Giao trinh TINH THỂ HỌC ĐẠI CƯƠNG

Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh TINH THỂ HỌC ĐẠI CƯƠNG Mã số : VL 307 Biên soạn: Ths VŨ THỊ PHÁT MINH Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh PHẦN I: MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: NHỮNG KHÁI NIỆM SƠ BỘ §1 CÁC TRẠNG THÁI CƠ BẢN CỦA VẬT CHẤT Các trạng thái vật chất tự nhiên Trong tự nhiên vật chất tồn trạng thái ( gọi trạng thái ngưng tụ vật chất): Rắn ( Tinh thể), lỏng khí Giữa trạng thái tồn trạng thái trung gian: Tinh thể lý tưởng tinh thể thực  tinh thể lỏng  lỏng thực  lỏng lý tưởng  khí thực  khí lý tưởng Việc phân chia dựa vào cấu trúc vật chất chúng ranh giới rõ rệt:  Tinh thể lý tưởng: tập hợp phân tử hay ion xếp theo trật tự định mà ta mô tả mạng không gian  Tinh thể thực: có cấu trúc mạng tinh thể chứa sai hỏng nhiều loại khác nhau, với mật độ khác nhau, bao thể chứa không khí, nước… tạo bên tinh thể điều kiện sinh thành tinh thể Trong thực tế, tinh thể lý tưởng không có, người ta dùng mô hình tinh thể lý tưởng để tìm qui luật cách gián tiếp cho tinh thể thực Bản thân trạng thái tinh thể chất có dạng cấu trúc khác nhau, người ta gọi pha tinh thể , ,  …  Tinh thể lỏng: trạng thái trung gian tinh thể chất lỏng Đặc trưng tinh thể tính dị hướng Đặc trưng chất lỏng tính đẳng hướng hình dạng cố định( chảy lỏng) Tinh thể lỏng có tính dị hướng tinh thể tính chảy lỏng chất lỏng Trong cấu trúc tinh thể lỏng, phân tử vật chất phân bố lung tung không gian tập hợp thành lớp song song với phương định làm cho tinh thể có tính dị hướng Mặt khác, lớp di chuyển hay trượt cách dễ dàng, làm cho chúng có tính chảy lỏng  Thể lỏng: có cấu trúc gần với cấu trúc tinh thể thể khí Trong thể lỏng, phần tử vật chất chuyển động tự tinh thể, lực tương tác chúng mạnh  Khí lý tưởng: Các phần tử vật chất chuyển động hoàn toàn tự do, chúng lực tương tác  Khí thực: Các phần tử vật chất chuyển động tương đối tự do, chúng có lực tương tác yếu Trong tự nhiên, trạng thái vật chất luông thay đổi Có hai khuynh hướng bản:  Khuynh hướng thứ nhất: đến độ trật tự cao vị trí xếp hạt theo qui luật xác định, nhờ lực tương tác chúng tạo nên thể rắn (tinh thể) Vật chất có trạng thái điều kiện nhiệt độ đủ thấp áp suất đủ cao Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh Khuynh hướng thứ hai: ngược lại, đến phá vỡ trật tự giảm tương tác hạt, giới hạn cuối khí lý tưởng Ở trạng thái này, không lực tương tác hạt Vật chất có trạng thái điều kiện nhiệt độ đủ cao áp suất đủ thấp Ví dụ minh họa cho trình chuyển trạng thái hệ hạt theo nhiệt độ áp suất: Xét hệ hạt ( 1,2) Hạt (1) đứng yên vị trí gốc tọa độ O Hạt (2) chuyển động dọc theo trục Ox cách hạt (1) khoảng x Năng lượng chung hệ : Cơ = Động + Thế E = + Et Giải thích : Dạng đường cong biểu diễn : Khi hạt vị trí xo : lực tương tác phân tử tích điện dấu cân  hệ đạt giá trị cực tiểu .Đưa hạt xa vô hạn: hệ tăng lực hút đạt giá trị cuối Năng lượng  E2 Khoảng cách Et E1 Nếu đưa hệ gần gốc tọa độ : tăng tăng nhanh lực đẩy hai vỏ e- hai hạt Nếu hệ hai hạt cô lập Ta có : mv 0 = E – Et = Ở trạng thái E = E1 : Eñ1 = E1 – Et : hạt thứ hai dao động khoảng x1, x2: trạng thái tinh thể Ở trạng thái E = E2 >> E1 : Eñ2 = E2 – Et : hai hạt chạy xa đến vô tận: trạng thái khí Nếu giảm nhiệt độ  giảm E; Tăng áp suất  tăng mật độ hạt, khoảng cách hạt gần  dồn hố  vật chất chuyển từ trạng thái khí  lỏng  rắn Nếu tăng nhiệt độ  tăng E; Giảm áp suất  hạt xa hố  vật chất chuyển từ trạng thái rắn  lỏng  khí Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh Cấu trúc :  Tinh thể : cấu trúc có độ trật tự cao  Khí : cấu trúc hoàn toàn trật tự  Lỏng: phân tích cấu trúc tia X, tia e- nơtron với phương pháp chủ yếu Debye Laue  cấu trúc lỏng gần với tinh thể khí * Ở trạng thái tinh thể : hạt nằm vị trí nút mạng dao động nhiệt quanh vị trí Vị trí nút mạng vị trí để hạt có lượng tương tác chung cực tiểu + Động trung bình hạt dao động quanh vị trí cân xác định nhiệt độ hệ Động hạt giảm so với giá trị trung bình Do tượng thăng giáng lượng này, hạt có động lớn vượt khỏi hố rời khỏi vị trí cân (nút mạng) để lại nút trống di chuyển tới vị trí nút trống khác vị trí không “chính qui” xen kẽ nút + Tăng nhiệt độ hệ  tăng động dao động hạt  tăng thông số mạng (trạng thái dãn nở) tăng xác suất hạt có động lớn vượt qua hố  số nút trống số hạt lệch khỏi vị trí ngày tăng : cấu trúc tinh thể chuyển sang thể lỏng * Trong thể lỏng có nhiều nút trống  tạo điều kiện cho đám hạt di chuyển dễ dàng tác dụng trọng lực : hệ trở thành có tính chảy lỏng Độ trật tự hạt khiến thể lỏng có tính đẳng hướng * Tóm lại: Sơ đồ trạng thái theo mức độ giảm dần độ trật tự lực tương tác hạt sau : tinh thể lý tưởng  tinh thể thực  tinh thể lỏng  lỏng thực  lỏng lý tưởng  khí thực  khí lý tưởng a Lỏng hay vô định hình   b c Tinh thể lỏng Khí lý tưởng : Các hạt không tương tác lực với Tinh thể lý tưởng : cấu trúc hoàn hảo, khuyết tật d Tinh thể Hai trạng thái thực Tinh thể lỏng : có độ trật tự cao thể lỏng nhưng thấp cấu trúc tinh thể Các phân tử tinh thể lỏng thường có dạng hình que : số hợp chất hữu Tính chất tinh thể lỏng : - Có tính chảy lỏng - Dị hướng  Vô định hình : + thể rắn có cấu trúc trạng thái lỏng tức có tính chất : trật tự (giống lỏng) hạt khó di chuyển với (giống trạng thái tinh thể)  Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh + nguyên nhân : đông đặc đột ngột, tính linh động hạt bị giảm mạnh, độ nhớt tăng nhanh Trạng thái vô định hình trạng thái giả bền Có khuynh hướng chuyển trạng thái tinh thể có lượng thấp * Phân biệt vật rắn tinh thể vô định hình : Vô định hình Tinh thể - Có tính đẳng hướng - Có tính dị hướng - Đường nóng chảy liên tục, - Đường nóng chảy có điểm gãy, điểm nóng chảy có điểm nóng chảy To To Vô định hình q Tinh thể m Tc n p t t tm tn * Về mặt nhiệt động học : trạng thái  mô tả “pha” : pha tinh thể, pha lỏng, pha khí Mỗi chất thể rắn tồn số pha tinh thể khác (các biến thể ,,…) : pha tinh thể khác có cấu trúc khác  tính chất khác Ví dụ : kim cương graphit : cấu tạo từ nguyên tố C, điều kiện kết tinh khác (nhiệt độ, áp suất … )  cấu trúc khác  tính chất vật lý khác * Nội U : - đặc trưng quan trọng trạng thái vật chất - trạng thái có độ trật tự cao nột thấp U lỏng    To Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh § TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA TINH THỂ    Cấu trúc tinh thể mô tả “mạng không gian” mạng tinh thể nguyên tử, phân tử xếp nút mạng không gian Mạng không gian chồng khít ô mạng giống hệt có đỉnh chúng nút mạng Hai nút mạng xác định chuỗi mạng Khoảng cách hai nút cạnh chuỗi gọi thông số chuỗi, số chuỗi Các chuỗi song song với có thông số chuỗi nút không nằm đường thẳng xác định mạng Tất mặt mạng song song với  họ mặt mạng Khoảng cách hai mặt mạng song song cạnh thông số mặt mạng, số họ mặt mạng  số mạng * Chính xếp hạt theo qui luật mạng không gian tạo nên tính chất đặc trưng cho tinh thể : + Tính đồng : tính chất tinh thể theo phương song song giống nhau; kết tính tuần hoàn mạng + Tính dị hướng : tính chất tinh thể theo phương khác khác Đó hậu việc phân bố hạt theo qui luật mạng không gian : theo phương khác khoảng cách lực liên kết hạt thường khác Ví dụ : tốc độ lớn tinh thể theo phương khác khác Gọt tinh thể phèn thành hình cầu nhỏ, dùng làm tinh thể giống Trong dung dịch phèn bão hòa, tinh thể không lớn lên thành hình cầu to mà lấy lại dạng hình học quen thuộc tinh thể : hình tám mặt   Những tinh thể nuôi thiên nhiên hay phòng thí nghiệm dạng đơn gọi đơn tinh thể Thường gặp dạng tập hợp tinh thể, gồm nhiều tinh thể nhỏ, xếp hỗn độn  đa tinh thể Vd : muối, đường, kim loại, đá … Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh Phần II : HÌNH HỌC HÌNH THÁI CỦA TINH THỂ Chương II: PHÉP ĐO TINH THỂ § ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN GÓC     Quan sát tinh thể thạch anh Trong điều kiện tốt đẹp cách lý tưởng, có dạnh hình lăng trụ với tiết diện hình lục giác sáu cạnh đặn Trong thực tế, cung cấp vật chất môi trường nuôi cho mặt tinh thể không đồng  tiết diện hình cạnh không Ngoài điều kiện hóa lý khác môi trường nuôi, tốc độ phát triển mặt khác khác dẫn tới hình dạng tinh thể đa dạng Tuy nhiên đo góc mặt tinh thể ta thấy không đổi  bảo toàn góc b a b b a a b a * Định luật bảo toàn góc : góc mặt thuộc tinh thể biến thể đa hình vật chất, tức tinh thể phát triển điều kiện hóa lý (nhiệt độ, áp suất, thành phần tạp chất có môi trường nuôi …) không đổi Giải thích : Hai tinh thể thuộc biến thể đa hình  cấu trúc mạng giống nhau, khác hình dáng bên ngoài, góc mặt không đổi c b d a  c b d .a Theo định luật bảo toàn góc, tinh thể vật chất xác định đặc trưng góc xác định Do việc đo góc có tác dụng : - Định tính tinh thể - Nghiên cứu tính đối xứng tinh thể Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh § ĐO GÓC CỦA TINH THỂ BẰNG GIÁC KẾ I Giác kế phản xạ vòng : T : tinh thể ; a,b : hai mặt tinh thể; ab : góc hai mặt tinh thể T * Đo góc hai mặt a,b : - Đặt tinh thể cho cạnh a,b trùnh với trục xoay bàn - Chùm tia sáng song song từ S, phản xạ b đïc thu lại vào S’ Khi Nb trùng phân giác SOS’ ghi lại giá trị bàn du xích M  vị trí b - Sau cố định S S’, xoay bàn đưa vị trí a tới vị trí cũ b Sau thấy tín hiệu sáng từ a phản chiếu thị trường S’, ta ghi giá trị vị trí a du xích M a b M Na S S’ Nb ab = 180o - NaNb Ta coù : NaNb = a-b   * Nhược điểm : đòi hỏi phải gắn lại tinh thể muốn đo góc  độ xác không cao, không phù hợp với tinh thể có hình dạng phức tạp II Giác kế phản xạ hai vòng : Vòng  Vòng  O Truïc  x N x x M x N =0 S’ M x S N,Nx S Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh Gồm hai phần : động bất động * Phần động : vòng xoay  quanh trục , du xích M M * Phần bất động : vòng , S S’ Dùng giác kế ta xác định tất vị trí pháp tuyến mặt tọa độ cầu   § PHÉP CHIẾU DÙNG CHO TINH THỂ LƯỚI VULF I Phép chiếu dùng tinh thể: - Giác kế vòng cho phép ta xác định tọa độ cầu pháp tuyến mặt tinh thể Việc biểu diễn tọa độ mặt cầu phức tạp  chuyển sang biểu diễn mặt phẳng Có hai phương pháp dùng nhiều tinh thể học : Phép chiếu Gnômôn Phép chiếu a) Phép chiếu Gnômôn: Mặt chiếu Trong phép chiếu người ta dùng : N Mặt phẳng P tiếp xúc với mặt cầu cực a bắc N làm mặt phẳng chiếu O : điểm nhìn p A A : điểm có tọa độ mặt cầu  a : hình chiếu A hay OA O r : bán kính mặt cầu Ta có : Na = r tg Khi   90o  a   S Các điểm A nằm vòng tròn lớn hay trục OA nằm mặt phẳng  hình chiếu (a) nằm đường thẳng Nếu A’ đối xứng với A qua O  hình chiếu A’ a Ta nên dùng hai ký hiệu  hình chiếu A,  hình chiếu A’ * Nhược điểm : góc hai vòng tròn lớn mặt cầu khác với góc hai hình chiếu  dùng phép chiếu Tuy nhiên số phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể tia X, phép chiếu Gnômôn tỏ tiện lợi b) Phép chiếu nổi: Trong phép chiếu người ta dùng: mặt phẳng xích đạo làm mặt chiếu  vòng xích đạo: vòng chiếu O : tâm chiếu SN : trục chiếu S : điểm nhìn Giáo trình Tinh thể học đại cương 10 ThS.Vũ Thị Phát Minh a : hình chiếu A hay trục OA Nếu A’ đối xứng A qua mặt xích đạo  hình chiếu trùng a Ký hiệu  hình chiếu A,  hình chiếu A’ Oa = r tg(/2) N  Khi OA  SN ( = 0) : a   Khi OA thuộc mặt phẳng xích đạo  ( = )  a thuộc vòng chiếu Mặt chiếu A   a O  Khi OA : <  <  a thuộc mặt r Vòng chiếu phẳng chiếu khác không thuộc vòng chiếu /2  Hình chiếu vòng tròn lớn cung tròn mặt phẳng S chiếu  Nếu vòng tròn lớn vuông góc mặt phẳng chiếu  hình chiếu đường kính vòng chiếu (hình a)  Nếu vòng tròn lớn trùng mặt phẳng chiếu hình chiếu trùng vòng chiếu (hình b)  Nếu vòng tròn lớn vị trí xiên với mặt phẳng chiếu  hình chiếu cung tròn ( hình c) Hình a Hình b Hình c * Ưu điểm phép chiếu : - Bất kỳ vòng tròn mặt cầu có hình chiếu vòng tròn - Góc hai cung hai vòng tròn lớn mặt cầu góc hai hình chiếu chúng II Lưới Vulf: * Bán cầu Vulf : mặt bán cầu suốt có kẻ sẵn đường kinh tuyến, vó tuyến cách (giả sử 2o một) Bán kính bán cầu trùng bán kính cầu chiếu Nếu dùng bán cầu Vulf úp lên bán cầu chiếu ta đo tọa độ điểm nằm mặt cầu chiếu, phức tạp * Lưới Vulf : - Vulf có sáng kiến đưa lưới Vulf, hình chiếu bán cầu Vulf Dùng lưới Vulf ta xác định tọa độ điểm, góc mặt cầu, khoảng cách điểm … mặt cầu thông qua việc xác định hình chiếu chúng, khoảng cách hình chiếu điểm 62 Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh Hình 2.2 : Sự hình thành đường lớp loại (a) loại hai (b) Giả sử mạng nghịch quay quanh trục S0S0’ trục giao với phương tia tới, thêm vào S0S0’trùng với trục quan trọng tinh thể, tức trục có số [u v w] nhỏ Khi khoảng cách nút mạng nghịch theo chiều song song với trục quay lớn khoảng cách nút mạng nghịch mặt phẳng trực giao với trục quay Các mặt mạng nghịch quay cắt mặt cầu Ewald theo đường tròn 0, 1, … (Hình 2.1), tia nhiễu xạ tương ứng nằm dọc theo đường sinh hình nón có trục chung OO’ (Hình 2.2a) Phim đặt theo mặt trụ trục OO’ nên trải phim ra, vết nhiễu xạ nằm dọc theo đường thẳng song song độ cao yn (n=0,1,2…) (Hình 2.2a) Chúng gọi đơn tinh thể loại Nếu nút mạng nghịch nằm sát dọc theo phương song song với trục quay S0S0’ quay, chúng tạo nên mặt hình trụ với trục S0S0’cắt mặt cầu theo đường cong vẽ hình 2.2b Các đường nối từ tâm O đến đường cong cắt mặt phim hình trụ theo đường số hở (Hình 2.2b) Đó đường lớp loại hai Nếu nút mạng nghịch nằm sát dọc theo phương nằm nghiêng qua S0 quay, chúng tạo nên mặt hình nón với trục S0S0’ cắt mặt cầu theo đường cong số 8, cho hình chiếu lên mặt phim với dạng số Đó đường lớp loại ba Tóm lại tuỳ thuộc vào cấu trúc định hướng đơn tinh thể, vết nhiễu xạ phim nằm dọc theo đường lớp loại một, loại hai hay loại ba Xác định chu kì mạng kiểu mạng Với phương pháp quay đơn tinh thể nhanh chóng xác định chu kỳ mạng dọc theo phương từ xác định kiểu mạng Các đường lớp loại kết cắt mặt mạng nghịch (h* k* l*) song song với mặt cầu Ewald Khoảng cách mặt mạng nghịch d* có giá trị nghịch đảo chu kỳ mạng thuận T (d*=1/T) theo phương trục giao với mặt mạng nghịch Gọi yn độ cao đường lớp thứ n, ta có : tg n  yn R sin  n  (2.2) nd * n  1 T (2.3) Từ (2.2) (2.3), biến đổi lượng giác ta suy được:  R T  n    yn    (2.4) Như biết bước sóng λ, bán kính buồng chụp R, ta tính chu kỳ mạng T dựa vào độ cao đường yn Nếu hướng ba trục tinh thể dọc thep trục quay, xác định ba số mạng a,b,c Trong phép xác định chu kỳ mạng, muốn có độ xác cao hơn, người ta đặt phim trực giao với trục quay Khi vết nhiễu xạ nằm theo đường tròn bàn kính r, chu kì mạng tính : Giáo trình Tinh thể học đại cương 63 ThS.Vũ Thị Phát Minh n (2.5) arctg(L / r ) L khoảng cách từ tâm chùm tia đến phim tg n (L / r ) Đối với mạng không phụ thuộc hệ lập phương, cách xác định kiểu mạng không thuận tiện nên người ta thường sử dụng phương pháp khác T Xác định số vết nhiễu xạ Xác định số vết nhiễu xạ nhận phim giai đoạn quan trọng để xác định xác kiểu mạng, nhóm đối xứng nhiều đặc trưng quan trọng khác cấu trúc tinh thể Mỗi nút mạng nghịch xác định vectơ mạng nghịch H: H  *  kb *  lc * Trị số vectơ H xác định từ vị trí vết nhiễu xạ phim, biết trước thông số hình học ô sở : a, b, c, α, β, γ, xác định số h, k, l Hình 2.3 : Sơ đồ để xác định H H|| Có thể xác định H┴ H|| dựa vào hình 2.3 Trên hình 2.3 ta có cầu Ewald bán kính 1/λ, S0 điểm gốc mạng nghịch, S0S0’ trục quay, P nút mạng nghịch mặt cầu Ewald cho vết nhiễu xạ P’ thuộc đường lớp thứ n phim hình trụ bán kính OA=R, A vết chùm tia tới phim, đồng thời gốc tọa độ để xác định vị trí P’: trục Ay|| S0S0’ trục Ax  Ay nằm mặt phim sau duổi thẳng (do điểm B nằm mặt phim nên OA = OB), S0P vectơ mạng nghịch H, hai thành phần S0K = H PK=H|| Từ hình vẽ ta có H|| = OP sinn, n = arctg(y/R) Để đơn giản, đặt y’ = y / R biểu thức để tìm H|| laø : y' H //  (2.6)   y '2 Xét tam giác OSoK, ta có : (SoK)2 = (OSo)2 + (OK)2 – 2(OSo)(OK)cos 2 Chú ý (OK) = (OP) – (PK)2  = x / R = x’ ta có : Giáo trình Tinh thể học đại cương H  64 ThS.Vũ Thị Phát Minh  y ' 2  y ' cos x '   y'2 (2.7) Vì biểu thức (2.7) phức tạp nên để tìm H  thường người ta dùng lưới Bernal (hình 2.4) Đó hệ đường cong dựng theo công thức (2.7), bên cạnh đường cong dọc theo trục ngang ghi giá trị H  (từ đến 2, giá trị lớn H  đường kính cầu Ewald, tức / ) Để thuận tiện, lưới Bernal chứa đường nằm ngang song song để tìm H // thay đổi từ đến ghi dọc theo trục đứng Chiều dài lưới Bernal phải chu vi 2R buồng chụp Như đặt phim chụp lên lưới Bernal, đọc giá trị H // H  vết nhiễu xạ, từ tính H // H  Hình 2.4 : Lưới Bernal Sau xác định trị số vectơ mạng nghịch H vết nhiễu xạ, xác định số hkl ảnh chụp đơn tinh thể quay quanh trục (a, b, c) quanh dãy nút quan trọng mạng thuận III PHÂN TÍCH ĐƠN TINH THỂ TRÊN NHIỄU XẠ KẾ Phụ tùng đơn tinh thể nhiễu xạ kế Ở nhiễu xạ kế cường độ tia nhiễu xạ ghi ống đếm có độ nhạy cao xác nhiều so với phương pháp chụp ảnh Tuy nhiên thời điểm, ống đếm ghi cường độ theo phương định quay mặt phẳng Vì vậy, để nghiên cứu đơn tinh thể, phải phối hợp nghiêng, quay mẫu theo quy tắc chặt chẽ với vị trí ống đếm ghi nhận đïc tia nhiễu xạ Để nghiên cứu đơn tinh thể cần lắp thêm phụ tùng đặt biệt Phụ tùng có cấu tạo gồm giác kế để lắp mẫu, cho phép nghiêng mẫu theo hai trục vuông góc Nó lắp Giáo trình Tinh thể học đại cương 65 ThS.Vũ Thị Phát Minh quay vành tròn vành tròn lắp bàn quay nhiễu xạ kế Toản phụ tùng quay quanh trục bàn gonomet nhiễu xạ kế Như phụ tùng cho phép thực chuyển động quay sau : a) Quay phụ tùng quanh trục  trục quay nhiễu xạ kế; b) Quay đầu giác kế theo vành tròn, tức quanh trục  Khi quay quanh trục , trục  chuyển động mặt xích đạo; c) Quay quanh trục  trục đầu giác kế, trục  vuông góc với trục  Khi quay quanh trục  trục  chuyển động mặt kinh tuyến vuông góc với mặt xích đạo d) Quay ống đếm quanh trục 20 trục quay gonomet Phụ tùng có phận khác thước chia độ, đèn chiếu, ống ngắm v.v… cho phép đặt mặt, trục tinh thể theo phương mong muốn Đặc điểm phân tích đơn tinh thể nhiễu xạ kế Dùng nhiễu xạ kế để nghiên cứu đơn tinh thể ta giải vấn đề xác định xác số mạng, xác định phương đơn tinh thể, đo cường độ tích phân mặt nhiễu xạ, kiểm tra mức độ hoàn thiện đơn tinh thể, v.v… Để giải vấn đề trên, xét mặt hình học nhiều phần tương tự nêu phương pháp quay đơn tinh thể Đặc điểm phương pháp cần xác định vị trí mẫu ống đếm cho ghi cường độ tia nhiễu xạ từ mặt (hkl) Muốn vậy, ta phải tính góc , ,  2 Giả sử ban đầu tinh thể đặt đầu giác kế cho , ,  không trục mạng nghịch, ví dụ trục trùng với trục giác kế trục φ nằm dọc theo tia tới Ta cần tính , ,  để đưa mặt (hkl) vị trí phản xạ Cách tính toán thực thông qua việc tính toạ độ x, y, z nút mạng nghịch hkl hệ trục vuông góc Ta biết ma trận xác định biến đổi hệ tọa độ sang hệ tọa độ khác Cụ thể trường hợp ta có phép biển đổi sau :  x  a11    y  z   a12 a 22 a13  h    a 23  k  a 33  l  (2.9) phần tử aij ma trận biến đổi tọa độ có giá trị sau : a11  a * a12  b * cos  * a13  c * cos  * a 22  b * sin  * cos  *  cos  * cos  * a 23  c * sin  * 1/ c* a 23   cos  *  cos  *  cos  *  cos * x cos  * cos  * * sin  Caùc thông số mạng nghịch a*, b*, c*, *, *, * tính từ thông số mạng thuận a, b, c, , ,    Giáo trình Tinh thể học đại cương 66 ThS.Vũ Thị Phát Minh Theo biếu thức (2.9) tính x, y, z từ xác định 2, , ,  theo công thức sau : 2  arcsin R 2   x    R sin        arctg    y   | z | cos     z    arctg   y cos   x sin   (2.10)  x cos   y sin    z / sin        arctg  R = x2 + y2 + z2 PHẦN IV VẬT LÍ HỌC TINH THỂ CHƯƠNG VI: TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TINH THỂ MỐI LIÊN HỆ GIỮA TÍNH CHẤT VẬT LÝ VỚI TÍNH CHẤT ĐỐI XỨNG HOẶC CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ §1 Tính cát khai - Tinh thể chất tác dụng lực học tách hoạc vỡ theo mặt ( mặt thực mặt có nó)  TÍNH CÁT KHAI - Tuỳ theo mức độ dễ tách độ nhẵn cát khai người ta phân biệt: cát khai hoàn toàn, cát khai hoàn toàn, cát khai rõ rệt cát khai không rõ rệt - Tinh thể chất bị tách theo mặt (mica, thạch cao), theo hai maët (amfibon, piroxen), theo ba maët (halit, canxit), mức độ cát khai theo mặt khác khác VD: Tinh thể CaSO4 (Anhydret): Cát khai hoàn toàn theo mặt (001) Cát khai rõ rệt theo mặt (010) Cát khai không rõ rệt theo mặt (100) - Khả cát khai liên hệ chặt chẽ với đặc điểm cấu trúc tinh thể Theo Bravais, ông giả thiết mặt cát khai thường song song với mặt mạng có mật độ hạt lớn họ mặt mạng thường có d lớn VD: Graphit cát khai theo lớp song song mặt (0001)  Các đơn chất có cấu trúc thuộc sáu phương với tỉ số co a o  1,633 có tính cát khai theo mặt (0001) VD: Zn ( co a o = 1,86), Cd ( co a o = 1,89 ) Những chất có co a o < 1,633 không tuân theo qui luật Giáo trình Tinh thể học đại cương 67 ThS.Vũ Thị Phát Minh VD: Magieâ ( co a o = 1,62 )  Để cắt nghóa tính cát khai cách trọn vẹn, cần lưu ý lực liên kết hóa học tinh thể thực Sự phát Vulf VD: ZnS (Sfalerít) kim cương có cấu trúc mạng lập phương tương tự Những mặt mạng {111} hai cấu trúc mặt dày hạt có d lớn nhất, có kim cương có mặt cát khai theo {111}, ZnS lại có mặt cát khai theo {110} liên kết hóa học ZnS kim cương mặt {111} khác  Đối với kim cương, liên kết mặt mạng lực liên kết đồng hoá trị nguyên tử C  họ mặt mạng có d lớn dễ cát khai  kim cương cát khai theo (111) S Zn ZnS S ZnS S Zn Zn S ZnS 0,87 Å ZnS 0,29 Å 0,71 Å 0,5 Å Zn (111) Liên kết tónh điện mặt song song (100) (lực hút điện tích trái dấu)  mạnh S Zn (110) Điện tích trung hòa mặt song song (110)  liên kết mặt (110) yếu  dễ cát khai d110 < d111 Lực hút mặt song song (111) lực hút tónh điện trái dấu  d111 > d110 lực liên kết mạnh  Nhờ lý thuyết Vulf Bravais tính cát khai, người ta rút kết luận định cấu trúc tinh thể §2 Biến dạng trượt  Dưới tác dụng lực học, tinh thể chất bị biến dạng, có khả :  Tinh thể bị phá vỡ  Một phần tinh thể bị dịch chuyển phần lại mà không bị tách rời  tạo thành song tinh  Biến dạng trượt  Hai khối tinh thể trượt tương theo mặt phẳng  Mặt trượt Mặt trượt song song mặt mạng liên kết với d yếu d  Sự trượt xảy theo hướng định, thường song song với chuỗi nguyên tử liên kết chặt chẽ  Hướng trượt VD: NaCl : d Giáo trình Tinh thể học đại cương 68 ThS.Vũ Thị Phát Minh  Mặt trượt song song {110}: dd // {110} Trên mặt mạng {110} có chuỗi Na+ tịnh tiến dọc theo chuỗi Cl-  Lực hút chuỗi Na+ Cl- lực hút tónh địên trái dấu  ngăn cản phá vỡ tinh thể  biến dạng trượt  Kim loại dễ biến dạng trượt (tính dẻo kim loại) Trong điều kiện giống kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt dẻo kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối kim loại cấu trúc sáu phương  Do biến dạng trượt, tinh thể biến thành song tinh VD: Tinh thể Canxit, dùng dao ấn vào cạnh tinh thể canxít  phận tinh thể đổi hướng  biến dạng trượt §3 Tính đàn hồi  Dưới tác dụng lực học tinh thể bị biến dạng, lực chưa đủ lớn mà ta ngừng tác dụng lực tinh thể trở lại hình dạng ban đầu  Tinh thể có tính đàn hồi  Định luật Hooke: Tinh thể có độ dài lo , tác dụng lực P tinh thể có độ daøi l1 Δl l l o = = α.P  lo lo với  : hệ số tỉ lệ, phụ thuộc vào Bản chất tinh thể Hướng lực tác dụng  Với tinh thể định  có giá trị xác định hướng xác định khác hướng khác Lấy điểm mặt tinh thể cho, đặt gốc vẽ giá trị khác  theo hướng khác độ lớn vectơ, nối đầu vectơ ta thu đường cong thể qui luật biến đổi tính đàn hồi mặt tinh thể Tính đối xứng đường cong có liên quan tính đối xứng mặt tinh thể  Đặc điểm: - Các đường cong chứa tâm đối xứng, có nghóa không chứa trục L3 - Số đường kính ngắn dài đường cong nhiều hai  Nếu đặt gốc lòng tinh thể vẽ vectơ ứng với giá trị  theo phương khác ta dựng hình khối thể tính đàn hồi tinh thể Tính đối xứng tính đàn hồi tinh thể liên quan đến tính đối xứng tinh thể không thấp tính đối xứng tinh thể §4 Độ cứng  Độ cứng tinh thể mức độ đề kháng tinh thể tác dụng lực học ngoài; để thắng độ cứng, phải có công xác định A Công A tỉ lệ với độ cứng  Có nhiều phương pháp xác định độ cứng: a/ Dùng thang Moorse: So sánh độ cứng tinh thể với độ cứng khoáng vật chuẩn thuộc thang Moorse: Giáo trình Tinh thể học đại cương Tên khoáng vật Tan Muối ăn Canxit Fluorit Apatit Octocla Thạch anh Tôpa Corindon Kim cương 69 Công thức Hóa học Mg3(OH)2 [Si4O10] NaCl CaCO3 CaF2 Ca5F(PO4)3 K[AlSi3O8] SiO2 Al2(FOH)2[SiO4] Al2O3 C ThS.Vũ Thị Phát Minh Độ cứng 10 Kg/mm2 2,4 36 109 189 536 795 1120 1427 2060 10060 Dùng khoáng vật chuẩn vạch lên tinh thể cho, khoáng vật cứng để lại vết xước tinh thể Từ ta xác định độ cứng VD: Có tinh thể X, dùng thạch anh vạch lên có xước, dùng octola vạch lên không xước Điều chứng tỏ X có độ cứng khoảng  (6 < H < 7) Phương pháp không xác, giúp ta xác định tính dị hướng độ cứng tinh thể b/ Dùng máy đo vi độ cứng (phương pháp xác): Đưa mặt nhẵn tinh thể cần xác định độ cứng vào đầu mũi nhọn kim cương máy, tác dụng lực ép P, mũi nhọn hình tháp bốn phương để lại mặt tinh thể dấu ấn, đo độ lớn d đường chéo dấu ấn kính hiển vi  xác định độ cứng H: α P d2 Với  = 136o : góc mặt tháp mũi kim cương  Trên tinh thể, hướng khác có độ cứng khác  Tính dị hướng độ cứng  Các đường cong biểu diễn giá trị độ cứng theo hướng khác có tính đối xứng phù hợp tính đối xứng tinh thể  Những mặt có mật độ nguyên tử lớn có độ cứng lớn mặt cát khai tốt tinh thể VD: Ở kim cương, mặt có độ cứng cao {111} mặt dễ tách (hình tám mặt) có mật độ hạt lớn  Độ cứng tinh thể phụ thuộc vào tỉ trọng (độ chặt xít cấu trúc nguyên tử nó): biến thể có tỉ trọng lớn  độ cứng cao VD: Tinh thể Tỉ trọng Độ cứng Canxit 2,72 CaCO3 Aragonit 2,94 H = 2sin Giáo trình Tinh thể học đại cương TiO2 Anata Brukit Rutin 3,84 3,90 4,24 70 ThS.Vũ Thị Phát Minh 5,7 6,3  Các tinh thể có số phối trí cao  độ cứng cao VD: NaCl AgI : khoảng cách Na+ Cl- Ag+ I- (2,81 A ) Nhưng số phối trí NaCl 6, AgI  độ cứng NaCl 2,5 AgI 1,  Độ cứng dấu hiệu quan trọng để nhận biết khoáng vật §5 Tính dẫn nhiệt  Lấy tinh thể hình lập phương, phủ lớp sáp ong lên mặt, dùng đầu kim nung nóng châm vào mặt đó, sáp ong xung quanh đầu kim nóng chảy tạo thành vòng tròn  Với tinh thể thuộc hệ khác làm thí nghiệm tương tự vòng tròn nhận vòng ellíp  cho tốc độ truyền nhiệt mặt tinh thể theo phương khác  Giả sử nguồn nhiệt nằm lòng tinh thể, từ nhiệt truyền xung quanh theo hướng, biểu diễn tốc độ truyền theo hướng vectơ có gốc nguồn nhiệt  đầu vectơ tạo thành mặt đẳng nhiệt  Tinh thể lập phương, chất vô định hình có mặt đẳng nhiệt mặt cầu: tính dẫn nhiệt đẳng hướng  Tinh thể hạng trung: mặt đẳng nhiệt ellipsoid tròn xoay, trục C trùng với L3 cao tinh thể hạng trung Nếu tốc độ dẫn nhiệt tinh thể lớn theo hướng C  mặt đẳng nhiệt ellip dài theo hướng Nếu tốc độ truyền nhiệt tinh thể theo hướng C nhỏ  ellip dẹt  Tinh thể hạng thấp: mặt đẳng nhiệt ellipsoid có ba trục không  Trong tinh thể, hướng có độ dẫn nhiệt lớn thường ứng với chuỗi có mật độ hạt lớn VD: rutin : d : độ dẫn nhiệt dọc theo trục C, mật độ hạc lớn n : độ dẫn nhiệt vuông góc trục C, mật độ hạc nhỏ λn = 0,62 λd  Tính dẫn nhiệt tinh thể phụ thuộc vào mức độ sai hỏng cấu trúc tinh thể Cấu trúc sai hỏng lớn dẫn nhiệt VD: Muối ăn thiên nhiên:  = 0,015 Muối ăn tổng hợp:  = 0,021  Vật rắn trạng thái vô định hình dẫn nhiệt thấp trạng thái tinh thể VD: Thủy tinh thạch anh:  = 0,0028 Tinh thể thạch anh: d = 0,0325 , n = 0,0173 §6 Tính áp điện tính hỏa điện Các tinh thể có liên kết:  Liên kết kim loại: dẫn nhiệt tốt, cấu trúc có electron tự Giáo trình Tinh thể học đại cương 71 ThS.Vũ Thị Phát Minh  Liên kết ion liên kết đồng hóa trị: cách điện Tuy nhiên, chất cách điện vónh cửu, thay đổi tác dụng xạ hồng ngoại, tử ngoại, áp lực nhiệt độ  Những tinh thể tính chất cách điện tác dụng lực học: Hiệu ứng áp điện  Những tinh thể tính chất cách điện tác dụng nhiệt độ: Hiệu ứng hỏa điện a Tính áp điện: Dưới tác dụng lực nén E B (hoặc căng), tinh thể chất điện môi phát sinh điện cực  Tinh thể có tính áp điện A D Một tinh thể có khả tích điện Hướng không phân cực Hướng phân cực cấu trúc phải chứa chuỗi nguyên tử đặc trưng hướng phân cực  Những chuỗi nguyên tử vuông góc với mặt phẳng đối xứng bậc chẵn  hướng phân cực  Tinh thể thạch anh SiO2 thuộc nhóm đối xứng L33L2 Trục L3 hướng phân cực có trục L2  L3; hai đầu trục L3 hoàn toàn giống  quay trục L3 góc 180o L3 trùng lại Các trục L2 hướng phân cực thạch anh: quay L2 góc 120o L2 trùng Nhưng hai đầu trục L2 không giống  không trùng  Các hướng phân cực X1, X2, X3 thạch anh trùng với ba trục L2 - Nếu ép thạch anh theo phương vuông góc với L2 trục L2 tích điện trái dấu hai đầu; căng tinh thể điện tích hai đầu L2 đổi dấu  Hiệu ứng thuận - Nếu đặt thạch X1 X1 X1 anh vào điện trường xoay chiều co + + - +  Si dãn với tần số lớn 10 dao - Si+ - + - Si động/giây tạo thành + + + + + O O sóng siêu âm truyền vào - + O môi trường xung quanh X3 X2 + + - Các sóng truyền tốt nước Người ta áp dụng hiệu ứng vào phương tiện thông tin tàu ngầm  Những tinh thể chứa tâm đối xứng phương phân cực vật liệu có tính áp điện Vậy: 32 nhóm điểm trừ 11 nhóm chứa tâm đối xứng trừ nhóm 432 (tuy không chức C hướng tinh thể có trục bậc chẵn vuông góc) lại 20 nhóm điểm đặc trưng tinh thể áp điện Tuy vậy, tượng gặp thực tế phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Giáo trình Tinh thể học đại cương 72 ThS.Vũ Thị Phát Minh Hiện khám phá nhiều tinh thể có tính áp điện có số tinh thể áp dụng vào thực tế VD: Thạch anh, Tuamalin, Xennhét, KDP, … b Tính hỏa điện: Nếu nung nóng tinh thể tuamalin hình trụ hai đầu tích điện, đầu mà bị nén tinh thể mang điện tích dương nung nóng mang dấu âm ngược lại  Hiệu ứng hỏa điện Các điện cực đổi dấu ta làm lạnh tinh thể Hiệu ứng xảy theo hướng phân cực trùng với phương đơn tinh thể Vậy: 32 nhóm điểm trừ 11 nhóm điểm chứa phương đơn trừ 11 nhóm điểm chứa tâm C 10 nhóm điểm tinh thể có tính hỏa điện §7 Từ tính  Từ tính tinh thể phụ thuộc vào: - Sự chuyển động electron q đạo quanh hạt nhân nguyên tử - Sự tự quay chúng quanh trục riêng (spin)  Dựa vào độ từ thẩm : -  lớn: tinh thể sắt từ -  nhỏ: tinh thể thuận từ J μ= , J : moment từ đơn vị thể tích tinh thể (độ nhiễm từ) H H : cường độ từ trường Tinh thể nghịch từ tinh thể thuận từ:  Tinh thể nghịch từ:  < : bị nam châm đẩy  Tinh thể thuận từ:  > : bị nam châm hút  Tinh thể thuộc hệ lập phương (hạng cao): đẳng hướng từ VD: Muối ăn, fluorit : nghịch từ Pirit : thuận từ  Tinh thể thuộc hệ ba phương, bốn phương sáu phương (hạng trung): tinh thể hướng từ, độ cảm ứng từ phụ thuộc hướng tinh thể biểu diễn ellipsoid tròn xoay có trục xoay ellip trùng với trục tinh thể  Tinh thể thuộc hệ ba nghiêng, nghiêng, trực thoi (hạng thấp): tinh thể có ba hướng từ, độ cảm từ biểu diễn ellipsoid có ba trục khác Hướng trục ellip xác định đặc tính đối xứng hệ tinh thể - Ba nghiêng: ba trục ellip hướng xác định phụ thuộc tinh thể - Một nghiêng: có hướng đặc biệt  ba trục ellip trùng với nó, hai trục lại nằm mặt phẳng vuông góc trục - Trực thoi: ba trục song song ba hướng đặc biệt tinh thể Tinh thể sắt từ: =0 0 Giáo trình Tinh thể học đại cương 73 ThS.Vũ Thị Phát Minh  Chất sắt từ: - Khi đặt vào từ trường tương đối yếu từ tính xuất mạnh trì sau ngừng tác dụng từ trường lên tinh thể - Khi chưa tác dụng từ trường, vật sắt từ gồm miền gọi đomen nhiễm từ tự phát, có chiều từ hóa hỗn loạn  bù trừ  vật không nhiễm từ   Khi H  : chiều từ hóa đomen hướng song song song song với H  nhiễm từ  Độ từ thẩm thay đổi theo hướng: - Vật sắt từ hệ lập phương: đẳng hướng từ tính - Vật sắt từ thuộc hệ khác: dị hướng từ tính có hướng dễ từ hóa, có hướng khó VD: Fe : hướng dễ từ hóa [100] Trong đomen, chiều độ từ hóa không  Ni : hướng dễ từ hóa [111] tùy ý mà phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể  Từ tính tinh thể phụ thuộc vào sai hỏng cấu trúc tinh thể §7 Quang tính Tính chất quang học tinh thể liên quan tính đối xứng cấu trúc tinh thể Tính chất quang vật rắn: - Chất đẳng hướng quang học: vận tốc truyền ánh sáng theo hướng - Chất dị hướng quang học: vận tốc truyền ánh sáng theo hướng khác tia sáng bị tách thành hai tia truyền theo hai hướng khác o Đẳng hướng quang học: tinh thể hệ lập phương, vô định hình o Dị hướng quang học: tinh thể thuộc hệ lại  Môi trường đẳng hướng: tia tới tia khúc xạ nằm i1 mặt phẳng (1) sin i1 (2) = n12 : chiết suất môi trường hai môi sin i i2   trường Vật đẳng hướng quang học có chiết suất  Môi trường dị hướng: tia tới có hai tia khúc xạ nên có hai chiết suất khác nhau, gọi khúc xạ khép: sin i1 = n12 sin i sin i1 ' = n12 sin i '2 i1 (1) (2) i2 i’2  Chiết suất theo phương truyền sóng khác khác  Mặt chiết suất tinh thể - Mặt chiết suất môi trường đẳng hướng quang học: mặt cầu - Mặt chiết suất môi trường dị hướng quang học: mặt kép có hai vỏ lồng  Tinh thể hạng trung: có mặt chiết suất mặt kép gồm mặt cầu mặt ellip tròn xoay  theo phương truyền có sóng ứng với chiết suất cố định no, gọi sóng thường; sóng có chiết suất thay đổi từ no  ne gọi sóng bất thường 74 Giáo trình Tinh thể học đại cương ThS.Vũ Thị Phát Minh  Nếu sóng truyền vào tinh thể theo phương AA không bị tách thành hai tia  trục quang học Hạng trung có trục quang trùng với trục tinh thể cao Nếu ne > no : tinh thể quang dương (+) A A no no ne ne A  Neáu ne < no : tinh thể quang âm (-) A Tinh thể hạng thấp: có mặt chiết suất phức tạp, dùng mô hình mặt quang suất o M Ng a ë t N n NP NP A1 B1 q S N N u m B1 A1 a Ng n g suất cho chiết suất phương dao động sóng o Cách dựng mặt quang suất: sóng truyền từ nguồn S theo phương SN, có hai sóng phân cực M1 M1 dao động theo hai mặt phẳng vuông góc Qua S vẽ A1A1 B1B1 song song phương dao động Với A1A1 song song sóng M1, B1B1 song song sóng M2, SA1 = n1, SB1 = n2 Từ S vẽ phương truyền khác  Bốn hệ điểm khác phương truyền  Với phương nối điểm lại tạo thành ellip Đây mặt quang suất, đặc trưng ba bán trục vuông góc không ng (grand) > nm (moyen) > np (petit) Ellipsoid có hai tiết diện qua Nm Vuông góc với tiết diện trục quang A1A1 A2A2 Khi phân giác A1OA  Ng  tinh thể quang dương; phân giác A1OA  Np  tinh thể quang âm  Tinh thể hạng thấp tinh thể hai trục quang Mặt quang suất tinh Ng thể hạng trung có dạng NP ellipsoid tròng xoay đặc trưng Ng hai bán trục Ng Np Khi Ng Ng NP trục quay trùng Ng  tinh thể NP Ng quang dương NP Ng Giáo trình Tinh thể học đại cương Khi trục quay trùng Np  tinh thể quang âm  Một trục quang song song Ln cao 75 ThS.Vũ Thị Phát Minh Giáo trình Tinh thể học đại cương 76 ThS.Vũ Thị Phát Minh ĐỀ CƯƠNG MÔN HỌC: VL 307 TÊN MÔN HỌC TINH THỂ HỌC ĐẠI CƯƠNG Số tín chỉ: ( 45 tiết: 30 lý thuyết & 15t tập) TÓM TẮT MÔN HỌC: Môn học nhằm giúp cho sinh viên có kiến thức hình học hình thái tinh thể như: phép đo góc, sử dụng lưới Vulf, yếu tố đối xứng tinh thể, ký hiệu tinh thể, hình học cấu trúc tinh thể, tính chất vật lý tinh thể phụ thuộc chúng vào cấu trúc tinh thể… Mặt khác, sinh viên làm quen với phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhiễu xạ rơngen CÁC MÔN HỌC TRƯỚC:  Vật lý đại cương A1 VL 010  Vật lý đại cương A2 VL 012  Vật lý nguyên tử VL 125  Cơ lượng tử I VL 130 NỘI DUNG MÔN HỌC: Chương I: Những khái niệm sơ tinh thể (LT tiết) 1.1 Các trạng thái vật chất 1.2 Tinh thể tinh chất tinh thể 1.3 Tinh thể học mối quan hệ với ngành khoa học kỹ thuật khác Chương II: ... lực với Tinh th? ?? lý tưởng : cấu trúc hoàn hảo, khuyết tật d Tinh th? ?? Hai trạng th? ?i th? ??c Tinh th? ?? lỏng : có độ trật tự cao th? ?? lỏng nhưng th? ??p cấu trúc tinh th? ?? Các phân tử tinh th? ?? lỏng th? ?ờng... định trục tinh th? ?? mặt đơn vị theo hệ tinh th? ?? khác Giáo trình Tinh th? ?? học đại cương 25 ThS. Vũ Th? ?? Phát Minh - Giả sử có tinh th? ?? thuộc hệ trực thoi, ta dùng qui tắc định trục hệ trực thoi  ba... chất tồn trạng th? ?i ( gọi trạng th? ?i ngưng tụ vật chất): Rắn ( Tinh th? ??), lỏng khí Giữa trạng th? ?i tồn trạng th? ?i trung gian: Tinh th? ?? lý tưởng tinh th? ?? th? ??c  tinh th? ?? lỏng  lỏng th? ??c  lỏng