Lý thuyết phiếm hàm mật độ

5. Phương pháp nghiên cứu

1.4.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT hay Density Functional Theory) là phương pháp được sử dụng để tính năng lượng của phân tử dựa vào mật độ electron ρ0(r) mà không dựa vào hàm sóng. Trong cơ học lượng tử, mật độ được biết đến như là hàm mật độ xác xuất electron | |2. Đối với hệ nhiều electron, mật độ electron được tính bằng tổng của các hàm mật độ xác suất của các orbital phân tử của từng electron:

2 0(r) | (r) | n i i i n    (1.15)

Trong đó, n là số orbital bị chiếm, ni là số electron chiếm orbital phân tử i.

Đối với hệ vỏ kín có N = 2n electron với n = 1, 2, 3,..., mỗi orbital ibị chiếm bởi

hai electron và hệ có n orbital bị chiếm.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được xây dựng dựa trên cơ sở là hai định lý HohenbergKohn.

Định lý thứ nhất HohenbergKohn phát biểu rằng tính chất của phân tử ở trạng thái cơ bản được xác định từ mật độ electron ở trạng thái cơ bản ρ0(r). Khi đó, năng lượng của phân tử ở trạng thái cơ bản E0 được xác định bằng mật độ electron ở

19

trạng thái cơ bản ρ0(r). Nói cách khác, năng lượng ở trạng thái cơ bản sẽ là một phiếm hàm của mật độ electron ở trạng thái cơ bản:

(1.16)

Định lý thứ hai Hohenberg-Kohn nói rằng nếu có các electron với mật độ electron giả định là ρt(r), chuyển động dưới tác dụng của một thế ngoài υ(r) sinh ra bởi các hạt nhân nguyên tử thì năng lượng của mật độ electron giả định Ev0 r có giá trị lớn hơn hoặc bằng với năng lượng của mật độ electron ở trạng thái cơ bảnE00 r :

(1.17)

Ở đây, mật độ electron giả định phải có giá trị lớn hơn hoặc bằng 0:

(1.18)

Và tích phân của t r trong toàn bộ không gian phải bằng với tổng electron của hệ:

 r r

t d N

 

 (1.19)

Như vậy, theo định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn, năng lượng tính được theo lý thuyết phiếm hàm mật độ luôn có giá trị cao hơn hoặc bằng với giá trị năng lượng electron ở trạng thái cơ bản của hệ. Tuy nhiên, lý thuyết phiếm hàm mật độ sử dụng các hàm gần đúng nên năng lượng tính được có thể thấp hơn năng lượng đúng của hệ nghiên cứu.

Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, năng lượng của các electron bao gồm động năng của các electron , thế năng tương tác giữa các hạt nhân với các electron , và thế năng tương tác giữa các electron , tức là:

(1.20)

Hình thức của động năng của các electron và thế năng tương tác giữa các electron không được biết chính xác. Do đó, không thể tính trực tiếp

20

năng lượng các electron của phân tử mà tính gián tiếp thông qua mô hình hệ các electron không tương tác và có cùng mật độ electron với trạng thái cơ bản của phân tử cần nghiên cứu (ρr = ρ0) bằng biểu thức:

(1.21) Trong đó, Ψr là hàm sóng mô tả chuyển động của hệ các electron không tương tác với nhau. Năng lượng của phân tử sẽ bằng tổng năng lượng của hệ electron không tương tác Er[ρ0(r)] và năng lượng tương quan – trao đổi Exc[ρ0(r)]:

(1.22)

Tuy nhiên, vì không thể xác định chính xác phiếm hàm tương quan – trao đổi nên năng lượng của phân tử E00 r  được tính một cách gần đúng với những phiếm hàm tương quan – trao đổi gần đúng.

Đối với hệ electron vỏ kín có N = 2n (n = 1,2,3,...) electron không tương tác, hàm sóng của hệ electron không tương tác r sẽ có dạng định thức Slater của các orbital phân tử Kohn–Sham KS

i

 . Mật độ electron được tính bằng tổng mật độ electron của các orbital phân tử Kohn-Sham có electron chiếm:

(1.23)

Khi đó, năng lượng electron của phân tử được tính như sau:

(1.24) Năng lượng của phân tử là chính xác nếu năng lượng tương quan - trao đổi EXC[0(r)] và mật độ electron 0(r) là chính xác. Tuy nhiên, không thể xác

21

định chính xác phiếm hàm tương quan - trao đổi EXC[0(r)] nên phải sử dụng những phiếm hàm tương quan - trao đổi gần đúng. Vì vậy, năng lượng phân tử thu đươc cũng là gần đúng. Nhưng thực tế vẫn có các phiếm hàm EXC[0(r)] có độ tin cậy cao như BP86, BPW91, PBE, B3LYP, PBE0, TPSS,…đã được so sánh là phù hợp với các giá trị thu được từ thực nghiệm.