5. Phương pháp nghiên cứu
3.1.1. Cấu trúc hình học và độ bền của cluster FeGe–/0
Cấu trúc hình học của các cluster FeGe–/0 có tính đối xứng C∞v như được trình bày trong Hình 3.1. Bởi vì đối xứng C∞v không được hỗ trợ trong phần mềm Molcas, do đó tất cả các phép tính CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 cho các cluster FeGe−/0 đều được thực hiện bằng nhóm điểm đối xứng C2v. Các đường cong thế năng của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 tính bằng CASPT2 (I) với không gian hoạt động [11(10);14] được xây dựng và trình bày trong Hình 3.2. và 3.3. Độ dài liên kết, tần số dao động và năng lượng tương đối của các cluster FeGe− thu được từ việc phân tích các đường cong thế năng của các cluster được trình bày trong Bảng 3.1. Theo phép tính CASPT2 (I), trạng thái cơ bản của cluster anion FeGe− là trạng thái 2A2 (2Δ) với độ dài liên kết là 2,232 Å và tần số dao động điều hòa là 280 cm−1. Ngoài trạng thái cơ bản, đồng phân này còn có bảy trạng thái electron kích thích. Trạng thái kích thích đầu tiên của FeGe− là 4B1 (4Π) có năng
26
lượng tương đối chỉ cao hơn trạng thái cơ bản 0,13 eV. Các trạng thái electron kích thích cao hơn được xác định là 6A1 (6Σ+), 4A1 (14Σ−), 2B1 (2Π), 4A2 (24Σ−), 6B1 (6Π) và
6
A2 (6Σ−) với năng lượng tương đối có giá trị lần lượt là 0,39, 0,39, 0,47, 0,55, 0,57 và 0,89 eV.
27
Hình 3.2. Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster anion FeGe–. Độ dài liên kết, tần số dao động và năng lượng tương đối của các cluster trung hòa điện FeGethu được từ việc phân tích các đường cong thế năng của các cluster được trình bày trong Bảng 3.2. Cũng theo kết quả tính toán của phương pháp CASPT2(I), trạng thái cơ bản của cluster trung hòa điện FeGe được xác định là 3A2
(3Σ−) với độ dài liên kết là 2,180 Å và tần số dao động là 341 cm−1. Ngoài ra, đồng phân này còn có các trạng thái electron kích thích là 3A1 (3Δ), 5B1 (5Π), 5A2 (5Σ−) và
3
B1 (3Π). Trạng thái kích thích đầu tiên 3A1 (3Δ) có năng lượng tương đối cao hơn so với trạng thái cơ bản lần lượt là 0,21 eV. Các trạng thái electron kích thích cao hơn
5
B1 (5Π), 5A2 (5Σ−) và 3B1 (3Π) có năng lượng tương đối cao hơn so với trạng thái cơ bản lần lượt là 0,57, 0,67 và 0,78 eV.
28
Hình 3.3. Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster FeGe.
Năng lượng tương đối của các trạng thái spin của các cluster FeGe−/0 cũng được tính bằng các phương pháp CASPT2(II) dựa trên các kết quả chính xác nhất thu được từ CASPT2(I) (trình bày trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2). Do không gian hoạt động cho CASPT2(II) không bao gồm các hiệu ứng vỏ kép của Fe, nên năng lượng tương đối tính theo CASPT2(II) kém chính xác hơn so với CASPT2(I). Thật vậy, chúng ta có thể thấy trong Bảng 3.1, năng lượng tương đối của hầu hết các trạng thái tính theo CASPT2(II) với không gian hoạt động [11 (10); 9] có giá trị cao hơn một chút so với CASPT2(I). Ngoài ra, đối với hai trạng thái 2A2 (2Δ) và 4B1 (4Π), năng lượng tương đối tính theo CASPT2(I) và CASPT2(II) có sự khác nhau rõ rệt. Cụ thể, cluster anion FeGe− được tính theo CASPT2(I), năng lượng tương đối của trạng thái quartet 4B1
cao hơn trạng thái cơ bản doublet 2A2 là 0,13 eV, trong khi ở phép tính CASPT2(II) thì trạng thái quartet thấp hơn trạng thái doublet 2A2 là 0,03 eV.
29
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc hình học, cấu hình electron tính theo CASSPT(I) và năng lượng tương đối tính của các trạng thái electron của cluster anion FeGe–.
Fe-Ge Tần số Năng lượng tương đối (eV)
Trạng thái
Đối
xứng Cấu hình electron
(Å) (cm−1) CASPT2(I) CASPT2(II) RASPT2(I) RASPT2(II) RASPT2(III) RASPT2(IV)
2 A2 (2Δ) C2v, C∞v 13σ214σ215σ06π47π02δ3 (35%) 2,232 280 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 4 B1 (4Π) 13σ214σ215σ06π47π12δ2 (54%) 2,174 374 0,13 −0,03 0,08 0,09 0,09 0,08 6 A1 (6Σ+) 13σ214σ115σ06π47π22δ2 (75%) 2,202 306 0,39 0,44 0,32 0,29 0,29 0,36 4 A1 (14Σ−) 13σ214σ215σ06π37π12δ3 (22%) 2,328 287 0,39 0,49 0,40 0,37 0,37 0,36 2 B1 (2Π) 13σ214σ215σ06π47π12δ2 (31%) 2,262 276 0,47 0,51 0,49 0,49 0,49 0,47 4 A2 (24Σ−) 13σ214σ215σ16π47π02δ2 (35%) 2,253 305 0,55 0,58 0,58 0,60 0,58 0,53 6 B1 (6Π) 13σ214σ215σ06π37π22δ2 (72%) 2,259 411 0,57 0,61 0,58 0,52 0,55 0,60 6 A2 (6Σ−) 13σ214σ115σ16π37π12δ3 (27%) 2,446 201 0,89 0,73 0,94 0,98 0,98 0,70
30
Còn đối với cluster FeGe, năng lượng tương đối tính theo CASPT2(I) của trạng thái 3A1 (3Δ) cao hơn trạng thái cơ bản 3A2 (3Σ−) là 0,21 eV, trong khi ở phép tính CASPT2(II) thì trạng thái 3A1 (3Δ) cao hơn trạng thái cơ bản 3A2 là 0,39 eV. Điều đó có nghĩa là hiệu ứng vỏ kép của Fe đóng vai trò rất quan trọng trong việc tính năng lượng tương đối của các trạng thái spin gần như suy biến của các cluster FeGe−/0.
Mặt khác, kết quả tính toán theo RASPT2(I), RASPT2(II), RASPT2(III) và RASPT2(IV) cũng cho các giá trị năng lượng tương đối của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 gần giống với kết quả đã được tính toán tại CASPT2(I). Điều đó có nghĩa là phương pháp RASPT2 có thể sử dụng để xác định một cách chính xác năng lượng tương đối của các trạng thái electron của cluster germanium pha tạp sắt. Ngoài ra, bằng cách tăng số lượng electron kích thích tối đa từ RAS2 lên RAS3, từ 2 electron trong RASPT2(I) lên 4 electron trong RASPT2(II) và lên 6 electron trong RASPT2(III), năng lượng tương đối của các trạng thái electron có năng lượng thấp hầu như giống nhau. Cụ thể, năng lượng tương đối của trạng thái 4B1 (4Δ) cao hơn trạng thái cơ bản 2A2 (2Π) của cluster anion FeGe− tính theo phương pháp RASPT2(I) là 0,08 eV và RASPT2(II), RASPT2(III) là 0,09 eV. Kết quả này cho phép chúng ta kết luận rằng các kích thích đơn và đôi của các electron từ RAS2 đến RAS3 là đủ để có thể tính một cách chính xác năng lượng tương đối của các trạng thái electron.
Ngoài ra, năng lượng tương đối của các trạng thái tính theo RASPT2(I) và RASPT2(IV) gần như là giống nhau. Trạng thái 4B1 (4Δ) của cluster anion FeGe− tính theo RASPT2(I) và RASPT2(IV) đều có năng lượng tương đối cao hơn trạng thái cơ bản 2A2 (2Π) là 0,08 eV. Còn trạng thái 3A1 (3Δ) của cluster FeGe tính theo RASPT2(I) và RASPT2(IV) có năng lượng tương đối cao hơn trạng thái cơ bản 3A2
(3Σ−) lần lượt là 0,21 và 0,24 eV. Kết quả này cho ta thấy rằng việc đưa orbital 5p của Ge vào vùng không gian hoạt động có thể là không cần thiết. Như vậy, kết quả tính toán được từ các phương pháp CASPT2(I), CASPT2(II), RASPT2(I), RASPT2(II), RASPT2(III) và RASPT2(IV) cho thấy trạng thái cơ bản của cluster trung hòa điện FeGe là trạng thái 3A2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ trước đó đã dự đoán trạng thái triplet là trạng thái cơ bản [14].
31
Bảng 3.2. Các thông số cấu trúc hình học, cấu hình electron và năng lượng tương đối của cluster trung hòa điện FeGe.
(a) Năng lượng tách electron ADE của trạng thái electron của cluster anion sang cluster trung hòa điện.
Fe-Ge Tần số Năng lượng tương đối (eV)
Trạng thái
Đối
xứng Cấu hình electron
(Å) (cm−1) CASPT2(I) CASPT2(II) RASPT2(I) RASPT2(II) RASPT2(III) RASPT2(IV)
3 A2 (3Σ−) C2v, C∞v 13σ214σ215σ06π47π02δ2 (43%) 2,180 341 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 (0,96)(a) (0,74) (0,91) (0,96) (0,96) (0,91) 3 A1 (3Δ) 13σ214σ115σ06π47π02δ3 (37%) 2,243 305 0,21 0,39 0,25 0,23 0,23 0,24 5 B1 (5Π) 13σ214σ115σ06π47π12δ2 (61%) 2,216 335 0,57 0,76 0,50 0,51 0,51 0,54 5 A2 (5Σ−) 13σ214σ115σ06π37π12δ3 (26%) 2,294 279 0,67 0,92 0,80 0,77 0,77 0,61 3 B1 (3Π) 13σ214σ115σ06π47π12δ2 (44%) 2,321 259 0,78 0,91 0,82 0,74 0,74 0,76
32