2.1.1. Tổng hợp vật liệu
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế vật liệu
Quy trình tổng hợp vật liệu được thể hiện như trong hình 2.1. Than sinh học hình cầu được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt bằng Autoclave. Trước tiên, chuẩn bị autoclave với 30g đường sucroza hòa tan với 150mL nước cất khuấy đều, cho autoclave vào tủ sấy khi đã gia nhiệt đến 190oC trong vòng 6 giờ, sau 6 giờ lấy autoclave ra ngoài và để nguội trong điều kiện tự nhiên. Khi này đường sucroza đã trở thành than và có lớp ván trên bề mặt ta vớt bỏ lớp ván đi, lấy than ra và rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến khi thấy nước cất không còn đục. Sau đó chuẩn bị cồn và cho than vào ngâm trong 3 giờ, rửa than lại với nước cất và đo pH đến không đổi. Đem than đi sấy ở nhiệt độ 105oC
Đường sucroza FeCl3 Hydrochar (H) α-FeOOH (F) Nung 200-900oC, 1h α-FeOOH+Hydrochar Trộn với tỉ lệ 1F:4H Ủ 24h Thủy nhiệt 190oC, 6h
Rửa, sấy khô
α-Fe2O3 (Fe) Than sinh học từ tính (Fe-Bio)
Biochar NaOH
20
cho đến khi khô và cho vào bình hút ẩm. Cuối cùng chia nhỏ mẫu vật liệu ra và nung ở từng nhiệt độ từ 200-900oC trong vòng 1h.
Điều chế α-FeOOH theo phương pháp kết tủa nguyên vật liệu tạo tinh thể, đầu tiên chuẩn bị 50mL FeCl3 1M vào cốc 1000mL đồng thời khởi động thiết bị khuấy từ, đồng thời cho nhanh 90mL NaOH 5M và 860mL nước cất vào, chỉnh tốc độ khuấy nhanh (250 vòng/phút) khuấy trong vòng 5 phút để hỗn hợp hòa lẫn vào nhau (Zhang et al., 2013), lúc này phản ứng xảy ra theo phương trình:
FeCl3.6H2O + 3 NaOH α-FeOOH + 3 NaCl + 7 H2O.
Bọc giấy bạc kín thành cốc ủ ở 70oC trong 24h sau đó rửa lại nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH đạt 8-9 cho thêm dung dịch H2SO4 vào, điều chỉnh đến pH trung tính. Sấy khô hỗn hợp chứa tinh thể ở 105oC và hút ẩm. Cuối cùng nung mẫu ở từng nhiệt độ từ 200-900oC trong vòng 1h. Lúc này α-FeOOH (Goethite) sẽ biến thành α- Fe2O3 (Hematite)
Than sinh học từ tính Fe-Bio là vật liệu được kết hợp bởi α-FeOOH và hydrochar với tỉ lệ 1F:4H, chúng được trộn với nhau bởi 20ml nước cất và sấy khô ở 105oC. Cuối cùng nung mẫu ở từng nhiệt độ từ 200-900oC trong vòng 1h.
2.1.2. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu 2.1.2.1. Xác định giá trị pHPZC 2.1.2.1. Xác định giá trị pHPZC
Trên thế giới hiện nay tồn tại 3 nhóm phương pháp chính có thể xác định được điểm điện tích không PZC của vật liệu, gồm: PT: Potentionmetric titration (Raij et al., 1972), RPT: Rapid potentionmetric titration (Laverdiere et al., 1977), ST: Salt titration (Uehara et al., 1980). Trong đó có một số phương pháp biến thể chi tiết: CIP Intersection, pH, IEP, Acousto (Kosmulski, 2002-2004-2006). Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo pH để xác định giá trị pHpzc.
Dung dịch NaCl 0,1M, được chỉnh về các pH từ 2-10, tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L. Lấy 100mL NaCl, chỉnh về pH nhất định, sau đó cho vật liệu vào đúng tỉ lệ, đem lắc ở 25oC ít nhất 3 giờ, sau đó đo lại pH, thực hiện 2 lần thí nghiệm. Vẽ đồ thị mối quan hệ giữa pHđầu và pHsau suy ra pHPZC (Tran et al., 2016).
2.1.2.2. So sánh tính chất từ tính của than sinh học từ tính (Fe-Bio)
Chuẩn bị vật liệu nung 200-900oC với tỷ lệ 0,5g/L (tỷ lệ rắn/nước cất) cho vào cốc lắc đều, sử dụng nam châm có chiều cao 6cm để khảo sát từ tính và bấm thời gian. Kết quả có được vật liệu từ tính mạnh nhất dựa vào khoảng thời gian ngắn nhất.
21
2.1.2.3. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Bảo quản vật liệu bằng cách sấy khô, bảo quản trong tủ hút ẩm trước khi gửi vật liệu đi phân tích.
Xác định hình dạng của vật liệu. Mẫu được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Quận 12, Tp.HCM bởi thiết bị FE-SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản).
2.1.2.4. Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR)
Bảo quản vật liệu bằng cách sấy khô, bảo quản trong tủ hút ẩm trước khi gửi vật liệu đi phân tích.
Phương pháp quang phổ hồng ngoại được thực hiện để xác định các nhóm chức năng, hợp chất hữu cơ và xác định vật liệu đồng nhất trên bề mặt xúc tác quang. Mẫu được chụp bằng thiết bị PerkinElmer MIR/NIR Frontier (PerkinElmer, Mỹ) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Quận 12, Tp.HCM.
2.1.2.5. Xác định diện tích bề mặt (BET)
Bảo quản vật liệu bằng cách sấy khô, bảo quản trong tủ hút ẩm trước khi gửi vật liệu đi phân tích.
Xác định diện tích bề mặt vật liệu bằng thiết bị TPDRO 1100 (Thermo Scientific, Mỹ), mẫu được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Quận 12, Tp.HCM.
2.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất Thiết bị Thiết bị - Autoclave - Tủ sấy - Máy lắc - Máy pH - Cân phân tích - Tủ nung
22
- Máy khuấy từ
- Máy quay li tâm
Dụng cụ - Erlen 250ml - Cốc 50ml, 100ml, 250ml, 1000ml - Bình định mức 25ml, 50ml, 100ml, 1000ml Hóa chất - Đường suroza (C12H22O11) - Methylenne Blue (C16H18ClN3S) - Axit sunfuric (H2SO4)
- Natri hydroxit (NaOH) - Ethanol (C2H5OH) - Axit clohydric (HCl)
- Iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O)
2.3. Các thí nghiệm
2.3.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn MB theo phương pháp UV-Vis UV-Vis
Để khảo sát cực đại hấp phụ của MB chúng tôi tiến hành pha dung dịch MB có nồng độ 100mg/L. Sau đó cho phần mềm tự động khảo sát ở các bước sóng từ 400nm – 700nm. Tiếp đến chuẩn bị một dãy các dung dịch MB có nồng độ từ 0,5mg/L - 2,5mg/L. Tiến hành đo độ hấp thu phân tử của các dung dịch trên máy UV-Vis Hitachi U2910, ta thiết lập được đường chuẩn của MB.
2.3.2. Khảo sát vật liệu nung tối ưu
Đầu tiên khảo sát lại đường chuẩn ở mỗi thí nghiệm trước khi tiến hành thí nghiệm với 3 loại vật liệu (Fe, Fe-Bio, Biochar) nung ở từng mức nhiệt độ 200-900oC. Chuẩn bị tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L với nồng độ dung dịch MB 125mg/L với pH 6.5 cho vào erlen khuấy đều bằng đũa thủy tinh, cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, 3 giờ. Lọc vật liệu qua giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm, thí nghiệm được
23
lặp lại 3 lần. Cuối cùng tính toán ta chọn được 3 mỗi loại vật liệu có nhiệt độ nung tối ưu.
2.3.3. Khảo sát pH tối ưu
Dung dịch MB được chỉnh về các pH từ 2-11sau đó cho vật liệu tối ưu vào đúng tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L với nồng độ MB 125mg/L đem lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong 3 giờ. Tiến hành lọc vật liệu qua giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm, thí nghiệm được lặp lại 2 lần. Tính toán kết quả chọn được pH tối ưu.
2.3.4. Khảo sát thời gian tối ưu
Chuẩn bị vật liệu tối ưu có tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L với nồng độ 125mg/L đã chỉnh pH tối ưu cho vào erlen khuấy đều bằng đũa thủy tinh, cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, lấy 7ml mẫu trong khi đang lắc để đảm bảo đúng tỉ lệ tại mỗi thời điểm 1, 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300, 360, 420, 1440 phút. Tại mỗi mốc thời gian lọc vật liệu qua giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm. Cuối cùng tính toán ta được kết quả thời gian tối ưu và chọn được vật liệu có nhiệt độ nung tối ưu.
2.3.5. Khảo sát sự ảnh hưởng NaCl
Pha dung dịch MB có nồng độ 125mg/L có chứa nồng độ NaCl 0,01M, 0,02M, 0,1M, 0,5M và 1M, chỉnh về pH tối ưu, cho vào chính xác vật liệu tối ưu có tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L. Khuấy đều bằng đũa thủy tinh và cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu. Cuối cùng tiến hành lọc qua giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm. Ghi lại kết quả và tính toán.
2.3.6. Thí nghiệm giải hấp
Chuẩn bị vật liệu tối ưu có tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L với nồng độ 125mg/L đã chỉnh pH tối ưu cho vào erlen khuấy đều bằng đũa thủy tinh, cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, lấy mẫu sau thời gian tối ưu tiến hành lọc qua giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm đem đo uv-vis ta được độ hấp thu ban đầu. Tiếp đến đem vật liệu đi giải hấp với 3 dung dịch giải hấp cồn 96o, HCl 0.1N, NaOH 0.1N ở cùng tỷ lệ rắn/lỏng, lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu, sau đó đem lọc vật liệu qua giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên và đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm. Mẫu vật liệu sau giải hấp được đem đi hấp phụ lần nữa để khảo sát khả năng tái sinh vật liệu. Thí nghiệm được tiến hành 2 lần, cuối cùng ghi lại kết quả thí nghiệm và tiến hành tính toán.
24
Chuẩn bị vật liệu tối ưu có tỷ lệrắn/lỏng 0,5g/L đã chỉnh pH tối ưu với các nồng độ 25, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 800, 1000mg/L cho vào erlen khuấy đều bằng đũa thủy tinh, cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu. Tiến hành lọc vật liệu qua giấy lọc, bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm và tính toán kết quả.
2.3.8. Thí nghiệm thay đổi nồng độ và nhiệt độ
Chuẩn bị tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L đã chỉnh pH tối ưu với các nồng độ 25, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 800, 1000mg/L cho vào erlen khuấy đều bằng đũa thủy tinh tiếp đến cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu với nhiệt độ 10oC. Sau đó hút 20mL mẫu lọc vật liệu bằng giấy lọc, bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm, chú ý lấy mẫu trong quá trình lắc đều để đảm bảo đúng tỉ lệ rắn/lỏng 0,5g/L. Cho thể tích mẫu còn lại vào máy lắc tương tự như bước đầu tiên nhưng với nhiệt độ 31oC và trong thời gian tối ưu và tiếp tục hút 20mL mẫu, lọc vật liệu bằng giấy lọc, bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm. Cuối cùng cho dung dịch còn lại đem lắc với nhiệt độ 42oC trong thời gian tối ưu, lọc vật liệu bằng giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm. Ta được kết quả thay đổi nồng độ và nhiệt độ ảnh hưởng ảnh đến quá trình hấp phụ.
2.3.9. Thí nghiệm môi trường nước khác nhau
Nước ngầm, nước sông, nước máy đã qua lọc và mẫu nước cất đối chứng được pha với MB với nồng độ 125mg/L và cho vật liệu tối ưu vào tỷ lệ rắn/lỏng 0,5g/L đã chỉnh pH tối ưu cho vào máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu.Tiến hành lọc vật liệu bằng giấy lọc bỏ đợt lọc đầu tiên, đo độ hấp thu ở bước sóng 664nm, thí nghiệm thực hiện 2 lần và tính toán kết quả.
2.4. Xử lý số liệu
Sau khi tiến hành thí nghiệm và đo đạc chúng tôi thu được độ hấp thu A, từ độ hấp thu A tính được nồng độ C (nồng độ ban đầu Co và nồng độ sau hấp phụ Ce), thế các giá trị vào công thức tính toán để thu được kết quả mong muốn. Các kết quả của nghiên cứu này được tính toán bằng phần mềm Microsoft Excel.
2.4.1. Tính toán dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
𝑞𝑒 =(𝐶0− 𝐶𝑐𝑏) × 𝑉 𝑚
25 Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (lượng chất bị hấp phụ/đơn vị chất hấp phụ) (mg/g)
V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L) m: khối lượng chất hấp phụ (g)
C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) Ccb: nồng độ dung dịch sau hấp phụ (mg/L)
Trong nghiên cứu này, với tỷ lệ rắn/lỏng là 0,5g/L, chúng tôi sử dụng 0,05g vật liệu hấp phụ 100mL MB. Gỉa sử nồng độ MB ban đầu là 125mg/L, sau hấp phụ dung dịch có nồng độ là 53mg/L, dung lượng hấp phụ sẽ là:
𝑞𝑒 =(𝐶0− 𝐶𝑐𝑏) × 𝑉 𝑚 =
(125 − 53) × 0,1
0,05 = 144 𝑚𝑔/𝑔
Giá trị này có nghĩa là ở nồng độ MB là 125mg/L, tỷ lệ rắn/lỏng là 0,5g/L, vật liệu sẽ hấp phụ được 144mg chất ô nhiễm trong 1g vật liệu hấp phụ.
2.4.2. Tính toán đường đẳng nhiệt
Langmuir Phương trình Langmuir có dạng: 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝐿 × 𝐶𝑒 1 + 𝐾𝐿 × 𝐶𝑒 Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir (L/mg) qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
qmax: dung lượng hấp thụ tối đa của chất hấp thụ (mg/g) Ce: nồng độ dung dịch sau hấp phụ (mg/L)
Phương trình được biến đổi thành dạng tuyến tính:
𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥× 𝐶𝑒 + 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 × 𝐾𝐿
26
Sau khi hấp phụ tại từng nồng độ ta có nồng độ sau hấp phụ cân bằng Ce và tính được dung lượng qe ở từng nồng độ, từ đó có thể vẽ được phương trình tuyến tính Langmuir dưới dạng y = ax + b. Giá trị qmax và KL có thể được tính dựa vào :
𝑎 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 Nên: 𝑞𝑚𝑎𝑥 =1 𝑎 Và: 𝑏 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 × 𝐾𝐿 Nên: 𝐾𝐿 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 × 𝑏 Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được mô tả bởi công thức:
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 × 𝐶𝑒1𝑛 Trong đó:
KF: hằng số hấp phụ Freundlich (mg/g) Ce: nồng độ dung dịch sau hấp phụ (mg/L) qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
Phương trình được biến đổi thành dạng tuyến tính:
𝑙𝑛𝑞𝑒 =1
𝑛× 𝑙𝑛𝐶𝑒 + 𝑙𝑛𝐾𝐹
Tương tự Langmuir, sau thí nghiệm hấp phụ ở từng nồng độ ta có nồng độ sau hấp phụ cân bằng Ce và tính được dung lượng qe, từ đó có thể vẽ được phương trình tuyến tính Freundlich dưới dạng y = ax + b. Hằng số Freundlich KF và hệ số n được tính dựa trên:
𝑎 = 1 𝑛
27 Nên: 𝑛 = 1 𝑎 Và: 𝑏 = 𝑙𝑛𝐾𝐹 Nên: 𝐾𝐹 = 𝑒𝑏 2.4.3. Tính toán đường động học hấp phụ
Mô hình động học biểu kiến bậc 1
Mô hình động học biểu kiến bậc 1 có phương trình:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘1× (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)
Trong đó:
k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1 ). qe, qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Phương trình có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất :
𝑙𝑔(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = − 𝑘1
2,303× 𝑡 + 𝑙𝑔𝑞𝑒
Dựa vào thí nghiệm hấp phụ theo thời gian t ta tính được dung lượng hấp phụ cân bằng qe và dung lượng hấp phụ tại từng thời điểm qt, từ đó có thể vẽ được phương trình động học bậc 1 dưới dạng y = ax + b. Hằng số tốc độ phản ứng k1 và dung lượng hấp phụ cân bằng ở động học bậc 1 là qe được tính dựa trên:
𝑎 = − 𝑘1 2,303 Nên: 𝑘1 = −𝑎 × 2,303 Và: 𝑏 = 𝑙𝑔𝑞𝑒 Nên:
28
𝑞𝑒 = 10𝑏
Mô hình động học biểu kiến bậc 2
Mô hình động học biểu kiến bậc 2 có phương trình:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡 = 𝑘2× (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)
2
Trong đó:
k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình biểu kiến bậc 2 (g/mg.thời gian). qe, qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Hoặc dạng tuyến tính: 𝑡 𝑞𝑡 = 1 𝑞𝑒 × 𝑡 + 1 𝑘2× 𝑞𝑒2
Tương tự, dựa vào thí nghiệm hấp phụ theo thời gian t ta tính được dung lượng hấp phụ tại từng thời điểm qt, từ đó có thể vẽ được phương trình động học bậc 1 dưới dạng y = ax + b. Hằng số tốc độ phản ứng k2 và dung lượng hấp phụ cân bằng qe được tính dựa trên: 𝑎 = 1 𝑞𝑒 Nên: 𝑞𝑒 =1 𝑎 Và: 𝑏 = 1 𝑘2× 𝑞𝑒2 Nên: 𝑘2 = 1 𝑏 × 𝑞𝑒2 Mô hình động học Elovich
Phương trình Elovich đã được sử dụng rộng rãi trong động học hấp phụ