Bài viết này tiến hành phân tích ảnh hưởng thành phần của dung môi lên tính axit – bazo của axit Succinic. Kết quả chỉ ra rằng, yếu tố chính ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng của axit succinic trong dung môi hỗn hợp nước – rượu được xác định bằng sự giảm solvat của anion succinic (L2-). Mời các bạn cùng tham khảo!
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 39B, 2019 BIẾN THIÊN NĂNG LƢỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC – RƢỢU ETYLIC TRẦN THỊ DIỆU THUẦN Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh tranthidiethuan@iuh.edu.vn Tóm tắt Biến thiên lượng Gibbs (ΔGtr(H2L)) axit Succinic chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp nước – ethanol xác định phương pháp hòa tan Nồng độ phần mol ethanol (EtOH) dung dịch thay đổi từ 0÷ 0,7 Kết cho thấy rằng, biến thiên lượng Gibbs axit Succinic mang giá trị âm tăng dần lên chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp nước –ethanol Mặt khác, phương pháp chuẩn độ điện xác định số cân axit Succinic môi trường nước – EtOH với lực ion I=0,1M điều chỉnh dung dịch NaClO4 nhiệt độ T= 298.15K Nhận thấy rằng, tăng nồng độ phần mol EtOH dung dịch, giá trị pK1 pK2 axit Succinic tăng lên Trên sở nhiệt động trình solvat [1], chúng tơi tiến hành phân tích ảnh hưởng thành phần dung mơi lên tính axit – bazo axit Succinic Kết rằng, yếu tố ảnh hưởng đến chuyển dịch cân axit succinic dung môi hỗn hợp nước – rượu xác định giảm solvat anion succinic (L2-) Từ khóa axit succinic, dung mơi nước- ethanol, biến thiên lượng Gibbs (ΔGtr) GIBBS FREE ENERGY OF SUCCINIC ACID IN MIXED AQUEOUS ORGANIC SOLVENT (H2O –ETOH) Abstract This article discusses the effect of solvent on the Gibbs energies of transferring succinic acid from water to ethanol solution The Gibbs energies of transferring succinic acid in H2O – EtOH are determined according to solubility The content of ethanol in mixed solvent was 0.0; 0.1; 0.3; 0.5 and 0.7 mole fraction The results show that the ΔtrG value of succinic acid take negative value and increase with increasing ethanol concentration in mixed solvent The first and second dissociation constants of succinic acid have been determined by potentiometric titration at ionic strength of 0,1M NaClO at 298.15K Universal interpretation of the changes acid –base properties of succinic acid in mixed solvent is the application of solvation approach It is shown that, the main contribution to the shift of the acid – base equilibria of succinic acid in water –ethanol mixed solvent comes from weakening of the solvation of deprotonated form succinic acid Keywords succinic acid, Gibbs energy of transfer, water – ethanol solvent © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC 145 GIỚI THIỆU Dung môi xem cơng cụ kiểm sốt q trình hóa học phức tạp xảy thực tế giải vấn đề liên quan đến y học, điều chế chế phẩm thuốc Trong nghiên cứu này, chọn axit Succinic hay biết đến với tên gọi axit hỗ phách có cơng thức hóa học C4H6O4 (H2L) Đây axit quan trọng, ứng dụng nhiều y học điều chế thuốc nhờ hoạt tính sinh cao [2,3], cơng nghiệp chế biến thực phẩm, chất phụ gia để tăng thời gian bảo quản thức ăn, nơng nghiệp: kích thích tăng trưởng trồng v.v Trong dung dịch axit succinic điện ly theo hai nâc theo phương trình sau: Н2L ↔ H+ + HLНL- ↔ H+ + L2- рК1 рК2 (1) (2) Hằng số điện ly axit succinic môi trường nước công bố nghiên cứu tác giả [4-7], môi trường dung môi hỗn hợp nước – dung môi hữu kể đến nghiên cứu tác giả [8,9] Trên sở kết thu được, nhận thấy rằng, giá trị số điện ly pK1 pK2 axit succinic tăng lên chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp Giá trị pK1 pK2 axit succinic xấp xỉ Ngoài ra, nghiên cứu [8], tăng lên nồng độ phần mol ethanol từ ÷ 0.37 dung dịch hỗn hợp nước- ethanol giá trị pK1 tăng từ 4.26 đến 5.39, pK2 tăng từ 5.59 đến 7.59 Kết thu tương tự tiến hành môi trường nước – methanol, nước -dioxan tác giả [9] Theo thuyết Bronsted – Lowry [10], giá trị số điện ly (pK) axit không mang điện tích phụ thuộc tuyến tính với giảm xuống số điện môi (ε) Tuy nhiên phụ thuộc khơng tuyến tính giá trị số điện ly axit succinic vào thành phần dung môi hữu (ethanol, methanol, DMSO) cho thấy rằng, thay đổi giá trị điện môi dung môi yếu tố ảnh hưởng đến khả điện ly axit [9,11] Kết thu tương tự tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi lên q trình điện ly proton axit Maleic Vì nghiên cứu chúng tơi xem xét chuyển dịch cân axit-bazo axit succinic quan điểm nhiệt động trình solvat Để giải thích thay đổi số điện ly axit succinic dung dịch nước – dung môi hữu cần phải biết giá trị biến thiên lượng Gibbs trình solvat tác chất (H+, L2-, HL-, H2L) Sự biến thiên lượng Gibbs ion H+ (ΔtrG0(H+)) dung môi nước- ethanol nghiên cứu [12,13] Tuy nhiên, chưa có cơng bố nghiên cứu biến thiên lượng Gibbs axit succinic chuyển từ môi trường nước sang mơi trường nước- ethanol HĨA CHẤT VÀ PHƢƠNG PHÁP 2.1 Hóa chất Trong nghiên cứu này, hóa chất sử dụng bao gồm: Acid succinic (C4H6O4), aicd percloric (HClO4), Natri perclorat (NaClO4), Natri Hydroxit (NaOH), Rượu etylic Sử dụng nước cất lần để pha dung dịch Axit Succinic tinh chế lại lần hai phương pháp kết tinh lại từ dung dịch nước Độ tinh khiết sản phầm đạt 99,7% khối lượng xác định phương pháp chuẩn độ điện Muối Natri Perclorat kết tinh lại sấy khô nhiệt độ 900C khối lượng không đổi Natri Hydroxit – NaOH (tinh khiết), hàm lượng Cacbonat kiểm tra phương pháp chuẩn độ với hai chất thị Phenolphtalein Methyl cam [14] Nồng độ NaOH xác định Kali bphthalate (KHP) Axit pecloric ( tinh khiết) sử dụng trực tiếp không kèm theo làm lần hai Nồng độ Axit Percloric xác định phương pháp chuẩn độ với chất chuẩn Borat Rượu etylic chưng cất lại theo phương pháp [15] 2.2 Phƣơng pháp thực nghiệm Sự biến thiên lượng Gibbs axit Succinic chuyển từ nước sang môi trường dung dịch nước- ethanol xác định phương pháp hòa tan Thực nghiệm tiến hành sau: bình cầu 100ml hịa tan 6g (12g) axit succinic với 45g nước (nước – ethanol) tạo dung © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC 146 dịch bão hòa Dung dịch thu được khuấy nhẹ nhàng vịng 2h Sau để n nhiệt độ phịng khơng đổi (~250C) vịng ngày Lấy 1ml pipet dung dịch thu cho vào bình định mức 25ml, thêm nước cất (hoặc hỗn hợp dung môi nước – rượu) đến vạch định mức Để xác định nồng độ axit succinic dung dịch thu được, tiến hành chuẩn độ NaOH 0.1M Dung dịch nước – ethanol sử dụng nghiên cứu với nồng độ phần mol ethanol thay đổi từ đến 0.7 Để xác định số điện ly axit Succinic dung dịch nước dung môi hỗn hợp (nước – EtOH) sử dụng phương pháp chuẩn độ điện Đây xem phương pháp đơn giản, cho phép xác định nhanh xác với thay đổi liên tục nồng độ chất tham gia sản phẩm phản ứng Ưu điểm phương pháp cho phép khảo sát dung dịch lỗng có màu, xác định số cân vài phản ứng, tiến hành song song dung dịch Cơ sở phương pháp chuẩn độ điện đo điện hai điện cực (điện cực so sánh điện cực thị) Trong điện cực so sánh sử dụng điện cực thủy tinh hiệu ELS -63-07, điện cực thị - điện cực Bạc-Bạc Clorua hiệu EVL-1M3 Điện cực thủy tinh hiệu chỉnh dung dịch đệm với pH = 1,65 ÷ 6,68 dung dịch chuẩn axit Percloric HClO4 (pH = 1÷4) [16,17] Giá trị sức điện động (EMF) thu dung dịch xử lý phương pháp bình phương nhỏ Xác định sức điện động tiêu chuẩn điện RT cực (E0tn) với hệ số góc phương trình Nerst ( tg ) Sức điện động hệ nghiên cứu xác nF định theo sơ đồ sau: Điện cực thủy tinh|| 0.1M(NaClO4), H2L, S - H2O|0.1M(LiCl) (KClbh), S - H2O|| AgCl(r), Ag Trong đó: S – dung môi hữu cơ, H2L – axit Succinic Xử lý toán học liệu thu trình chuẩn độ điện chương trình pHMETR Đây chương trình thiết kế để tính tốn (hoặc dự đốn) số cân q trình điện ly axit-bazo, trình tạo phức v.v dựa số lượng phương trình cân giá trị số đưa vào KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Các phản ứng xảy hệ gồm axit Succinic (H 2L), Natri Perclorat (NaClO4), dung mơi gồm có: phản ứng điện ly theo nấc axit Succinic (1,2), điện ly nước (3) (1) H2L H+ + HL– (2) HL – H+ + L2– Н2О Н+ + ОН– (3) Nồng độ H+ điện ly dung dịch hỗn hợp nước – EtOH xác định phương pháp chuẩn độ điện nhiệt độ T= 298K, lực ion I = 0,1M (NaClO4) Nồng độ phần mol Ethanol thay đổi 0; 0,1; 0,3; 0,5 0,7 Kết liệu từ phương pháp chuẩn độ xử lý tốn học chương trình pHMETR Giá trị pK1 pK2 axit Succnic môi trường dung mơi nước-EtOH trình bày bảng số liệu Bảng Giá trị số điện ly axit Succinic hỗn hợp dung môi nước - Ethanol XEtOH, % pK1 H2L pK2 0.0 0.1 0.3 4.04±0.06 4.22±0.05 4.73±0.04 5.48±0.04 5.96±0.04 6.02±0.04 0.4 0.5 0.7 5.05±0.06 5.17±0.06 5.63±0.06 6.44±0.05 6.57±0.04 7.00±0.07 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC 147 Qua bảng nhận thấy giá trị số điện ly pK pK2 axit Succinic chênh lệch 1÷2 đơn vị Điều giải thích cấu trúc, định hướng hai nhóm cacbonyl (-COOH) phân tử axit Succinic xa nhau, nên khả tạo liên kết Hydro nội phân tử Chính vậy, khả điện ly proton theo nấc thứ nấc thứ hai Giá trị số điện ly axit Succinic môi trường nước thấp môi trường nước – ethanol Mặt khác tăng nồng độ phần mol ethanol dung dịch giá trị pKi tăng lên Để giải thích thay đổi tính axit bazo axit Succinic thay đổi thành phần ethanol dung dịch sử dụng quan điểm Bronsted – Lowry Tức xây dựng phụ thuộc giá trị số điện ly axit Succinic vào số điện mơi dung mơi (hình 1) Từ hình ta thấy, phụ thuộc pKi = f(1/ε) không phụ thuộc tuyến tính Có nghĩa giá trị số điện môi dung môi yếu tố định tính axit bazo Succinic Điều cho phép chúng tơi đến giả thiết rằng, tăng thêm nồng độ dung môi hữu dung dịch làm thay đổi trạng thái phần tử tham gia phản ứng điện ly axit Succinic pKi 4 (1 ).10-2 Hình Sự phụ thuộc giá trị số điện ly pKi vào số điện môi (ε) dung môi: 1,4 – pK1 pK2 axit Maleic; 2,3 – pK1 pK2 axit Succinic Một giải thích khác cho ảnh hưởng dung mơi lên thay đổi tính axit – bazo axit Succinic dung dịch hỗn hợp nước – EtOH xem xét ảnh hưởng solvat lên thông số nhiệt động Biến thiên lượng Gibbs anion axit succinic chuyển từ môi trường nước sang mơi trường dung mơi nước- ethanol(kJ/mol) tính theo phương trình: ∆trG0r1=∆r1G0 (H2O-ethanol.)−∆ r1G0 (H2O)=∆trG0(HL-) − ∆trG0(H2L) + ∆trG0(H+) (3) ∆rG0r2=∆ r2G0(H2O-ethanol.)−∆r2G (H2O) = ∆trG0(L2-) − ∆trG0(HL-) + ∆trG0(H+) 0 (4) Trong ∆r1G (H2O), ∆r2G (H2O), ∆ r1G (H2O- ethanol ∆ r2G (H2O-ethanol.) – biến thiên lượng Gibbs phản ứng điện ly axit succinic theo nấc nấc nước môi trường dung môi nước – ethanol tương ứng, tính theo phương trình: r iG0=-2.303RTlgK (5) Sự thay đổi lượng Gibbs axit succinic chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp nước – ethanol tính dựa theo tỷ lệ hịa tan axit succinic dung mơi nước – ethanol (Cs –mol/L) nước (Cw – mol/L) theo biểu thức ΔtrG0 (Н2Y)=–2.303RTlgCs/Cw © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC 148 Kết thực nghiệm biến thiên lượng Gibbs axit Succinic anion trình bày bảng số liệu Bảng Biến thiên lượng Gibbs axit succinic chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi nước- ethanol(kJ/mol) XEtOH, мол.д 0.1 ΔtrG0r1 ΔtrG0r2 ΔtrG0(H2L) ΔtrG0(HL-) ΔtrG0(L2-) 1.03 2.74 -0.36 1.06 4.20 ΔtrG0(H+) [19] -0.4 0.3 0.4 0.5 0.7 3.94 5.77 6.45 9.08 3.08 5.48 6.22 8.68 -0.65 -1.01 -1.18 -0.86 7.49 8.96 9.47 10.91 14.77 18.64 19.89 22.29 -4.2 -4.2 -4.2 -2.7 Qua bảng 2, nhận thấy rằng, tăng nồng độ phần mol ethanol dung dịch từ 0.3 – 0.5 giá trị ΔtrG0 proton khơng thay đổi, từ 0.5 – 0.7 giảm xuống ΔtrG0(HL-), ΔtrG0(L2-) mang giá trị dương tăng dần lên chuyển từ nước sang nước-ethanol, đối ΔtrG0(H2L) mang giá trị âm tăng dần từ 0.1 đến 0.5, χEtOH = 0,7 có xu hướng giảm xuống Điều cho thấy rằng, chuyển từ mơi trường nước sang môi trường nước – ethanol làm giảm q trình solvat anion, cịn axit succinic, tăng solvat trG0, Kj/mol 20 10 0.0 Xdung moi huu co., % 0.2 0.4 -10 Hình 2: biến thiên lượng tự Gibbs :1- anion axit axetic chuyển từ nước sang môi trường nước – DMSO; 2- anion axit axetic; 3- anion axit formic; 4- ion H+ chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước – ethanol Kết thu nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với kết luận tác giả [16], nghiên cứu ảnh hưởng thành phần dung môi hữu lên q trình hịa tan axit axetic (hình 2) Mặt khác, anion có điện tích lớn trình solvat giảm, điều khẳng định qua nghiên cứu, xác định biến thiên lượng Gibbs anion axit oxalic chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước –ethanol (ΔtrG0 (HC2O4-) = 13.3 Kj/mol и ΔtrG0 (C2O42-) = 33.5 Kj/mol) [12] Sự phụ thuộc giá trị biến thiên lượng tự Gibbs tác chất tham gia vào trình điện ly axit succinic chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước – ethanol biễu diễn hình © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC 149 20 trG0,Kj/mol 15 10 0.0 XEtOH 0.2 0.4 0.6 0.8 -5 Hình Sự phụ thuộc giá trị biến thiên lượng tự Gibbs tác chất tham gia vào trình điện ly axit succinic chuyển từ môi trường nước sang môi trường nước – ethanol: 1- ΔtrG0(L2-), 2-ΔtrG0(HL-), 3- ΔtrG0r1, 4- ΔtrG0r2, 5- ΔtrG0(H2L), 6ΔtrG0(H+) [19] Như thấy rằng, tăng lên giá trị ΔtrG0r1, 4- ΔtrG0r2, hay nói cách khác giảm tính axit axit succinic tăng nồng độ phần mol ethanol dung dịch từ – 0.7 đươc xác định giảm solvat anion HL- L2- axit succinic KẾT LUẬN Nghiên cứu khả điện ly axit Succinic dung dịch hỗn hợp nước- EtOH cho thấy rằng, tăng nồng độ phần mol EtOH dung dịch từ ÷ 0,7 giá trị pK1 pK2 axit Succinic tăng lên, hay nói cách khác khả điện ly H+ giảm Phân tích ảnh hưởng solvat tác chất tham gia vào trình điện ly nhận thấy rằng, giá trị số điện môi dung mơi khơng phải yếu tố chính, mà ngun nhân tăng giá trị pK1 pK2 giảm solvat anion HL- L2- TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Krestov G.A Thermodynamics of ionic processes in solutions / G.A Krestov – L : Chemistry, 1984 – 272p [2] Song, H., Lee, S.Y.: Production of succinic acid by bacterial fermentation Enzyme Microb Technol 39, 352– 361 (2006) [3] Huh, Y.S., Jun, Y.S., Hong, Y.K., Song, H., Lee, S.Y., Hong, W.H.: Effective purification of succinic acid from fermentation broth produced by Mannheimia succiniciproducens Process Biochem 41, 1461–1465 (2006) [4]Khalil, M.M Binary and ternary complexes of inosine / M.M Khalil, A.M Radalla // Talanta – 1998 – Vol 46 – № – P 53 - 61 [5] Orlova T.D The heat effects of dissociation of maleic and fumaric acids / Orlova T.D С.А Butkova // Russ J Phys Chem – 2007 – Vol 81 –№ – P 806 - 809 [6] Hayati, S Comparative measurements of сalcium stability constants of some dicarboxylic acids by titrimatry with pH glass and сalcium ion- selective electrodes / S Hayati, K.Covington Arthur //J Chem Eng Data – 2005 – Vol 50 – № – P 1620 - 1623 [7] Roulet, R Stabilité des carboxylates de terres, III Maléates, méthylsuccinates et malates / R Roulet , J Feuz, T Vu Duc // Helv Chem Acta – 1970 – Vol 53 –№ – P 1876 – 1879 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 150 BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC [8] Zaghloul, A.A Thermodynamic studies dissociation reactions of succinic, malonic acids in ethyl alcohol water media / A.A Zaghloul, G.A El-Naggar, M.F Amira // Gazz Ital – 1996 –Vol 126 – № 11 –P.735 746 [9] Saeeduddin Acid – base equilibiria of succinic and tartaric acid in biinary organic – water solvent systems / Saeeduddin , A.W.K Khanzada // Jour Chem Soc Pak –2004 –Vol 26 –№ –P 35-38 [10] Izmailov H.A Electrochemistry of solutions/ Izmailov H.A -М.: Chemistry, 1966 -488p [11] Tukumova H.B., Usacheva T.P, Tran Thi Dieu Thuan, Sharnin V.A // Russian journal of chemistry and chemical technology 2012 Vol.55 №.9 p.16 [12] Kalidas, C Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents/ C Kalidas, G Hefter, Y Marcus // Chemical reviews - 2000 – Vol 100 - № – P 820- 839 [13] Wells, С.F The concept of basicity in mixtures of water with organic solvents/ C.F.Wells // J Chem Soc Faraday Trans – 1979 – Vol 75 – P 53 - 77 .[14] Коростелева П.П Реактивы для технического анализа М.: Металлургия, 1988 383 с [15] Coetzee J.F et al // J Anal Chem – 1962 – Vol 34 – № – р 1139 –1143 [16]Lindner, E., Y Umezawa // Pure Appl Chem – 2008 – Vol 80 –№ – P 85 - 104 [17]Buck, P.R // Measurement of pH Definition, standards, and procedures (IUPAC Recommendations 2002) / R.P Buck, S Rondinini, A.K Covington, F.G.K Baucke, C.M.A Brett, M.F Camoes, M.J.T Milton, T Mussini, R Naumann, K.W Pratt, P Spitzer, G.S Wilson // Pure Appl Chem – 2002 – Vol 74 –№ 11 – P 2169 - 2200 [18] Wells, С.F The concept of basicity in mixtures of water with organic solvents/ C.F.Wells // J Chem Soc Faraday Trans – 1979 – Vol 75 – P 53 - 77 [19]Kalidas, C Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents/ C Kalidas, G Hefter, Y Marcus // Chemical reviews – 2000 – Vol 100 – № – P 820- 839 Ngày nhận bài: 05/07/2019 Ngày chấp nhận đăng: 25/10/2019 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ... từ môi trường nước sang môi trường nước – ethanol biễu diễn hình © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU... (Н2Y) =–2 .303RTlgCs/Cw © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG GIBBS CỦA AXIT SUCCINIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC – RƯỢU ETYLIC 148 Kết thực nghiệm biến thiên lượng. .. đổi lượng Gibbs axit succinic chuyển từ môi trường nước sang môi trường dung môi hỗn hợp nước – ethanol tính dựa theo tỷ lệ hịa tan axit succinic dung môi nước – ethanol (Cs –mol/L) nước (Cw –