1.4.1. Sự tạo thành pha
Khi tăng từ nhiệt độ thƣờng lờn đến nhiệt độ thấm (từ 820 ữ 8500C) hoạt tớnh của mụi trƣờng tăng dần và tăng khả năng chuyển chất. Nhiệt độ càng cao, hoạt độ của mụi trƣờng càng cao. Khi nung đạt đến trạng thỏi austenit, giai đọan đầu trờn bề mặt thộp, austenit hũa tan cỏc nguyờn tố hợp kim và cỏc nguyờn tố cú mặt trong mụi trƣờng thấm gồm: C, N. Sau đú tạo ra cỏc hợp chất dạng nitơrit nhƣ: (Fe,Mn)4N hoặc CrN (khi hàm lƣợng N trong thộp là 0,1%). Tiếp đú sẽ xuất hiện cỏc pha cacbitnitơrit, cacbit. Túm lại là hầu hết cỏc pha đó hỡnh thành trong quỏ trỡnh nung. Một số kết quả thớ nghiệm cho thấy rằng nếu nung chậm sẽ tạo ra cả khuyết tật trong lớp thấm.
Giữ đẳng nhiệt trong quỏ trỡnh thấm cỏc pha cacbit, nitơrit hỡnh thành tiếp tục và tăng dần, tiếp theo là cú sự tƣơng tỏc giữa cỏc pha với nhau và với mụi trƣờng. Lƣợng
18
pha cacbitnitơrit, nitơrit phụ thuộc vào hàm lƣợng cacbon, nitơ. Khi tăng hàm lƣợng cacbon lờn đến khoảng 0,75% (hỡnh 1.4) hàm lƣợng cacbit cũn thấp và cực đại ở khoảng 0,9% cacbon, sau đú giảm dần. Nếu hàm lƣợng cacbon lớn hơn 0,95% tổ chức bao gồm: Cacbit và γ dƣ ổn định. Ngoài ra, trong quỏ trỡnh thấm C-N cú thể hỡnh thành khuyết tật trờn lớp thấm.
Hỡnh 1.4 Nồng độ cacbon tự do và nitơ trờn lớp thấm cacbon nitơ của thộp 20XM. 1. Hàm lượng cacbon tự do
2. Hàm lượng niơ
1.4.2. Cỏc yếu tố ảnh hƣởng đến sự tao pha
a. Ảnh hƣởng của tổng hàm lƣợng cacbon va nitơ
Tổng hàm lƣợng C và N gõy ra ảnh hƣởng đỏng kể đối với cấu trỳc lớp thấm. Khi tổng hàm lƣợng của chỳng cao, sẽ dẫn đến giới hạn bóo hũa cỏc nguyờn tố đú trong austenit, trờn lớp thấm sẽ tạo ra cacbitnitơrit và cú khuyết tật ở dạng vựng tối. Hàm lƣợng tổng đú càng lớn thỡ cỏc khuyết tật càng nhiều, khuyết tật cú thể ở dạng mảnh hay dạng tập chung thành đỏm lớn trong tổ chức.
19
Hỡnh 1.5 Ảnh hưởng của tổng hàm lượng C+N đối với cỏc hợp chất của Fe, Ti, Mo
Hỡnh 1.6 Ảnh hưởng của tổng hàm lượng C+N tới sự phõn bố khuyết tật
Vỡ vậy, cần thấm cacbon-nitơ với tổng hàm lƣợng C+N trong thộp sao cho lƣợng cacbitnitơrit tạo ra nhỏ nhất, để sẽ khụng tạo ra khuyết tật và lớp thấm đƣợc coi là cú chất lƣợng ổn định nhất.
Chiều sõu của khuyết tật nhỏ nhất khi tổng lƣợng C+N bằng 0,75 ữ 0,95 đối với thộp 25XΓT và bằng 0,7 ữ 1% đối với thộp 25 XΓM.
b. Ảnh hƣởng của nguyờn tố hợp kim
* Ảnh hƣởng của Cr, Mn
Sự hỡnh thành và phõn hủy cỏc pha nitơrit:
Trong suốt quỏ trỡnh thấm, hành vi của Crom và mangan là: trƣớc tiờn là tạo ra
nitơrit CrN và Mn4N. Hàm lƣợng của nitơ thay đổi làm thay đổi tỷ lệ của nitơrit mangan và crom. Khi hàm lƣợng đú khụng cao, tỷ lệ CrN : Mn4N là 85 : 15 cho thộp 25XΓT và 80 : 20 cho thộp 25 XΓM; Khi hàm lƣợng nitơ 0,4 ữ 0,7 tỷ lệ đú là 75 : 25 và khi cú mặt 0,8 ữ 1%C tỷ lệ đú là 50 : 50 cho thộp 25XΓT và 30 : 70 cho thộp 25 XΓM.
20
Pha nitơrit phõn bố dƣới dạng hỡnh trũn, hoặc hỡnh vuụng (hỡnh 1.7). Pha cacbitnitơritthƣờng cú hỡnh que, khi thời gian thấm kộo dài hoặc lƣợng nitơ và cacbon tăng sẽ dẫn đến sự phõn hủy cỏc pha này.
- Sự tạo thành bọt khớ N2. Ở giai đoạn đầu của quỏ trỡnh phõn hủy nitơrit, cỏc pha nitơrit mangan và crom ở mức độ nhất định cũn giữ đƣợc dạng cầu. Sau đú quỏ trỡnh phõn hủy nitơrit tạo ra nitơ ở dạng phõn tử (bọt khớ). Cỏc bọt khớ khụng chỉ nằm ở biờn giới hạt mà cũn nằm ở trung tõm hạt. Kết thỳc quỏ trỡnh phõn hủy cú thể quan sỏt thấy pha cacbitnitơrit nằm ở giữa cỏc bọt khớ. Quan sỏt mẫu khụng tẩm thực cú thể thấy cỏc vệt tối mảnh. Lẫn với cỏc vệt tối và cả bờn trong chỳng là pha cacbit nitơrit.
- Sự hỡnh thành cỏc pha cacbit. Trong quỏ trỡnh thấm, lỳc đầu tạo ra cỏc nitơrit crom và mangan, sau đú nếu tăng hàm lƣợng nitơ lờn 0,3 ữ 0,4% cỏc pha nitơrit bắt đầu đƣợc thay thế bằng cacbitnitơrit và sau cựng là cỏc pha cacbit Crom và mangan.
21 * Ảnh hƣởng của Ti, Mo
Titan: Là nguyờn tố tạo cacbit mạnh, trong lớp thấm Ti tồn tại dƣới dạng cacbit hoặc nitơrit.
Molipden: Thực tế toàn bộ Mo nằm lại trong dung dịch rắn, vỡ vậy lớp thấm C- N của thộp chứa Ti cú độ cứng bề mặt cao hơn thộp chứa Mo. Tuy cú khả năng tạo cỏc bớt cao nhƣng do kớch thƣớc nguyờn tử lớn, khuếch tỏn chậm nờn khi trong thộp cú Mo,
Mo chủ yếu nằm trong austenit và làm tăng lƣợng austenit dƣ sau tụi của tổ chức lớp thấm. Một lƣợng nhỏ austenit dƣ trong tổ chức làm tăng khả năng tớch thoỏt ứng suất và chống va đập và chịu nộn tốt.
Titan tăng nguy cơ tạo ra khuyết tật phi mactenxit trong lớp thấm cacbon-nitơ làm cho độ cứng lớp sỏt bề mặt thƣờng thấp. Thộp cú chứa Ti khả năng chịu va đập và
mài mũn kộm hơn so với lớp thấm của thộp cú chứa Mo.
1.5. Cỏc thụng số ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh thấm 1.5.1. Nhiệt độ thấm 1.5.1. Nhiệt độ thấm
Nhiệt độ thấm đƣợc chọn dựa trờn cơ sở: Tại nhiệt độ đú chất thấm cú khả năng phõn hủy tạo ra cacbon và nitơ nguyờn tử. Mặt khỏc tổ chức của thộp tại nhiệt độ đú cú khả năng hũa tan nhiều cacbon và khả năng hũa tan nitơ. Tổ chức đƣợc chọn để thấm thƣờng là austenit, trong austenit cacbon khuyếch tỏn dễ dàng, nitơ cũng cú thể khuếch tỏn đƣợc nhƣng khụng bằng cacbon. Ngoài ra nhiệt độ thấm cũn đƣợc chọn theo yờu cầu về bề dày lớp thấm và chỳ ý đến nhiệt độ bắt chỏy của khớ thấm.
Nhiệt độ càng cao quỏ trỡnh khuếch tỏn xảy ra càng mạnh thời gian đạt đƣợc chiều sõu lớp thấm đƣợc rỳt ngắn. Tuy nhiờn nhiệt độ càng cao làm cho hạt austenit phỏt triển làm giảm độ bền của thộp.
Thấm ở nhiệt độ cao, cacbon khuếch tỏn thuận lợi hơn. Trong lớp thấm hàm lƣợng.
22
1.5.2. Thời gian thấm
Thời gian thấm là thời gian cần thiết để cỏc phản ứng xảy ra đạt đến cõn bằng và cỏc nguyờn tử cacbon và nitơ khuếch tỏn vào bề mặt thộp.
Trong mụi trƣờng thấm sẽ cú phản ứng đồng thể giữa cỏc loại khớ tạo ra mụi trƣờng thấm biểu thị qua thế cacbon và phản ứng dị thể tạo ra cacbon đi vào bề mặt thộp. Cỏc phản ứng dị thể xảy ra với tốc độ tƣơng đối lớn [4, 9]. Trong cỏc phản ứng dị thể thỡ phản ứng:
CO + H2 H2O + [C] Xảy ra với tốc độ lớn hơn tạo nờn lớp thấm.
Cỏc phản ứng phõn hủy CO và CH4 cho ra cacbon nguyờn tử xảy ra chậm hơn và chỉ cú cỏc phản ứng tạo cacbon trờn bề mặt chi tiết mới tạo lớp thấm, cỏc phản ứng tạo cacbon trong khụng gian lũ chỉ tạo ra muội.
1.5.3. Quỏ trỡnh khuếch tỏn
Sự khuếch tỏn của cacbon và nitơ trong thộp tuõn theo cỏc định luật Fick I và Fick II dt dM A J 1 dx dC D J
Trong đú C là nồng độ chất khuếch tỏn, t là thời gian và x là khoảng cỏch. Khi hệ số khuếch tỏn độc lập với nồng độ, phƣơng trỡnh khuếch tỏn cú thể giải đƣợc và cú thể dự đoỏn đƣợc gradient nồng độ cỏc nguyờn tố thấm và chiều dày lớp thấm.
Trong khoảng nhiệt độ từ 800 ữ 10000C, hệ số khuếch tỏn của cacbon trong austenit: h mm RT Fe C D( , ) 16.2exp 137800 2/
Trong đú: R = 8,314 J/Kmol; T: Nhiệt độ Kelvin.
Hệ số khuếch tỏn của cacbon trong ferit trong khoảng nhiệt độ từ 5000C đến 8000C:
23 h mm RT Fe C D( , ) 33.25exp 103060 2/
Sự khuếch tỏn của nitơ trong austenit và ferit cũng tƣơng tự nhƣ cacbon: Trong austenit: h mm RT Fe N D( , ) 0.5exp 77000 2/ Trong ferit: h mm RT Fe N D( , ) 91exp 168460 2/
Trong quỏ trỡnh thấm C+N, phƣơng trỡnh khuếch tỏn đƣợc giải với giả thiết rằng dũng cacbon khuếch tỏn từ bề mặt J tuõn theo định luật fick I:
) ( ) ( s k Ca Cs x C D J Trong đú: s x C ) (
là gradient nồng độ cacbon tại bề mặt. Ca là thế cacbon trong lũ, k là hệ số tốc độ phản ứng trờn bề mặt.
Lời giải cú thể xem là phự hợp với thực tế là phản ứng tạo cacbon trờn bề mặt thƣờng xảy ra trong thời gian ngắn cũn quỏ trỡnh khuếch tỏn lại cần thời gian dài hơn. Kết quả là hàm lƣợng cacbon bề mặt thay đổi theo thời gian, tăng rất mạnh trong khoảng đầu của thời gian thấm và giảm dần vào thời gian sau. Để cú thể dự đoỏn gradient nồng độ cỏc nguyờn tố thấm, cần phải xỏc định đƣợc giỏ trị của hệ số tốc độ phản ứng k; hệ số khuếch tỏn D.
Tuy nhiờn mặc dự đó cú nhiều cố gắng để tiến hành đo giỏ trị của k cho cỏc phản ứng nhƣng kết quả vẫn khụng phự hợp với thực tế.
Để giải phƣơng trỡnh khuếch tỏn, giả thiết rằng hàm lƣợng cacbon tức thời trờn bề mặt thộp là Cx (thƣờng là hàm lƣợng cacbon lớn nhất hũa tan trong austenit tại nhiệt độ thấm) và hàm lƣợng đú đƣợc duy trỡ trong suốt thời gian thấm. Theo định luật Fick II:
24 ) 2 ( 1 0 0 Dt x erf C C C C s x Đặt giỏ trị C’: ' C 0 0 C C C C s x
Trong đú: C0 là hàm lƣợng cacbon trong thộp thấm Cs là hàm lƣợng cacbon trờn bề mặt thộp
Nhƣ vậy cú thể ƣớc định thời gian thấm theo chiều dày định trƣớc.
Tớnh toỏn quỏ trỡnh khuếch tỏn của cacbon và nitơ trong austenit của thộp hợp kim cú thành phần khú hơn vỡ nitơ tạo ra cỏc pha cacbit và nitơrit với cỏc nguyờn tố hợp kim trong thộp. Một số nguyờn tố nhƣ mangan và molipden làm tăng ớt nhiều độ hũa tan của cacbon và nitơ trong austenit. Cỏc nguyờn tố nhƣ niken làm tăng vựng tồn tại của austenit, crom cú xu hƣớng tạo cacbit. Khi thộp chứa nhiều nguyờn tố hợp kim, ảnh hƣởng của chỳng tới độ hũa tan của cacbon trong austenit rất khú xỏc định.
Nguyờn tố hợp kim cũng ảnh hƣởng tới sự khuếch tỏn của cacbon và nitơ và chiều dày của lớp thấm cũng khụng giống nhƣ đối với thộp cacbon thƣờng. Theo [1]cú thể dự tớnh chiều dày lớp thấm theo cụng thức:
k DtCx mm
x( ) 2 /
Trong đú: D là hệ số khuếch tỏn, Cs là hàm lƣợng N hũa tan cõn bằng với Fe4N và k là phần trăm trọng lƣợng nitơ cần thiết để tạo ra nitơrit tƣơng đƣơng với hàm lƣợng nguyờn tố hợp kim. Cs và k đƣợc tớnh toỏn theo biểu thức sau:
Cs = 12,3 exp( 34700) RT , wt% k = ) 51 % ( ) 96 % ( ) 52 % ( ) 27 % ( 14 wt Al wt Cr wt Mo wt V
Từ biểu thức đú nhận thấy rằng khi hàm lƣợng cỏc nguyờn tố tạo cacbit càng tăng chiều dày lớp thấm cũng giảm.
25
Hỡnh 1.8 Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều dày lớp thấm
Thời gian thấm đƣợc xỏc định dựa trờn yờu cầu về chiều dày lớp thấm của chi tiết. Ở nhiệt độ cố định, thời gian thấm càng dài, chiều sõu lớp khuếch tỏn càng dày nhƣng mức tăng chiều sõu lớp thấm càng chậm (hỡnh 1.8). Quan hệ chiều sõu lớp thấm theo quy luật parabol. Ngoài ra thời gian thấm C-N cũn phụ thuộc vào nhiệt độ thấm, mụi trƣờng thấm và thành phần mỏc thộp. Nhiệt độ càng cao thời gian thấm càng ngắn. Mụi trƣờng thấm khỏc nhau cần thời gian thấm khỏc nhau.
Điều cần chỳ ý trong trƣờng hợp thấm C-N nếu thời gian thấm kộo dài sẽ tạo điều kiện cho cỏc phản ứng cacbon đuổi nitơ ra khỏi nitơrit xảy ra nhiều hơn, trong lớp thấm sẽ xuất hiện nhiều khuyết tật. Nếu thời gian quỏ ngắn sẽ khụng đủ để cho cỏc nguyờn tố C, N khuếch tỏn đồng đều dẫn đến phõn bố độ cứng khụng đƣợc đồng đều.
Một vài đặc điểm khụng thể bỏ qua khi sử dụng khớ gas Việt Nam làm khớ thấm là: Hoạt tớnh của khớ gas Việt Nam khỏ lớn, hoạt tớnh đú càng tăng hơn khi mụi trƣờng thấm cú mặt nitơ nguyờn tử, vỡ vậy thời gian thấm thực sự khụng nờn kộo quỏ dài để trỏnh sự tớch tụ nguyờn tử cỏc nguyờn tố thấm trờn bề mặt chi tiết. Sau thời gian bóo hũa cần cú thời gian khuếch tỏn, nghĩa là thời gian giữ nguyờn nhiệt độ thấm nhƣng giảm lƣu lƣợng khớ thấm trong mụi trƣờng để cacbon và nitơ cú điều kiện khuếch tỏn, phõn bố hài hũa trong lớp thấm.
26
1.5.4. Ảnh hƣởng của thành phần và lƣu lƣợng khớ
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hƣởng đến chất lƣợng lớp thấm là thành phần và lƣu lƣợng của cỏc loại khớ đƣa vào. Chớnh thành phần cỏc loại khớ đƣa vào lũ sẽ quyết định sự cõn bằng của cỏc phản ứng húa học, quyết định hàm lƣợng nguyờn tử C, N và quyết định sự hỡnh thành cỏc pha trong lớp thấm. Nếu khụng điều chỉnh để lƣợng C, N nguyờn tử quỏ nhỏ sẽ khụng đủ để hỡnh thành nờn lớp thấm, ngƣợc lại nếu để lƣợng C, N nguyờn tử quỏ lớn sẽ tạo thành muội, tạo thành khuyết tật làm cho độ cứng của lớp thấm thấp. Thành phần và lƣu lƣợng khớ thấm đƣợc tớnh toỏn theo thời gian lƣu khớ trong lũ.
Theo tài liệu [2, 4, 6, 10 ] khi sử dụng khớ endo để thấm, tỷ lệ ammoniac đƣợc tớnh bằng 2 ữ 12% khớ endo đƣa vào lũ. Về tỷ lệ thành phần khớ khi dựng khớ gas cụng nghiệp (hay khớ gas tự nhiờn) và khớ độn (gas/khớ độn), theo cỏc tài liệu [4, 6, 10] của
Mỹ cú thể thay đổi trong khoảng từ 1/30 tới 1/8. Trong luận văn này, thành phần khớ đƣợc tớnh toỏn trờn cơ sở tham tài liệu của Nga, Mỹ và tớnh toỏn nhiệt động học kết hợp với điều chỉnh theo kinh nghiệm để đạt đƣợc hàm lƣợng cacbon, nitơ trờn bề mặt hợp lý, đỏp ứng yờu cầu làm việc của chi tiết.
1.6. Cỏc dạng khuyết tật khi thấm cacbon-nitơ 1.6.1. Lƣợng austenit dƣ quỏ lớn 1.6.1. Lƣợng austenit dƣ quỏ lớn
Trong lớp thấm C-N luụn tồn tại một lƣợng austenit, nhiều trƣờng hợp lƣợng austenit dƣ rất lớn làm ảnh hƣởng tới cơ tớnh của thộp. Austenit dƣ vừa là nhƣợc điểm nhƣng cũng là ƣu điểm của lớp thấm C-N. Nếu khống chế đƣợc lƣợng austenit dƣ trong lớp thấm sẽ đạt đƣợc yờu cầu về độ dai của thộp. Nếu lƣợng austenit quỏ lớn sẽ làm giảm độ cứng bề mặt dƣới 60HRC, giảm khả năng chống mài mũn của chi tiết.
Nhiều trƣờng hợp austenit dƣ tồn tại cỏch bề mặt từ 100 ữ 300àm. Sự cú mặt của austenit dƣ lỳc đú đƣợc giải thớch là: Do hàm lƣợng nitơ giảm dần từ ngoài vào trong. Ở bề mặt, nitơ chủ yếu ở dạng nitơrit. Đến một giỏ trị nhất định, lớp thấm tạo
27
nờn dung dịch rắn giàu nguyờn tố hợp kim từ đú dẫn đến hạ thấp điểm Mđ làm tăng sự ổn định của austenit dƣ.
Lƣợng austenit dƣ cú trong lớp thấm phụ thuộc rất nhiều vào tổng hàm lƣợng C+N và cỏc yếu tố hợp kim đặc biệt là nguyờn tố họp kim Mo. Trong khi cỏc nguyờn tố hợp kim Cr, Ti tồn tại chủ yếu trong cacbit cũn Mo khỏc với cỏc nguyờn tố trờn, nú tồn tại dƣới dạng dung dịch rắn vỡ mặc dự Mo là nguyờn tố tạo cacbit mạnh nhƣng do