5. Phương pháp nghiên cứu
3.2.3. Cấu trúc electron của các trạng thái spin của cluster FeGe2–/0
Đối với cluster anion FeGe2−, kết quả phương pháp RASPT2 cho thấy trạng thái 4B1 của đồng phân hình vòng là trạng thái cơ bản. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái 4B1 được trình bày trong Hình 3.9. Hình ảnh này cho thấy cấu hình electron chính của trạng thái cơ bản 4B1 thuộc đồng phân hình vòng của cluster FeGe2
− được xác định là 18a1 2 19a1 1 20a1 1 21a1 0 7b1 2 8b1 1 14b2 2 5a2 2 . Cấu hình này cho thấy các orbital 19a1, 20a1, 21a1, 8b1, 14b2 và 5a2 có phần đóng góp lớn của các orbital 3d và 4s của Fe. Bắt đầu từ trạng thái cơ bản 4B1, trạng thái kích thích 4B2 của đồng phân hình vòng có thể được tạo thành bằng cách chuyển một electron từ orbital 5a2 sang orbital 19a1. Tương tự trạng thái 4B2, các trạng thái kích thích 4A2 và 6B2 cũng được tạo thành bằng cách chuyển một electron từ orbital 5a2 lần lượt sang orbital 8b1 và 21a1.
Đối với cluster trung hòa điện FeGe2, kết quả phương pháp RASPT2 cho thấy trạng thái 5B2 của đồng phân hình vòng là trạng thái cơ bản. Cấu hình electron chính của trạng thái cơ bản 5B2 này được xác định là
2 1 1 0 2 1 2 1
A1 (32 cm–1) A1 (32 cm–1)
B2 (228 cm–1)
45
21a1 (0,10) 15b2 (0,09) 6a2 (0,05) 16b2 (0,01) 22a1 (0,01) 23a1 (0,01) 17b2 (0,01) 9b1 (0,01)
14b2 (1,89) 19a1 (1,03) 8b1 (1,03) 20a1 (0,99)
17a1 (1,98) 7b1 (1,96) 18a1 (1,89) 5a2 (1,94)
Hình 3.9. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ 7a2 (0,01)
46
Bắt đầu từ trạng thái cơ bản 5B2, trạng thái kích thích 3B1 của đồng phân hình vòng có thể được tạo thành bằng cách chuyển một electron từ orbital 20a1 sang orbital 5a2. Tương tự trạng thái 3B1, trạng thái kích thích 3A1 cũng được tạo thành bằng cách chuyển một electron từ orbital 8b1 sang orbital 5a2. Còn hai trạng thái electron kích thích 5A2 và 5A1 có thể được tạo thành bằng cách chuyển một electron từ orbital 5a2 lần lượt sang orbital 5a2 và 19a1. Cuối cùng, hai thái kích thích 3A2 và5B1
có thể được tạo thành bằng cách chuyển lần lượt một electron từ orbital 8b1 sang orbital 19a1 và từ orbital 18a1 sang orbital 5a2.
Mặt khác, bắt đầu từ trạng thái cơ bản 4B1 của cluster anion FeGe2−, trạng thái trung hòa điện 5B2 có thể thu được bằng cách tách một electron từ orbital 5a2. Năng lượng tách electron ADE của quá trình chuyển đổi từ 4B1 → 5B2 được trình bày trong Bảng 3.5. Trong đó, năng lượng tách electron ADE của quá trình chuyển đổi từ 4B1 → 5B2 thu được từ phương pháp RASPT2 là 1,68 eV. Còn đối với các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, năng lượng tách ADE của quá trình chuyển đổi từ 4B1 → 5B2 thu được có giá trị thấp hơn so với phương pháp RASPT2. Cụ thể, năng lượng tách electron ADE thu được từ phiếm hàm BP86, TPSS, B3LYP, và TPSSh có giá trị lần lượt là 1,56, 1,45, 1,27, và 1,40 eV.
Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái 4A2 (4Δ) thuộc đồng phân hình đường thẳng FeGe2− được trình bày trong Hình 3.10. Hình ảnh này cho thấy cấu hình electron của trạng thái cơ bản 4A2 (4Δ) được xác định là 23a1224a119b1210b119b2210b213a22. Từ trạng thái 4A2 của cluster anion, trạng thái trung hòa điện 5A2 có thể thu được bằng cách tách một electron từ orbital 23a1. Năng lượng tách electron ADE của quá trình chuyển đổi từ trạng thái 4A2 → 5A2 tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 được trình bày trong Bảng 3.6. Trong đó, năng lượng tách electron ADE của quá trình này tính được từ phương pháp RASPT2 là 1,77 eV. Còn năng lượng tách electron ADE tính theo các phiếm hàm BP86, TPSS, B3LYP, và TPSSh có giá trị lần lượt là 1,66, 1,50, 1,69, và 1,58 eV. Năng lượng tách ADE tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ có giá trị rất gần so với phương pháp RASPT2.
47
Hình 3.10. Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái 4A2(4Δ) 23a1 (1,68) 10b1 (1,07) 10b2 (1,07) 24a1 (1,00)
3a2 (1,96) 22a1 (1,93) 9b1 (1,88) 9b2 (1,88) 23a1 (1,68) 10b1 (1,07) 10b2 (1,07) 24a1 (1,00)
3a2 (1,96) 22a1 (1,93) 9b1 (1,88) 9b2 (1,88) 7a2 (0,01)
48
Cấu hình electron chính và phần đóng góp của cấu hình electron chính của các trạng thái spin của cluster FeGe2–/0 tính bằng phương pháp RASPT2 được trình bày trong Bảng 3.2. Trong đó, cấu hình electron của các trạng thái cơ bản 4B1 và 5B2
đều có phần đóng góp là 80% trong tổng số các cấu hình electron tạo nên trạng thái này. Ngoài ra, các trạng thái electron kích thích 4B2, 4A2, 6B2 và 6A2 của đồng phân hình vòng FeGe2– có phần đóng góp của cấu hình electron chính lần lượt là 84, 81, 91 và 92%. Còn các trạng thái electron kích thích 3B1, 3A1, 3B2, 5A2, 3A2, 5A1 và 5B1 có phần đóng góp của cấu hình electron chính lần lượt là 62, 60, 61, 86, 61, 85 và 80%. Ngoài ra, hai trạng thái 4B1 và 5B2 của đồng phân hình đường thẳng FeGe2–/0 có phần đóng góp của cấu hình electron chính lần lượt là 44 và 71%.
49
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ