7. Cấu trúc luận văn
3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
3.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc của các mẫu g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 được thể hiện trong hình 3.1.
g-C3N4 20-OCN 40-OCN
100-OCN 120-OCN
Hình 3.1. Màu sắc của các mẫu g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120
Quan sát hình 3.1, chúng tơi nhận thấy g-C3N4 cĩ màu vàng nhạt. Trong khi đĩ, màu sắc của các mẫu x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 thu được bằng cách nung hỗn hợp rắn từ tiền chất urea và hydrogen peroxide cĩ màu vàng đậm hơn so với mẫu g-C3N4, nổi bật với mẫu 40-OCN cĩ màu đậm nhất. Từ đây, chúng tơi dự kiến rằng màu sắc các mẫu khác nhau sẽ ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha, các mẫu đã được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và trình bày trong hình 3.2.
Từ giản đồ XRD của các mẫu vật liệu, chúng tơi nhận thấy giản đồ XRD của g-C3N4 xuất hiện hai pic phản xạ tại gĩc 2 13,1o và 27,4o; trong đĩ (i) một pic cĩ cường độ mạnh tại 2 27,4o tương ứng với các mặt nhiễu xạ (002), đặc trưng cho sự xếp chồng các hệ liên hợp thơm với khoảng cách giữa hai lớp o o (002) (002) 1,540(A) d 3,251A 2sin 2sin(13,7)
; (ii) một pic yếu hơn tại
2 13,1o tương ứng với các mặt nhiễu xạ (100), đặc trưng cho sự sắp xếp tuần hồn các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine hay hetazine với khoảng cách
o o (100) (100) 1,540(A) d 6,750A 2sin 2sin(6,55)
. Kết quả này phù hợp với các báo cáo về g-C3N4 trước đây [2][69][70]. Tương tự như mẫu g-C3N4, các mẫu x- OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 đều xuất hiện hai pic này tương ứng với mặt phản xạ (100) và (002).
Thêm vào đĩ, khi tiến hành phân giải giản đồ XRD của các mẫu x-OCN trong vùng gĩc 2 từ 26,5o đến 28,5o theo pic nhiễu xạ mặt (002) ở hình 3.3, chúng tơi quan sát thấy xuất hiện sự dịch chuyển nhẹ về gĩc lớn hơn từ 27,4o sang 27,5o ở pic nhiễu xạ mặt (002) của các mẫu x-OCN so với mẫu g-C3N4. Kết quả này liên quan đến sự giảm khoảng cách lớp g-C3N4 từ 3,26 Å sang 3,25 Å. Nguyên nhân dẫn đến giảm khoảng cách các lớp trong mạng g-C3N4 cĩ thể do nguyên tố oxy với độ âm điện lớn hơn cacbon và nitơ đã được pha tạp vào mạng g-C3N4 làm tăng tương tác hút giữa các lớp g-C3N4, kéo theo sự giảm khoảng cách các lớp [15]. Mặc khác, sự cĩ mặt của O trong các mẫu x- OCN cĩ thể được quan sát thơng qua sự giảm nhẹ cường độ của pic ở 2 =
27,4o khi tăng hàm lượng H2O2 biến tính. Hiện tượng này cĩ thể được giải thích là do pha tạp O đã tạo thêm các khuyết tật trong mạng tinh thể g-C3N4. Kết quả này phù hợp với các cơng trình đã cơng bố [71] .
Hình 3.3. Giản đồ XRD phân giải cao ở vùng (002) của g-C3N4 và x-OCN 3.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Để xác định các liên kết đặc trưng trong mẫu thu được, phổ hồng ngoại đã được sử dụng và kết quả được biểu diễn trong hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu g-C3N4, x-OCN
Tín hiệu đặc trưng cho các liên kết trong mẫu g-C3N4 đã được ghi lại bằng phổ hồng ngoại và được trình bày trong hình 3.4. Trong đĩ, các dải cường độ mạnh tại 1638, 1574, 1458, 1410 cm-1 được quy cho các kiểu dao động hĩa trị kéo dài của các đơn vị tuần hồn cĩ nguồn gốc từ heptazine. Cụ thể, dải pic
mạnh ở 1638 và 1574 cm-1 được gán cho các dao động hĩa trị đặc trưng của liên kết C=N, trong khi các dải pic từ 1458 cm-1 đến 1242 cm-1 được cho là dao động hĩa trị kéo dài của liên kết C-N trong các vịng thơm liên hợp. Các dải tại 1325 cm-1 và 1242 cm-1 tương ứng với dao động hĩa trị của các đơn vị cầu nối C-N(-C)-C với hệ ngưng tụ hồn tồn hoặc C-NH-C với hệ ngưng tụ một phần [69][70].
Ngồi ra, dải hấp thụ vai rộng ở 3243 cm-1 được gán cho các kiểu dao động hĩa trị kéo dài của N-H ở nhĩm amin ngưng tụ khơng hồn tồn hoặc OH của nước hấp phụ. Các tín hiệu yếu ở 891 cm-1 và 810 cm-1 tương ứng với các dao động biến dạng của các nhĩm N-H và dao động biến dạng ngồi mặt phẳng của vịng heptazine [70]. Ngồi pic đặc trưng cho các dao động của g- C3N4, một pic cường độ rất yếu tại 2370 cm-1 được quy cho phân tử CO2 hấp phụ cũng được ghi nhận ở phổ IR của tất cả các mẫu.
Phổ IR của các mẫu x-OCN cũng cĩ dạng tương tự như phổ IR của g- C3N4. Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy dải rộng quanh 3243 cm-1 ở tất cả mẫu x-OCN xuất hiện thêm các đỉnh pic so với g-C3N4. Điều này cĩ thể do sự xuất hiện thêm các nhĩm -NH hoặc OH trong cấu trúc g-C3N4, bắt nguồn từ cấu trúc khuyết tật ở các mẫu x-OCN. Theo Larkin và cộng sự, hằng số lực của các liên kết C-C, C-N, C-O tương đương nhau, biến dạng kéo dài của các cặp C-C. C-N, C-O cường độ mạnh dẫn đến hình thành các dao động kéo dài khung trong vùng 1400 cm-1 - 700cm-1 [73]. Các báo cáo trước đây cũng đã chỉ ra rằng các pic mới trong vùng 1200 -1410 cm-1 và 975 cm-1 – 1150 cm-1 cĩ thể bắt nguồn từ các dao động của liên kết C-O trong nhĩm C-O-C [74][89]. Như vậy, pic của các nhĩm chứa O trong mẫu x-OCN cĩ thể thuộc vùng trigonal C-N(-C)-C hoặc cầu nối C-NH-C. Do đĩ, phổ IR trong vùng này đã được xem xét ở hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ IR phân giải ở các mẫu g-C3N4 và 40-OCN
Theo cơng bố gần đây, tín hiệu tại 1238 cm-1 được đặc trưng cho dao động hĩa trị giãn bất đối xứng của liên kết C-O-C nhưng khĩ quan sát thấy trên phổ IR của mẫu g-C3N4 pha tạp oxy, nguyên nhân cĩ thể do chúng bị che lấp bởi dao động hĩa trị của các liên kết C-N. Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy pic tại 1242 cm-1 của mẫu 40-OCN cĩ sự sắc nét và cường độ cao hơn so với g-C3N4. Ngồi ra, phổ IR của mẫu 40-OCN xuất hiện thêm pic mới tại 1010 cm-1 cĩ thể được gán cho dao động hĩa trị giãn đối xứng của C-O trong nhĩm C-O-C [74][75]. Điều này chứng tỏ oxy cĩ thể đã được pha tạp vào mạng g-C3N4.
3.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hĩa học và trạng thái liên kết của các nguyên tố trên bề mặt các mẫu vật liệu g-C3N4, x-OCN với x= 20, 40, 60, 80, 100, 120 đã được khảo sát bằng phổ XPS và kết quả được biểu diễn ở hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ XPS của g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120
Trong phổ XPS của mẫu g-C3N4, x-OCN chỉ ghi nhận được các pic của C 1s, N 1s, O 1s trong mẫu với phần trăm nguyên tố được trình bày trong bảng 3.1 như sau:
Bảng 3.1. Phần trăm nguyên tố trong mẫu g-C3N4, x-OCN Nguyên tố % g-C3N4 x-OCN x = 20 40 60 80 100 120 C 42.98 44.1 46.58 44.17 43.68 43.29 43.7 N 55.57 53.8 50.72 53.7 55.28 55.53 54.73 O 1.45 2.1 2.7 2.13 1.04 1.18 1.57
Hình 3.7. Biểu đồ mơ tả phần trăm các nguyên tố C, N, O trong g-C3N4 và x-OCN
Dựa vào bảng 3.1 và hình 3.7, chúng tơi nhận thấy phần trăm nguyên tố O ở các mẫu x-OCN thu được bằng cách biến tính g-C3N4 với dung dịch H2O2 30% đã bị biến đổi và đạt cực đại bằng 2,7% O trong mẫu 40-OCN. Đồng thời, phần trăm nguyên tố N trong mẫu 40-OCN này thấp hơn phần trăm nguyên tố N trong mẫu g-C3N4. Kết quả này phù hợp với sự giảm cường độ của pic N 1s, như trình bày ở hình 3.9.
Hình 3.8. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong g-C3N4, 40-OCN
Hình 3.9. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong g-C3N4, 40-OCN
Tương tự như pic N 1s, hình 3.8 cũng cho thấy rằng sự tăng cường độ pic C 1s ở năng lượng liên kết 284,7 eV và giảm cường độ pic ở năng lượng liên kết 288 eV trong mẫu 40-OCN so với mẫu g-C3N4. Do đĩ, chúng tơi giả định rằng một phần nguyên tố N đã được thay thế bằng nguyên tố O.
Quan sát hình 3.10, phổ XPS phân giải cao C 1s của g-C3N4 xuất hiện hai pic cĩ cường độ mạnh tại năng lượng liên kết 284,7 eV và 287,9 eV. Hai pic tương ứng này được gán cho Csp2
trong nhĩm cacbon graphit C=C và Csp2 của liên kết N-C=N trong đơn vị vịng tri-s-triazine [10][76]. Ngồi ra, một pic cường độ yếu tại 293,5 eV được quy cho sự kích thích của hệ g-C3N4. Các tín hiệu này đều xuất hiện ở tất cả mẫu x-OCN. Thêm vào đĩ, chúng tơi cịn quan sát được một pic rất yếu khác tại 286,9 eV được gán cho Csp3
ở nhĩm C-NH2 trong mạng g-C3N4 ở các mẫu g-C3N4, x-OCN với x = 40, 80, 100, 120 [15].
Như đã trình bày ở hình 3.10, mẫu 40-OCN thể hiện sự tăng cường độ pic Csp2 trong nhĩm cacbon graphit C=C và giảm cường độ pic Csp2 trong nhĩm N-C=N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ, hợp phần Csp2 dạng graphit đã được tăng cường trong mẫu 40-OCN. Theo nghiên cứu gần đây, gia tăng dạng graphit C=C giúp tăng cường khả năng dẫn điện và giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh [92].
Đáng chú ý, chúng tơi đã phát hiện một pic mới cĩ cường độ yếu tại năng lượng liên kết 288,9 eV đặc trưng cho liên kết C-O trong các mẫu x-OCN với x = 20, 40, 60 [18]. Với các mẫu x-OCN với x = 80, 100, 120 khơng xuất hiện pic C-O này, chứng tỏ oxy trong các mẫu đĩ cĩ thể bắt nguồn từ H2O hấp phụ hoặc O2 hấp phụ [70].
Như vậy, mẫu x-OCN với x = 20, 40, 60 đã xác nhận sự hình thành liên kết C-O trong mạng g-C3N4. Điều này phù hợp với giả định các nguyên tử O được pha tạp vào hệ dị vịng CN bằng cách liên kết với các nguyên tử C.
Hình 3.10. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong g-C3N4 và x-OCN Bảng 3.2. Gía trị % diện tích pic C-O trong các mẫu g-C3N4 và x-OCN Diện tích
pic %
g-C3N4 x-OCN
x = 20 40 60 80 100 120
C-O 0 1,41 4,18 3,14 0 0 0
Giá trị ở bảng 3.2 cho thấy rằng cường độ pic C-O được xếp theo thứ tự tăng dần với mẫu 40-OCN > 60-OCN > 20-OCN. Kết quả này chứng tỏ mẫu
40-OCN cĩ hàm lượng oxy pha tạp vào mạng g-C3N4 cao nhất. Sự biến đổi này phù hợp với kết quả phân tích phần trăm nguyên tố ở bảng 3.2. Chú ý rằng pic C-O khơng xuất hiện trong các mẫu x-OCN với x = 80, 100, 120.
Hình 3.11. Phổ XPS phân giải cao của O 1s trong g-C3N4 và 40-OCN
Sự cĩ mặt nguyên tố O trong mẫu cũng đã được xác định trên phổ XPS. Kết quả phổ XPS phân giải cao của O 1s trong mẫu g-C3N4 ở hình 3.11 chỉ xuất hiện một pic đơn tại 532,3 eV, được gán cho O2- của nước hấp phụ [69][18]. Khơng xuất hiện thêm các pic nào khác liên quan đến liên kết C-O hoặc N-O trong mẫu g-C3N4. Trong khi đĩ, mẫu 40-OCN xuất hiện ba pic tại 530,4; 531,9 và 533,1 eV. Các pic này lần lượt được quy cho các dạng oxy trong nhĩm N-C-O, H2O hấp phụ và C-O-C [15][16][18][77]. Như vậy, chúng tơi đã pha tạp thành cơng O vào mạng lưới g-C3N4. Theo Wei và cộng sự, oxy trong mạng g-C3N4 được hình thành do một phần nguyên tử nitrua của nhĩm CN bị thiếu hụt hoặc khơng bền trong khơng khí nên dễ dàng bị oxy hĩa [18], được mơ tả bằng sơ đồ đơn giản sau:
Khác với các mẫu g-C3N4 pha tạp oxy như 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN, phổ XPS phân giải cao của O 1s trong các mẫu x-OCN với x = 80, 100, 120 ở hình 3.12 chỉ xuất hiện một pic đơn tại năng lượng liên kết từ 532,3 eV đến 532,6 eV được quy cho O2- của nước hấp phụ [70][80].
Hình 3.12. Phổ phân giải cao O 1s của g-C3N4 và x-OCN với x = 80, 100, 120
Để nghiên cứu vị trí nguyên tố O pha tạp vào trong hệ g-C3N4 ở các mẫu x-OCN với x = 20; 40; 60, phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu này đã được phân tích trong hình 3.13. Phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu g- C3N4 xuất hiện 4 pic tại 398,6; 399,8; 401,1; 404,3 tương ứng với Nsp2 trong liên kết C=N-C, Nsp3 trong nhĩm cầu nối N-(C)3 giữa các đơn vị tri-s- triazine, Nsp3 trong nhĩm amin C-N-H và hiệu ứng điện tích hoặc sự định cư của điện tích dương [77][78][79]. Các pic này đều xuất hiện trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu x-OCN với x =20, 40, 60, 80, 100, 120.
Hình 3.13. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120
Bảng 3.3. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s % Diện Tích Mẫu C=N-C (Nsp2 ) Nsp3 Hiệu ứng điện tích hoặc sự định cƣ điện tích dƣơng Hệ số hồi quy R2 N-(C)3 C-N-H g-C3N4 60,877 22,325 9,672 7,126 0,99813 20-OCN 60,505 25,216 9,553 4,725 0,99823 40-OCN 55,662 31,895 4,978 7,465 0.99819 60-OCN 66,145 14,447 11,475 7,933 0,99860
Bảng 3.4. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120
g-C3N4
x-OCN
x = 20 40 60 C/N 0,774 0,819 0,914 0,823
Nsp2/Nsp3 1,903 1,740 1,509 2,552
Phổ XPS phân giải cao của C 1s, N 1s và O 1s ở các mẫu g-C3N4, x-OCN với x = 20, 40, 60 đã cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng từ 0,774 ở mẫu g-C3N4 đến 0,819; 0,914 ở mẫu 20-OCN; 40-OCN và tỉ lệ cường độ Nsp2
/Nsp3 giảm từ 1,903 ở mẫu g-C3N4 xuống cịn 1,740; 1,509 ở mẫu 20-OCN và 40-OCN. Các dữ liệu trên đã xác nhận một lượng nhỏ nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hĩa sp2 trong mạng g-C3N4 của mẫu 20-OCN và 40-OCN đã được thay thế bằng nguyên tử oxy, dẫn đến sự hình thành các liên kết C-O-C và N-C-O.
Kết quả phân tích phổ XPS ở mẫu 60-OCN cũng xác nhận sự hình thành liên kết C-O và tăng tỉ lệ nguyên tố C/N nhưng tỉ lệ Nsp2/Nsp3 lại tăng so với mẫu g-C3N4. Điều này cĩ thể giải thích do quá trình nhiệt ngưng tụ từ urea sang polime g-C3N4 đã dẫn đến hình thành một số khuyết tật nitơ trong mạng g-C3N4 [71]. Vì vậy, mẫu này cĩ sự khác biệt về tỉ lệ Nsp2/Nsp3 so với mẫu g- C3N4 pha tạp oxy như 20-OCN và 40-OCN. Ngồi ra, phần trăm diện tích pic