Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 có kích thƣớc nanomettrong phản ứng oxi hóa CO
MỤC LỤC Mở đầu Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Thực trạng nhiễm khơng khí 1.1.1 Các đặc điểm khơng khí 1.1.2 Vai trị khơng khí 1.2 Ơ nhiễm khơng khí 1.3 Tổng quan khí CO 1.3.1 Đặc điểm lý hóa khí cacbon monoxit 1.3.2 Tác hại CO 10 1.3.4 Nguồn gốc khí CO 11 1.4 Tổng quan vật liệu xử lý CO 12 1.5 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 18 1.5.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) 18 1.5.2 Phƣơng pháp kết tủa 18 1.5.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt 19 1.5.4 Phƣơng pháp sol - gel 19 1.5.5 Phƣơng pháp đốt cháy gel 22 Chƣơng 26 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Hóa chất thiết bị 26 2.1.1 Hóa chất 26 2.1.2 Thiết bị 26 2.2 Tổng hợp vật liệu 26 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu 28 2.3.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 28 2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 30 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử 33 2.3.4 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng 35 2.3.5 Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 35 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Chƣơng 38 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 38 3.2 Nghiên cứu tổng hợp ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 phƣơng pháp đốt cháy gel với chất tạo gel PVA 38 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung 38 3.2.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe đến hình thành pha CeO2-Fe2O3 40 3.3 Nghiên cứu tổng hợp ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 phƣơng pháp đốt cháy gel với chất tạo gel citric 43 3.3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung 43 3.3.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol kim loại đến q trình hình thành pha ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 45 3.4 Nghiên cứu khả xử lý CO 47 3.4.1 Khả xứ lý CO ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 47 KẾT LUẬN 52 ii Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Mở đầu Ngày môi trƣờng trở thành mối quan tâm tất quốc gia giới Trong năm gần với phát triển mạnh mẽcủa ngành công nghiệp gia tăng dân số nhiễm môi trƣờng ngày nặng nề Sự ô nhiễm môi trƣờng làm cân sinh thái Ở nhiều nơi giới, ngƣời phải đối mặt với thảm họa môi trƣờng nhƣ hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng zơn, elnino, mƣa axit…Do đó, việc phát triển kinh tế, xã hội gắn với bảo vệ môi trƣờng đƣợc quan tâm nghiên cứu toàn giới năm gần Hiện nay, vấn đề ô nhiễm mơi trƣờng khơng khí, đặc biệt thị khơng cịn vấn đề riêng lẻ quốc gia hay khu vực mà trở thành vấn đề toàn cầu Thực trạng phát triển kinh tế- xã hội quốc gia giới thời gian qua có tác động lớn đến môi trƣờng, làm cho môi trƣờng sống ngƣời bị thay đổi ngày trở lên suy thoái Những năm gần nhân loại phải quan tâm nhiều đến vấn đề ô nhiễm mơi trƣờng khơng khí Đó biến đổi khí hậu – nóng lên tồn cầu, suy giảm tầng ơzơn mƣa axít Ở Việt Nam nhiễm mơi trƣờng khơng khí vấn đề xúc môi trƣờng đô thị, công nghiệp làng nghề Đặc biệt thủ đô Hà Nội phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm mơi trƣờng khơng khí nặng nề Ở khu cơng nghiệp, trục đƣờng giao thông lớn bị ô nhiễm với cấp độ khác Oxi hoá CO thành CO2 để xử lý khí q trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trƣờng Phản ứng xảy nhiệt độ gần 1000oC Để phản ứng xảy nhiệt độ thấp hơn, tiết kiệm lƣợng phản ứng phải thực có mặt xúc tác Chính vậy, ngƣời ta tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại bỏ lƣợng nhỏ CO môi trƣờng ô nhiễm.Có nhiều vật liệu, hệ vật liệu đƣợc nhà khoa học nghiên cứu Đặc biệt hệ vật liệu xúc tác kim loại, ơxít kim loại ngày đƣợc nghiên cứu sâu rộng Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Nhận thấy tính cấp thiết vấn đề, nên em lựa chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 có kích thƣớc nanomettrong phản ứng oxi hóa CO” Nhằm mục đích xử lý lƣợng khí thải CO độc hại mơi trƣờng Đồn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Thực trạng ô nhiễm không khí 1.1.1.Các đặc điểm không khí Khí Trái Đất lớp chất khí bao quanh hành tinh Trái Đất đƣợc giữ lại lực hấp dẫn Trái Đất Thành phần khí gồm có nitơ (78,1% theo thể tích) ôxy (20,9%), với lƣợng nhỏ agon (0,9%), cacbon điơxít (dao động, khoảng 0,035%), nƣớc số chất khí khác Bầu khí bảo vệ sống Trái Đất cách hấp thụ xạ tia cực tím mặt trời tạo thay đổi nhiệt độ ngày đêm Bảng 1.1: Thành phần phần trăm khơng khí khơ theo thể tích - ppmv: phần triệu theo thể tích Chất khí Theo NASA Nitơ 78% Ơxy 21% Agon 0,9340% Cacbon điơxít (CO2) 390 ppmv Neon 18,18 ppmv Hêli 5,24 ppmv Mêtan 1,745 ppmv Krypton 1,14 ppmv Hiđrô 0,55 ppmv Nitơ 78% Ơxy 21% Agon 0,9340% Khơng khí ẩm thường có thêm Hơi nƣớc Dao động mạnh; thông thƣờng khoảng 1% Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Cacbon điơxít mêtan theo IPCC bảng 1.1 Tuy nhiên, theo báo cáo gần nhà khí tƣợng Mỹ NOAA ghi nhận nồng độ CO2 bầu khí gia tăng tới mức kỷ lục Nồng độ CO2 cao đo đƣợc khoảng 400 ppmv Các nhà khí tƣợng lo ngại nhân tố gây thay đổi bất ngờ khí hậu Khối lƣợng phân tử trung bình khơng khí khoảng 28,97 g/mol Bầu khí khơng có ranh giới rõ ràng với khoảng không vũ trụ nhƣng mật độ khơng khí bầu khí giảm dần theo độ cao Ba phần tƣ khối lƣợng khí nằm khoảng 11 km bề mặt hành tinh Tại Mỹ, ngƣời lên tới độ cao 50dặm (80,5 km) đƣợc coi nhà du hành vũ trụ Độ cao 120 km (75 dặm hay 400.000 ft) đƣợc coi ranh giới hiệu ứng khí nhận thấy đƣợc quay trở lại 1.1.2.Vai trị khơng khí Khơng khí có vai trị quan trọng, một yếu tố thiếu sinh tồn phát triển sinh vật trái đất Con ngƣời nhịn ăn, nhịn uống vài ngày nhƣng nhin thở phút Khơng khí lớp áo giáp bảo vệ sinh vật trái đất khỏi bị tia xạ nguy hiểm thiên thạch từ vũ trụ Không khí với thành phần nhƣ khí O2, CO2, NO2 , cần cho hô hấp ngƣời động vật nhƣ trình quang hợp thực vật, nguồn gốc sống Khơng khí giúp trì cháy có vai trị quan trọng lĩnh vực sản xuất ,y tế công nghiệp Cùng với phát triển kinh tế q trình cơng nghiệp hóa – đại hóa, năm gần đây, vấn đề nhiễm khơng khí ngày trở nên trâm trọng ảnh hƣởng xấu đến mơi trƣờng sống ngƣời Đồn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học 1.2 Ơ nhiễm khơng khí Ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí có mặt chất lạ biến đổi quan trọng thành phần khơng khí, làm cho khơng khí khơng gây mùi khó chịu, giảm thị lực nhìn xa bụi Hiện nay, nhiễm khí vấn đề thời nóng bỏng giới riêng quốc gia Mơi trƣờng khí có nhiều biến đổi rõ rệt có ảnh hƣởng xấu đến ngƣời sinh vật Ơ nhiễm khí đến từ ngƣời lẫn tự nhiên[20] Hàng năm ngƣời khai thác sử dụng hàng tỉ than đá, dầu mỏ, khí đốt Đồng thời thải vào mơi trƣờng khối lƣợng lớn chất thải khác nhƣ: chất thải sinh hoạt, chất thải từ nhà máy xí nghiệp làm cho hàm lƣợng loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng Ơ nhiễm từ xe gắn máy loại nhiễm khí đáng lo ngại[25,55] Ơ nhiễm mơi trƣờng khí tạo nên ngột ngạt "sƣơng mù", gây nhiều bệnh cho ngƣời Nó cịn tạo mƣa axít làm huỷ diệt khu rừng cánh đồng Điều đáng lo ngại ngƣời thải vào không khí loại khí độc nhƣ: CO2, gây hiệu ứng nhà kính Theo nghiên cứu chất khí quan trọng gây hiệu ứng nhà kính CO2, đóng góp 50% vào việc gây hiệu ứng nhà kính, CH4 13%, nitơ 5%, CFC 22%, nƣớc tầng bình lƣu 3% Nếu khơng ngăn chặn đƣợc tƣợng hiệu ứng nhà kính vịng 30 năm tới mặt nƣớc biển dâng lên từ 1,5 – 3,5 m (Stepplan Keckes) Có nhiều khả lƣợng CO2sẽ tăng gấp đôi vào nửa đầu kỷ sau Điều thúc đẩy q trình nóng lên Trái Đất diễn nhanh chóng Nhiệt độ trung bình Trái Đất tăng khoảng 3,60°C (G.I.Plass), thập kỷ tăng 0,30°C Theo tài liệu khí hậu quốc tế, vịng 130 năm qua nhiệt độ Trái Đất tăng 0,40°C Tại hội nghị khí hậu châu Âu đƣợc tổ chức gần đây, nhà khí hậu học giới đƣa dự báo đến năm 2050 nhiệt độ Trái Đất tăng thêm 1,5 – 4,50°C nhƣ ngƣời khơng có biện pháp hữu hiệu để khắc phục tƣợng hiệu ứng nhà kính Đồn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Một hậu nhiễm khí tƣợng lỗ thủng tầng ơzơn CFC "kẻ phá hoại" tầng ôzôn Sau chịu tác động khí CFC số loại chất độc hại khác tầng ơzơn bị mỏng dần thủng[15] + Nguyên nhân gây ô nhiễm: Tự nhiên: Do tƣợng tự nhiên gây ra: núi lửa, cháy rừng Tổng hợp yếu tố gây nhiễm có nguồn gốc tự nhiên lớn nhƣng phân bố tƣơng đối đồng toàn giới, không tập trung vùng Trong trình phát triển, ngƣời thích nghi với nguồn Công nghiệp: Đây nguồn gây ô nhiễm lớn ngƣời Các q trình gây nhiễm q trình đốt nhiên liệu hóa thạch: than, dầu, khí đốt tạo ra: CO2, CO, SO2, NOx, chất hữu chƣa cháy hết: muội than, bụi, q trình thất thốt, rị rỉ dây truyền cơng nghệ, q trình vận chuyển hóa chất bay hơi, bụi Đặc điểm: nguồn cơng nghiệp có nồng độ chất độc hại cao, thƣờng tập trung không gian nhỏ Tùy thuộc vào quy trình cơng nghệ, quy mơ sản xuất nhiên liệu sử dụng lƣợng chất độc hại loại chất độc hại khác Giao thông vận tải: Đây nguồn gây ô nhiễm lớn khơng khí đặc biệt khu thị khu đơng dân cƣ Các q trình tạo khí gây nhiễm q trình đốt nhiên liệu động cơ: CO, CO2, SO2, NOx, Pb,CH4 Các bụi đất đá theo trình di chuyển Nếu xét phƣơng tiện nồng độ ô nhiễm tƣơng đối nhỏ nhƣng mật độ giao thơng lớn quy hoạch địa hình, đƣờng xá khơng tốt gây nhiễm nặng cho hai bên đƣờng Sinh hoạt: Là nguồn gây ô nhiễm tƣơng đối nhỏ, chủ yếu hoạt động đun nấu sử dụng nhiên liệu nhƣng đặc biệt gây ô nhiễm cục hộ gia đình vài hộ xung quanh Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu: CO, bụi, khí thải từ nhà máy, xe cộ, Thực trạng nhiễm khơng khí Việt Nam nay: Công nghiệp cũ (đƣợc xây dựng trƣớc năm 1975) công nghiệp vừa nhỏ, công nghệ sản xuất lạc hậu, số sở sản xuất có thiết bị lọc bụi, hầu nhƣ chƣa có thiết bị xử lý khí thải độc hại Nói chung, cơng nghiệp cũ khơng đạt tiêu Đồn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học chuẩn chất lƣợng môi trƣờng Công nghiệp cũ lại phân tán, q trình thị hoá, phạm vi thành phố ngày mở rộng nên phần lớn công nghiệp cũ nằm nội thành nhiều thành phố Ví dụ thành phố Hồ Chí Minh, khơng kể sở thủ cơng nghiệp, có khoảng 500 xí nghiệp tổng số 700 sở công nghiệp nằm nội thành, thành phố Hà Nội có khoảng 200 xí nghiệp tổng số khoảng 300 sở công nghiệp nằm nội thành Trong năm gần nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp nằm nội thành có phần giảm bớt tỉnh, thành tích cực thực thị xử lý triệt để sở gây ô nhiễm nghiêm trọng nằm xen kẽ khu dân cƣ Ví dụ nhƣ Hà Nội đầu tƣ xây dựng kỹ thuật hạ tầng 10 cụm công nghiệp nhỏ huyện ngoại thành với tổng diện tích đất quy hoạch 2,573ha để khuyến khích xí nghiệp cũ nội thành di dời cụm cơng nghiệp Đặc biệt, thành phố Hà Nội có chế độ sách thƣởng tiến độ di chuyển sớm giai đoạn từ 2003 - 2004, mức thƣởng từ 10 triệu đến 500 triệu đồng/đơn vị sản xuất Cho đến Hà Nội di chuyển đƣợc 10 sở sản xuất gây ô nhiễm nặng ngoại thành nhƣ: Công ty Cổ phần Dệt 10/10, Công ty Thuỷ tinh Hà Nội, Công ty Giầy Thụy Kh, Hiện có cơng ty di chuyển Công ty Nhựa Hà Nội, Dệt kim Hà Nội, Xe đạp xe máy Đống Đa, Kỹ thuật điện thông, Dệt kim Thăng Long Thành phố Hồ Chí Minh đƣa sách thƣởng 500 triệu đồng (mức cao nhất) cho doanh nghiệp di dời năm 2002, mức thƣởng 50% doanh nghiệp di dời vào năm 2003 40% di dời vào năm 2004 Tỉnh Bắc Ninh số tỉnh khác đầu tƣ kỹ thuật hạ tầng xây dựng số cụm công nghiệp nhỏ để tập trung doanh nghiệp gây ô nhiễm môi trƣờng nặng nề đô thị làng nghề vào cụm công nghiệp này, Hoạt động cơng nghiệp gây nhiễm khơng khí cịn từ khu, cụm công nghiệp cũ, nhƣ khu công nghiệp: Thƣợng Đình, Minh Khai - Mai Động (Hà Nội), Thủ Đức, Tân Bình (thành phố Hồ Chí Minh), Biên Hồ I (Đồng Nai), Khu Cơng nghiệp Việt Trì, Khu Gang thép Thái Ngun, nhiễm khơng khí cục xung quanh xí nghiệp, nhà máy xi măng (đặc biệt xi măng lò đứng), lị Đồn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học nung gạch ngói, xí nghiệp sản xuất đồ gốm, nhà máy nhiệt điện đốt than đốt dầu FO, nhà máy đúc đồng, luyện thép, nhà máy sản xuất phân hố học, Các chất nhiễm khơng khí cơng nghiệp thải bụi, khí SO2, NO2, CO, HF số hố chất khác Ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí nhiều làng nghề tới mức báo động, số báo đánh giá cách đáng lo ngại "sống giàu, nhƣng chết mòn" làng tái chế nilơng Minh Khai (Nhƣ Quỳnh, Hƣng n); "hít khói ăn tiền" xã Chỉ Đạo (Văn Lâm, Hƣng Yên) - tái chế chì, "những khói độc" làng gốm Bát Tràng (Gia Lâm, Hà Nội) Ở nhiều làng nghề, đặc biệt làng nghề vùng Đồng Bắc Bộ, kêu cứu ô nhiễm mơi trƣờng khơng khí Cơng nghiệp mới: Phần lớn sở công nghiệp đƣợc đầu tƣ tập trung vào 82 khu công nghiệp Trƣớc xây dựng dự án tiến hành đánh giá tác động môi trƣờng, dự án thực đầy đủ giải pháp bảo vệ mơi trƣờng đƣợc trình bày báo cáo đánh giá tác động mơi trƣờng đảm bảo đạt tiêu chuẩn chất lƣợng môi trƣờng Tuy vậy, cịn nhiều xí nghiệp mới, đặc biệt nhà máy nhiệt điện đốt than, chƣa xử lý triệt để khí thải độc hại (SO2, NO2, CO), nên gây nhiễm mơi trƣờng khơng khí xung quanh Cùng với q trình cơng nghiệp hố thị hố, phƣơng tiện giao thơng giới nƣớc ta tăng lên nhanh, đặc biệt đô thị Trƣớc năm 1980 khoảng 80 - 90% dân đô thị lại xe đạp, ngày nay, ngƣợc lại khoảng 80% dân đô thị lại xe máy, xe ôtô Nguồn thải từ giao thông vận tải trở thành nguồn gây nhiễm mơi trƣờng khơng khí thị, đô thị lớn nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phịng, Đà Nẵng Theo đánh giá chun gia mơi trƣờng, nhiễm khơng khí đô thị giao thông vận tải gây chiếm tỷ lệ khoảng 70% Theo số liệu Phòng Cảnh sát giao thơng Hà Nội, năm 1990 có 34.222 xe ơtơ, năm 1995 có 60.231 xe, năm 2000 có 130.746 xe tham gia giao thông Nhƣ sau 10 năm số lƣợng ôtô Hà Nội tăng lên gần lần Về xe máy Hà Nội năm Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Trên hình 3.8 cho thấy hình thành pha hỗn hợp CeO2-Fe2O3 phụ thuộc lớn vào nhiệt độ nung Khi nung nhiệt độ thấp 350oC, 450oC mẫu vật liệu tồn trạng thái vơ định hình Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 550oC pha CeO2 bắt đầu hình thành, nhiệt độ 650oC xuất pha ơxít hỗn hợpCeO2-Fe2O3 Khi tiếp tục nâng nhiệt độ nung lên 750oC lam tăng kích thƣớc pha tinh thể CeO2 Fe2O3 Nhƣ điều kiện nung thích hợp để hình thành pha ơxít hỗn hợpCeO2Fe2O3 650oC 3.3.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol kim loại đến q trình hình thành pha ơxít hỗn hợpCeO2-Fe2O3 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe đến hình thành pha ơxít hỗn hợpCeO2-Fe2O3 đƣợc nghiên cứu Các mẫu với tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe 1/9; 1/3; 1/1; 3/1; 9/1 đƣợc tổng hợp theo qui trình nhƣ sau đƣợc nung 650oC 2h : CeO2 : Fe2O3 Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu tạo gel với axitcitric có tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe khác a) 1/9; b) 1/3; c) 1/1; d) 3/1 ; e) 9/1 45 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Trên giản đồ hình 3.10 cho thấy tỷ lệ kim loại khơng ảnh hƣởng ảnh hƣởng đến q trình tạo pha ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3, tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe 1/9; 1/3; 1/1; 3/1; 9/1 khác có suất hai pha ơxít kim loại CeO2 Fe2O3 Nhƣng tỷ lệ kim loại lại ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể pha, sắt nhiều xêri tinh thể sắt ơxít lớn ngƣợc lại xêri nhiều sắt tinh thể xêri ơxít lớn Tỷ lệ mol thích hợp cho pha ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 1/1 Hình 3.11: Ảnh FE-SEM mẫu có tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe 1/1 đƣợc nung nhiệt độ 650oC mẫu tạo gel với axit citric Kết ảnh SEM cho thấy vật liệu ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp đốt cháy gel citric có kích thƣớc