so với kích thƣớc 15 μm và gấp đơi so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ giảm hơn so với kích thƣớc 30 μm là 2,2%. Điều này có thẻ cho phép chúng tơi lựa chọn kích thƣớc hạt là 45 μm
làm điều kiện tối ƣu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Thời gian để nghiền hồn tồn quặng SiO2 đạt kích thƣớc 45 μm là cần thiết. Vì rằng khi hạt quặng SiO2 có kích thƣớc lớn thì khả năng hịa tan rất chậm tốn nhiều dung dịch NaOH và kéo dài thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các thông số nhƣ nồng độ dung dịch NaOH là 6 N; kích thƣớc hạt quặng là 0,45 μm; nhiệt độ phân hủy là 180 0C. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng Thời gian Thời gian nghiền quặng (phút) 15 30 45 60 75 90 105 120 Hiệu suất (H%) 37,5 46,8 74,7 98,9 99,3 99,7 99,8 99,8
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2 và hình 3.2 cho thấy: Khi thời gian nghiền quặng càng lâu thì hiệu suất phân hủy càng cao. Điều này có thể luận giải là khi thời gian nghiền quặng càng dài thì khả năng hạt quặng đƣợc nghiền ở kích thƣớc ≤ 0,45 µm là rất lớn, nên hiệu suất phân hủy tăng. Tuy nhiên khi chúng ta phân hủy ở thời gian 120 phút gấp đôi ở thời gian phân hủy 60 phút nhƣng hiệu suất thu đƣợc chỉ hơn 9,9%. Nếu tính hiệu quả kinh tế thì nên
chọn ở thời gian phân hủy quặng là 60 phút. Do vậy chúng tôi chọn thời gian nghiên quặng là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng quặng
Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng
Nồng độ
NaOH (N) 1 2 3 4 5 6 7 8
Hiệu suất
(%) 49,2 53,1 56,3 57,4 76,4 98,7 99.1 99,2
Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng
Qua bảng 3.3 và hình 3.3 ta thấy rằng khi tăng nồng độ NaOH từ 1-8N thì hàm lƣợng quặng hịa tan tăng, hiệu suất tăng. Hiệu suất quá trình tốt nhất
là ở 6 – 8 N. Tuy nhiên khi sử dụng nồng độ 6 – 8 N thì hiệu suất thu đƣợc không cải thiện nhiều. Mặt khác khi sử dụng nồng độ dung dịch NaOH cao khả năng ăn mòn thiết bị lớn, đồng thời sau quá trình giải hấp cần sử dụng một lƣợng lớn dung dịch HCl, là ảnh hƣởng đến hiệu quả kinh tế và độ tinh khiết của sản phẩm. Chính vì thế trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn nồng độ dung dịch NaOH là 6N.
3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến q trình hịa tan quặng trong NaOH trong NaOH trong NaOH
Nhiệt độ phân hủy quặng là một trong những yếu tố cơ bản quyết định rất lớn đến hiệu suất hòa tan của SiO2 với dung dịch NaOH. Trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các thông số về thời gian nghiền quặng, nhiệt, nồng độ dung dịch NaOH, thời gian phân hủy và thay đổi nhiệt độ nung.
Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ đến q trình hịa tan quặng trong NaOH 6N trong 6 giờ đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất q trình hịa tan
Nhiệt độ phân hủy (0C) 120 140 160 180 200 220 Hiệu suất quá trình (%) 67,2 78,9 88,2 98,8 99.1 99,7
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất q trình hịa tan
Qua bảng 3.4 và hình 3.4 ta thấy khi tăng nhiệt độ từ 120 0C đến 220 0 C thì hiệu suất phân hủy quặng tăng 67,2 % đến 99,7 %. ở nhiệt độ từ 180 0C đến 220 0
C hiệu suất phân hủy quặng tăng chỉ 0,9 %, nhƣng nhiệt cần cung cấp tiêu tốn năng lƣợng lớn, hiệu quả kinh tế không cao. Hơn nữa khi ở nhiệt độ cao gần với ngƣỡng nóng chảy của bình phản ứng ( làm bằng Teflon) nên ảnh hƣởng đến độ bền của thiết bị. Còn ở nhiệt độ từ 120 0C đén 160 0
C thì khơng đủ nhiệt cung cấp cho quá trình phản ứng giữa SiO2 với dung dịch NaOH. Chính vì thế nhiệt độ tối ƣu cho q trình trên là 180 0C.
3.1.5 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl đến quá trình trung hòa sản phẩm sau khi thủy phân
Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ HCl đến q trình trung hịa natri silicat và ngƣng tụ silica gel ở pH=4 đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.5 : Ảnh hƣởng nồng độ axit HCl đến q trình trung hịa và tạo silica gel
Nồng độ HCl (N) 2 4 6 8
Dung dịch Na2SiO3(ml) 100 100 100 100
Dung dịch HCl (ml) 143 127 80 64
Hình 3.5 : Ảnh hƣởng của nồng độ HCl đến quá trình trung hịa natri silicat và ngƣng tụ silica gel
Qúa trình trung hịa xảy ra đồng thời sẽ có hiện tƣợng ngƣng tụ tạo monosilic acid và dần kết tụ thành huyền phù gel silica do phản ứng: NaOHdƣ + HCl → NaCl + H2O
Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3 + 2NaCl H2SiO3 → SiO2 + H2O
Na2SiO3 + HCl → SiO2 + NaCl + H2O
Dung dịch từ dạng trong chuyển sang dạng đục do các hạt keo hình thành nên. Qua bảng 3.5 và hình 3.5 thì với nồng độ axit HCl càng loãng từ 2 – 4 N cần một lƣợng axit nhiều hơn (143 – 127 ml) để vừa trung hòa lƣợng NaOH cịn dƣ sau q trình thủy phân và đồng thời tạo silica gel, còn với nồng độ axit cao hơn 6 – 8 N thì dùng lƣợng axit ít hơn hẳn 80 – 64 ml, tiết kiệm hóa chất hơn, ít gây hại đến thiết bị và mơi trƣờng. Chính vì thế nồng độ
axit HCl tối ƣu là 6N
3.2 ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANOSILICA
3.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nanosilica (SiO2) tổng hợp ứng với thời gian gia nhiệt khác nhau nhƣ sau:
20 40 60 80 In te n s it y ( c p s ) 2theta (degree) 4000C 4500C 5000C 5500C 6000C 6500C XRD
Hình 3.6 : Giản đồ XRD của m u nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở các nhiệt độ cho thấy một peak đặc trƣng của SiO2 vơ định hình với độ rộng bán phổ lớn nằm ở vị trí khoảng 210 - 220 (2θ) với cƣờng độ yếu chứng tỏ những hạt silica thu đƣợc có kích thƣớc nhỏ và hầu hết ở dạng vơ định hình.
Độ rộng bán phổ của những đỉnh nhiễu xạ có giá trị gần nhƣ nhau không thay đổi nhiều lắm cho thấy những hạt nano silica của các mẫu có kích thƣớc gần giống nhau
Điều này chứng tỏ kích thƣớc nano silica khơng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nung
3.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét qua (SEM) của mẫu bột nanosilica khi nung ở các nhiệt đơ khác nhau:
Hình 3.7 : Ảnh SEM của nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau
Từ kết quả trên ta thấy rằng hình thái học của những dạng nano silica (SiO2) của các mẫu trên đều có dạng hạt, kích thƣớc trung bình gần nhƣ nhau, dƣờng nhƣ các hạt kết tụ lại với nhau cho nên thấy những đám hạt có dạng xốp.
650 0C 600 0C 450 0C 400 0C 550 0C 500 0C
Đây là đặc điểm quan trọng giúp cho vật liệu nano silica SiO2 có thể làm phân bón.
3.2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Để xem xét hình dạng và kích thƣớc tinh thể silica thay đổi nhƣ thế nào khi tăng nhiệt độ nung của mẫu, các mẫu này đƣợc tiếp tục phân tích bằng phƣơng pháp TEM. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.8: Ảnh TEM của nanosilica ở các nhiệt độ nung khác nhau
Từ kết quả TEM ta thấy các hạt đều có dạng hình cầu, có kích thƣớc nano khá đều nhau khoảng 16-23nm. Những hạt nanosilica này có xu hƣớng kết tụ lại với nhau tạo thành một đám hạt ở dạng xốp phù hợp cho việc sử