Các tính chất quang học và điện tử của vật liệu cấu trúc perovskite halogenua có một mối liên hệ nghiêm ngặt với đặc tính cấu trúc tinh thể của chúng như độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh phụ thuộc vào thành phần, độ linh động và thời gian sống của hạt tải cao, độ dài khuếch tán hạt tải lớn [4]. Ngoài ra, các ưu điểm khác như nguyên liệu giá rẻ, cách chế tạo đơn giản đi từ dung dịch ở nhiệt độ thấp đã khiến việc nghiên cứu vật liệu cấu trúc perovskite halogenua lai hữu cơ-vô cơ nhằm ứng dụng cho pin mặt trời perovskite (perovskite solar cells, viết tắt là PSCs) trở nên vô cùng hấp dẫn [73] [8].
1.3.3.1. Tính chất hấp thụ quang
Perovskite thể hiện khả năng hấp thụ quang mạnh mẽ, cho phép độ dày cần thiết của lớp hấp thụ quang giảm đi nhiều lần [8]. Hệ số hấp thụ của CH3NH3PbI3
thâm nhập cho ánh sáng 550nm chỉ cần 0,66 μm chiều dầy [19]. Tính chất hấp thụ của màng mỏng perovskite CH3NH3PbI3 đã được đo và so sánh với các vật liệu quang điện thông thường như GaAs, CdTe và CIGS, trong đó perovskite CH3NH3PbI3 có hệ số hấp thụ cao tương tự như đối với các vật liệu quang điện điển hình, xem hình 1.20 [82]. Các đỉnh hấp thụ cho cả MAPbI3 và MASnI3 rất nhọn tương ứng với một vùng cấm trực tiếp [67] [83]. MAPbI3 hấp thụ đến cuối vùng đỏ của quang phổ, xấp xỉ 800 nm.
Hình 1.20. Hệ số hấp thụ của màng mỏng vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 so với các màng mỏng vật liệu quang điện điển hình khác như: Silic vô định hình
(a-Si), GaAs, CIGS, CdTe và Silic tinh thể (c-Si) [7].
Người ta đã chứng minh được rằng việc thay thế Sn cho Pb trong halogen perovskite có thể mở rộng phổ hấp thụ quang học lên tới 1060 nm thuộc vùng hồng ngoại gần (NIR) [84]. Hơn nữa, linh kiện hỗn hợp MASnxPb1-xI3 có khả năng mở rộng dải hấp thụ từ 1000 nm đến 1300 nm khi x tăng từ 0,3 đến 1, tương ứng với sự thay đổi của dải hóa trị từ -5,12 eV đến -4,73 eV và chuyển vùng dẫn từ - 3,81 đến -3,63 eV [84]. Như chúng ta thấy, khi thay đổi các thành phần cấu tạo làm cho độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi tương ứng sự thu hẹp hay mở rộng vùng cấm một cách hiệu quả dẫn tới tính chất hấp thụ quang của vật liệu thay đổi, xem hình 1.21 [60]. Quang phổ hấp thụ của MAPbI3 và MAPbI3-xClx giống như nhau, bờ hấp thụ khoảng 800 nm, trong khi đó bờ hấp thụ của MAPbI3−xBrx ở gần 700 nm. Linh
kiện dựa trên FAPbI3 cho thấy sự giảm độ rộng vùng cấm (1,48 eV) với sự hấp thụ mạnh bắt đầu gần 850 nm. Sự kết hợp của Br trong FAPbI3-xBrx, có thể được sử dụng để điều chỉnh vùng cấm, tăng đến 2,23 eV (tức là khi hàm lượng Br 100%) tương ứng với bờ hấp thụ khoảng 500 nm. Khả năng điều chỉnh được độ rộng vùng cấm phụ thuộc thành phần cho thấy vật liệu perovskite không chỉ phù hợp cho các linh kiện pin mặt trời đơn lớp mà còn là một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các thiết bị đa lớp (tandem devices), sẽ được đề cập đến trong các phần tiếp theo [8] [60].
Hình 1.21. Khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm phụ thuộc thành phần cấu tạo [60]
1.3.3.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải
Độ dài khuếch tán của hạt tải (LD) lên đến 100 nm cho cả electron và lỗ trống trong MAPbI3 và vượt 1 trong hỗn hợp halogen MAPbI3-xClx đã được ghi nhận thông qua việc đo phổ quang huỳnh quang (PL) [85]. Tuy nhiên, người ta đã chứng minh được rằng, các lỗ trống được tách ra hiệu quả hơn nhiều so với các electron trong MAPbI3 [26]. Điều này lý giải vì sao linh kiện MAPbI3 cần sử dụng lớp xốp ETL để tách điện tử, trong khi đó MAPbI3-xClx cả electron và lỗ trống có độ dài khuếch tán vượt quá 1000 nm nên không đòi hỏi một lớp xốp ETL. Thậm chí gần đây, Dong và các cộng sự đã chứng minh đơn tinh thể MAPbI3 có độ dài khuếch tán hạt tải trên 175 khi được chiếu sáng bởi ánh sáng phổ mặt trời chuẩn AM 1.5, là nguồn gốc cho sự tăng cường tính linh động của hạt tải, thời gian sống và giảm số khuyết tật của các màng đơn tinh thể [86]. Linh kiện FA có độ dài khuếch tán hạt tải trung bình nằm giữa MAPbI3 và MAPbI3- xClx.
1.3.3.3. Độ linh động của hạt tải
Một nhóm nghiên cứu gần đây đã quan sát thấy MAPbI3 phân ly thành các hạt mang điện tự do cân bằng trong vòng 2 pico giây (ps) với tính linh động cao (25 cm2/Vs) và duy trì đến hàng chục micro giây [4]. Hơn nữa, điện tử được truyền vào lớp xốp TiO2 electron (ETL) trong vòng chưa đầy 1 ps, tuy nhiên sự kém linh động điện tử trong nội tại TiO2 đã cản trở tính linh động và dẫn đến mất cân bằng điện tích. Độ linh động 7,5 cm2/Vs của lỗ trống và 1,25 cm2/Vs của electron tự do được đo bởi Ponsenca và các cộng sự ở tần số THz, và 2 cm2/Vs và 1 cm2/Vs trong phạm vi 1µs, tương ứng độ linh động electron gấp khoảng 2 lần lỗ trống, phù hợp với tính toán [4]. Trong một báo cáo khác, transistor màng mỏng perovskite (TFT) đã được chế tạo để quan sát tính chất bán dẫn lưỡng cực trong màng, ở đó, độ linh động của các lỗ trống được tính ra là 10-5 cm2/Vs [87].
1.3.3.4. Cấu trúc vùng năng lượng
Hình 1.22. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng cho (A) MAPbI3 và (B) MASnI3 sử dụng phương pháp SOC-GW [88].
Umari và cộng sự đã sử dụng phương pháp mô phỏng Spin-Orbit Coupling- GW (SOC-GW) để thay cho phương pháp mật độ hàm số (DFT) để tính toán cấu trúc vùng năng lượng của MAPbI3 và MASnI3 một cách chính xác hơn (xem hình 1.22) [88]. Người ta cho rằng sự khác biệt khoảng 0,2 eV giữa MASnI3 và MAPbI3 là do sự khác biệt về cấu trúc, do độ nghiêng của hình bát diện BX6.
Hình 1.23. Sự tương quan giản đồ vùng năng lượng của TiO2/MAPbI3/spiro- MeOTAD [89].
Năng lượng vùng cấm của MAPbI3 được xác định là khoảng 1,5 eV bằng cách sử dụng quang phổ UPS và UV-vis. Trên hình 1.23 thể hiện sự tương quan giản đồ vùng năng lượng của TiO2/MAPbI3/spiro-MeOTAD cho thấy vùng dẫn tối thiểu và vùng hóa trị cực đại của MAPbI3 nằm ở các vị trí thuận lợi cho sự chuyển điện tử vào TiO2 và lỗ trống tương ứng vào spiro-MeOTAD [89].