5. Phương pháp nghiên cứu
3.1.2. Cấu trúc electron của các trạng thái của cluster FeGe–/0
Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái 2A2 (2Δ) của cluster FeGe– được trình bày trong Hình 3.4. Hình ảnh này cho thấy cấu hình electron của trạng thái cơ bản doublet được xác định là 13σ214σ215σ06π47π02δ3. Như được hiển thị trong Hình 3.4, orbital 13σ và 15σ là các orbital liên kết và phản liên kết tạo nên do sự đóng góp của orbital 3dz2 của Fe và 4pz của Ge, orbital 14σ chủ yếu do sự đóng góp của orbital 4s của Fe, còn orbital 6π và 7π là orbital liên kết và phản liên kết kết tạo nên do sự đóng góp của orbital 3dxz (3dyz) của Fe và 4px
(4py) của Ge và 2δ là orbital tạo nên từ phần đóng góp chủ yếu giữa orbital 3dx2−y2
và 3dxy của Fe. Ngoài ra, từ trạng thái cơ bản 2A2 (2Δ), trạng thái 4B1 (4Δ) có thể được tạo thành bằng cách chuyển một electron từ orbital 2δ sang orbital 7π. Còn trạng thái kích thích 6A1 (6Σ+) có thể được tạo thành bằng cách chuyển hai electron từ hai orbital 2δ và orbital 14σ sang orbital 7π.
Cấu hình electron chính và phần đóng góp của cấu hình electron chính của các trạng thái spin của cluster FeGe–/0 tính bằng phương pháp CASPT2(I) được trình bày trong Bảng 3.1 và 3.2. Kết quả cho thấy rằng phần đóng góp của các cấu hình electron chính của nhiều trạng thái spin tương đối thấp. Trong đó, cấu hình electron của trạng thái cơ bản có phần đóng góp là 35% trong tổng số các cấu hình electron tạo nên trạng thái này. Do đó, có thể nói rằng trạng thái 2A2 (2Δ) có tính chất đa cấu hình rất mạnh. Ngoài ra, các trạng thái kích thích 4B1 (4Δ), 6A1 (6Σ+), 4A1
(14Σ−), 2B1 (2Π), 4A2 (24Σ−), 6B1 (6Π) và 6A2 (6Σ−) có phần đóng góp của cấu hình electron chính lần lượt là 54, 75, 22, 31, 35, 72, và 27%.
Năng lượng cần thiết cho các quá trình tách electron ra khỏi cluster anion hay năng lượng tách electron được tính bằng công thức: DE = E(FeGe−) − E(FeGe). Trong đó, DE là năng lượng tách electron, E(FeGe−) và E(FeGe) lần lượt là năng lượng của FeGe− và FeGe. Năng lượng tách electron ADE (adiabatic detachment energy) là năng lượng thu được khi các giá trị năng lượng của cluster anion và trung hòa điện đều ứng với cấu trúc hình học đã tối ưu hóa hay ứng với các điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng.
33
Hình 3.4. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản
2
A2 (2Δ) của đồng phân thẳng FeGe– thu được từ phép tính CASSCF.
Bắt đầu từ trạng thái 2A2 (2Δ), quá trình tách một electron từ orbital liên kết 2δ sẽ tạo thành trạng thái 3A2 (3Σ−). Năng lượng tách ADE của bước chuyển 2A2
(2Δ) → 3A2 (3Σ−) tính bằng phương pháp CASPT2(I) được xác định là 0,96 eV. Trong khi phép tính CASPT2(II) thu được năng lượng tách ADE thấp hơn so với CASPT2(I) thì các phương pháp RASPT2 lại thu được giá trị rất gần với phương pháp CASPT2(I). Cụ thể, năng lượng tách ADE tính theo phương pháp CASPT2(II)
6b1 (6π) (1,45) 6b2 (6π) (1,45) 7b1 (7π) (0,54) 7b2 (7π) (0,54)
14a1 (13σ) (1,76) 15a1 (14σ) (1,96) 16a1 (2δ) (1,97) 2a2 (2δ) (0,99) 17a1 (15σ) (0,01) 18a1 (16σ) (0,01) 19a1 (3δ) (0,02) 3a2 (2δ) (0,01)
34
là 0,74 eV thấp hơn so với CASPT2(I) là 0,22 eV. Năng lượng tách ADE tính theo phương pháp RASPT2(I) và RASPT2(IV) có cùng giá trị là 0,91 eV, chỉ thấp hơn phương pháp CASPT2(I) là 0,05 eV. Còn năng lượng tách ADE tính theo phương pháp RASPT2(II) và RASPT2(III) có cùng giá trị với CASPT2(I) đều là 0,96 eV.