5. Phương pháp nghiên cứu
3.2.1. Cấu trúc và độ bền các đồng phân của cluster FeGe2–/0
Cluster FeGe2–/0 có 2 đồng phân quan trọng là đồng phân hình đường thẳng và đồng phân hình vòng. Cấu trúc hình học của các đồng phân này được trình bày trong Hình 3.1. Về mặt đối xứng phân tử, đồng phân hình vòng có đối xứng C2v, đồng phân hình đường thẳng có đối xứng C∞v. Để thuận tiện cho các phép tính hóa học lượng tử, các đồng phân này đều được nghiên cứu trong nhóm điểm đối xứng C2v. Các thông số cấu trúc trúc hình học tính theo BP86 và năng lượng tương đối tính theo RASPT2 của các đồng phân cluster FeGe2−/0 được trình bày trong Bảng 3.3 và 3.4. Theo kết quả được trình bày trong Bảng 3.3 và 3.4. thì đồng phân có dạng hình vòng là đồng phân bền hơn so với đồng phân hình đường thẳng của cluster FeGe2−/0.
Các thông số cấu trúc hình học tính theo BP86 và năng lượng tương đối của các đồng phân cluster anion FeGe2– tính theo phương pháp RASPT2 được trình bày trong Bảng 3.3. Theo bảng này, kết quả RASPT2 cho thấy trạng thái cơ bản của cluster anion FeGe2
−
là trạng thái 4B1 của đồng phân hình vòng. Trạng thái quartet
4
B1 này có độ dài liên kết Fe-Ge và Ge-Ge lần lượt là 2,285 và 2,463 Å theo kết quả tính của phiếm hàm BP86. Ngoài ra, đồng phân này còn có bốn trạng thái electron kích thích là 4B2, 4A2, 6B2 và 6A2. Trạng thái electron kích thích đầu tiên 4B2 có năng lượng tương đối là 0,04 eV nên trạng thái này gần như là suy biến với trạng thái cơ bản 4B1. Ngoài ra, phương pháp RASPT2 còn xác định ba trạng thái electron kích thích khác là 4A2, 6B2 và 6A2 và có năng lượng tương đối cao hơn trạng thái cơ bản lần lượt là 0,36, 0,58 và 0,69 eV. Ngoài ra, trạng thái 4A2 (4Δ) của đồng phân hình đường thẳng FeGe2− được dự đoán là kém bền hơn so với trang thái cơ bản 5B2 của
35
Bảng 3.3. Các thông số cấu trúc hình học tính theo BP86, cấu hình electron và năng lượng tương đối tính theo RASPT2 của đồng phân cluster anion FeGe2–.
Fe-Ge, Ge-Ge Năng lượng tương đối (eV) Đồng phân Trạng thái Đối xứng Cấu hình electron (Å) RASPT2 4
B1 C2v 18a1219a1120a1121a107b128b1114b225a22 (80%) 2,285, 2,463 0,00 FeGe2−
Hình vòng 4B2 18a1219a1220a1121a107b128b1114b225a21 (84%) 2,344, 2,400 0,04
4
A2 18a1219a1120a1121a107b128b1214b225a21 (81%) 2,383, 2,394 0,36
6
B2 18a1219a1120a1121a117b128b1114b225a21 (91%) 2,452, 2,341 0,58
6
A2 18a1219a1120a1121a117b128b1114b215a22 (92%) 2,522, 2,292 0,69 FeGe2− Hình đường thẳng 4 A2 (4Δ) C2v, C∞v 23a1224a119b1210b119b2210b213a22 (44%) 2,287, 2,238 1,63
36
Bảng 3.4. Các thông số cấu trúc hình học tính theo BP86, cấu hình electron và năng lượng tương đối tính theo RASPT2 của cluster trung hòa điện FeGe2.
Fe-Ge, Ge-Ge Năng lượng tương đối (eV) Đồng phân Trạng thái Đối xứng Cấu hình electron (Å) RASPT2 5
B2 C2v 18a1219a1120a1121a107b128b1114b225a21 (80%) 2,235, 2,284 0,00 FeGe2
Hình vòng 3B1 18a1219a1120a1021a107b128b1114b225a22 (62%) 2,251, 2,422 0,11
3
A1 18a1219a1120a1121a107b128b1014b225a22 (60%) 2,286, 2,559 0,24
3
B2 18a1219a1220a1021a107b128b1114b225a21 (61%) 2,317, 2,356 0,25
5
A2 18a1219a1120a1121a107b128b1114b215a22 (86%) 2,367, 2,360 0,33
3
A2 18a1219a1220a1121a107b128b1014b225a21 (61%) 2,346, 2,475 0,52
5A1 18a1219a1220a1121a107b128b1114b215a21 (85%) 2,415, 2,328 0,55
5
B1 18a1119a1120a1121a107b128b1114b225a22 (80%) 2,395, 2,384 0,90 FeGe2 Hình đường thẳng 5 A2 (4Δ) C2v, C∞v 23a1124a119b1210b119b2210b213a22 (71%) 2,235, 2,284 1,73
37
Các thông số hình học tính theo BP86 và năng lượng tương đối của các đồng phân cluster trung hòa điện FeGe2 tính theo phương pháp RASPT2 được trình bày trong Bảng 3.4. Theo bảng này, trạng thái cơ bản của cluster FeGe2 là trạng thái 5B2
của đồng phân hình vòng là trạng thái cơ bản. Trạng thái cơ bản 5B2 có độ dài liên kết Fe-Ge và Ge-Ge lần lượt là 2,343 và 2,422 Å (tính theo phiếm hàm BP86). Ngoài ra, đồng phân này còn có các trạng thái electron kích thích là 3B1, 3A1, 3B2,
5
A2, 3A2, 5A1 và 5B1. Theo kết quả tính của phương pháp RASPT2, các trạng thái electron kích thích đều có năng lượng tương đối cao hơn so với trạng thái cơ bản
5
B2. Cụ thể, năng lượng tương đối của các trạng thái kích thích 3B1, 3A1, 3B2, 5A2,
3
A2, 5A1 và 5B1 tính được theo phương pháp RASPT2 cao hơn trạng thái cơ bản lần lượt là 0,11, 0,24, 0,25, 0,33, 0,52, 0,55 và 0,90 eV. Trong khi đó, trạng thái 5A2
(5Δ) của đồng phân hình đường thẳng FeGe2 được dự đoán kém bền hơn so với trang thái cơ bản 5B2 của đồng phân hình vòng là 1,73 eV.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ cũng được sử dụng để tính năng lượng tương đối của các cluster FeGe2−/0 để so sánh với các kết quả thu đươc từ RASPT2. Năng lượng tương đối của các cluster FeGe2
−/0
tính toán bằng bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 được trình bày trong Bảng 3.5. và 3.6. Kết quả tính bằng các phiếm hàm PB86, TPSS, B3LYP và TPSSh trong Bảng 3.5 cho thấy trạng thái cơ bản của cluster anion FeGe2− được xác định là trạng thái 4B1 của đồng phân hình vòng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả của phương pháp RASPT2. Tuy nhiên, một số trạng thái electron kích thích của cluster này tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ có năng lượng tương đối hơi thấp hơn so với phương pháp RASPT2. Cụ thể, trạng thái kích thích 4A2 (4Δ) của đồng phân hình đường thẳng FeGe2 tính theo phiếm hàm PB86, TPSS, B3LYP và TPSSh có năng lượng tương đối lần lượt là 1,21, 1,23, 0,77 và 1,08 eV. Các giá trị này đều thấp hơn so với kết quả thu được từ RASPT2 là 1,63 eV. Đặc biệt, trạng thái electron kích thích đầu tiên 4B2 của đồng phân hình vòng có năng lượng tương đối tính theo phiếm hàm B3LYP thấp hơn trạng thái cơ bản là 0,05 eV. Trong khi đó, trạng thái này có năng lượng tương đối tính theo các phiếm hàm PB86, TPSS lại cao hơn trạng thái cơ bản lần lượt là 0,10 và 0,07 eV.
38
Bảng 3.5. Năng lượng tương đối và năng lượng tách ADE của các cluster anion FeGe2– tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2.
Năng lượng tương đối (eV) Đồng phân Trạng thái Đối xứng
BP86 TPSS B3LYP TPSSh RASPT2 4 B1 C2v 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 FeGe2− Hình vòng 4 B2 0,10 0,07 −0,05 0,00 0,04 4 A2 0,73 0,68 0,40 0,52 0,36 6 B2 0,72 0,70 0,43 0,51 0,58 6 A2 0,93 0,84 0,48 0,60 0,69 FeGe2− Hình đường thẳng 4A2 (4Δ) C2v, C∞v 1,21 1,23 0,77 1,08 1,63
39
Bảng 3.6. Năng lượng tương đối và năng lượng tách ADE của các cluster trung hòa FeGe2 tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2.
Năng lượng tương đối (eV) Đồng phân Trạng thái Đối xứng
BP86 TPSS B3LYP TPSSh RASPT2 5 B2 C2v 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 FeGe2 Hình vòng (1,56)(a) (1,45) (1,27) (1,40) (1,68) 3 B1 0,05 0,02 0,24 0,12 0,11 3 A1 0,08 0,10 0,22 0,20 0,24 3 B2 0,31 0,18 0,25 0,17 0,25 5 A2 0,33 0,23 0,20 0,19 0,33 3 A2 0,30 0,21 0,20 0,22 0,52 5 A1 0,55 0,43 0,31 0,34 0,55 5 B1 0,79 0,71 0,68 0,66 0,90 FeGe2 Hình đường thẳng 5A2 (4Δ) C2v, C∞v 1,30 (1,66) (b) 1,28 (1,50) 1,20 (1,69) 1,27 (1,58) 1,73 (1,77)
39
Ngoài ra, trạng thái 4A2 và 6B2 của đồng phân hình vòng FeGe2− có năng lượng tương đối tính theo RASPT2 lần lượt là 0,36 và 0,58 eV, trong khi kết quả từ phiếm hàm PB86 lại có xu hướng đảo ngược thứ tự năng lượng của hai trạng thái này với giá trị năng lượng tương đối lần lượt là 0,73 và 0,72 eV. Kết quả đảo ngược thứ tự năng lượng của hai trạng thái này cũng được lặp lại khi tính toán bằng phiếm hàm TPSSh với giá trị năng lượng tương đối thu được lần lượt là 0,52 và 0,51 eV.
Năng lượng tương đối của các cluster trung hòa điện FeGe2tính toàn bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 được trình bày trong Bảng 3.6. Theo bảng này, năng lượng tương đối của các trạng thái được tính toán bằng các phiếm hàm hầu như đều gần giống với các kết quả thu được từ RASPT2. Trong đó, trạng thái cơ bản của cluster trung hòa điện FeGe2 tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ với các phiếm hàm PB86, TPSS, B3LYP, TPSSh và phương pháp RASPT2 đều là trạng thái 5B2. Tuy nhiên, so với phương pháp RASPT2 thì hai trạng thái electron kích thích 3B1 và 3A1 của cluster hình vòng bị đảo lộn thứ tự năng lượng khi tính bằng phiếm hàm B3LYP với giá trị năng lượng của hai trạng thái lần lượt là 0,24 và 0,22 eV. Sự đảo lộn thứ tự năng lượng của các trạng thái cũng xuất hiện với trạng thái 3B2, 5A2 và 3A2 khi tính bằng phiếm hàm PB86, TPSS, B3LYP. Cụ thể, năng lượng tương đối của trạng thái thái 3B2, 5A2 và 3A2 có giá trị lần lượt là 0,31, 0,33 và 0,30 eV (BP86), 0,18, 0,23 và 0,21 eV (TPSS) và 0,25, 0,20 và 0,20 eV (TPSSh). Ngoài ra, trạng thái kích thích 5A2 (5Δ) của đồng phân hình đường thẳng FeGe2 tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ cũng có năng lượng tương đối thấp hơn so với kết quả thu được từ phương pháp RASPT2. Năng lượng tương đối của trạng thái này thu được từ các phương pháp lần lượt là 1,30 (BP86), 1,28 (TPSS), 1,20 (B3LYP), 1,27 (TPSSh) và 1,73 eV (RASPT2).
Như vậy, các kết quả tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ với các phiếm hàm PB86, TPSS, B3LYP, và TPSSh hầu như đều gần giống với các kết quả thu được từ phương pháp RASPT2. Trong đó, giá trị năng lượng thu được từ phiếm hàm PB86, TPSS của các trạng thái spin có năng lượng thấp đều có giá trị rất gần với kết quả thu được từ phương pháp RASPT2. Tuy nhiên, năng lượng tương đối
40
của các trạng thái electron kích thích tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ hầu hết đều cho các giá trị thấp hơn so với kết quả thu được từ phương pháp RASPT2. Ngoài ra, đối với các trạng thái electron gần như suy biến thì kết quả tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ với các phiếm hàm khác nhau có thể đưa ra các giá trị năng lượng tương đối khác nhau vì các phiếm hàm là các phiếm hàm gần đúng. Tuy nhiên, sự sai lệch này là không đáng kể trong việc xác định năng lượng tương đối của các cluster FeGe2–/0. Nhìn chung, kết quả tính toán từ lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 đều xác định trạng thái cơ bản của cluster trung hòa điện FeGe2 là trạng thái 5B2 (đối xứng C2v) của đồng phân hình vòng. Kết quả tính toán này lại trái ngược với các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ trước đây cho rằng trạng thái triplet là trạng thái cơ bản [14], trong khi kết quả này lại hoàn toàn phù hợp với các tính toán CCSD(T) thu được gần đây [51].