Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60 44 01 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Thư GS TSKH Nguyễn Đức Huệ Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sỹ hồn thành phịng thí nghiệm Hóa Mơi Trường, khoa Hóa – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ TS Nguyễn Minh Thư tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn PGS TS Đỗ Quang Trung cho nhiều ý kiến quý báu thời gian làm thực nghiệm vừa qua Tôi xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hóa, đặc biệt mơn Hóa Mơi Trường tạo điều kiện cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Tơi xin gửi lời cảm ơn tới anh chị bạn bè phịng phân tích Hóa Mơi Trường, đặc biệt bạn Bùi Văn Dương K53 Tiến Tiến, Nguyễn Thị Nhâm Nguyễn Thị Hương K57B giúp đỡ nhiều suốt thời gian vừa qua Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè ln động viên, giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu Hà Nội Ngày 25 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Hà MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm môi trường nước 1.1.1 Ô nhiễm chất vô 1.1.2 Ô nhiễm nước chất hữu 1.1.3 Một số loại thuốc nhuộm 1.1.4 Giới thiệu Rhodamin B 1.1.5 Giới thiệu chung Alizarin Yellow GG 1.1.6 Giới thiệu Xanh Metylen 10 1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm 11 1.2.1 Phương pháp hấp phụ 11 1.2.2 Xử lý nước thải phương pháp sinh học 11 1.2.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường 12 1.3 Xúc tác quang hóa 13 1.3.1 Giới thiệu chung vật liệu TiO2 13 1.3.2 Tính chất quang TiO2 15 1.4 Hệ vật liệu TiO2 biến tính 19 1.5 Giới thiệu chung ZnO 20 1.6 Giới thiệu chung SiO2 22 1.7 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 23 1.7.1 Phương pháp sol – gel 23 1.7.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24 2.1 Hóa chất dụng cụ 26 2.1.1 Hóa chất 26 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 26 2.2 Tổng hợp vật liệu 27 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO2/SiO2 (T-0) 27 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO2/SiO2 ( x = 1,5,10%) 29 2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 30 2.3.1 Nhiễu xạ Ronghen (XRD) 30 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.3.3 Hấp phụ giải hấp N2 (BET) 31 2.3.4 Phương pháp phổ EDX 32 2.4 Các phương pháp theo dõi phân hủy phẩm nhuộm 32 2.4.1 Phương pháp đo trắc quang 32 2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UVVIS) 33 2.4.3 Phương pháp đo sắc ký lỏng LC 34 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu 35 3.1.1 Kết tổng hợp vật liệu 35 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD 35 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37 3.1.4 Phương pháp EDX 38 3.1.5 Phương pháp hấp phụ giải hấp Nito 40 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B vật liệu 42 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn 42 3.2.2 Khảo sát khả xử lý RhB vật liệu T-0 43 3.2.3 Khảo sát khả xử lý Rhodamin B vật liệu x%ZnO/T-0 48 3.3 Kết theo dõi phân hủy Rhodamin B phương pháp UV - VIS 52 3.4 Kết theo dõi phân hủy Rhodamin B phương pháp sắc ký lỏng LC 54 3.5 Nghiên cứu khả quay vòng tái sinh vật liệu TM2 54 3.6 Thử nghiệm khả xử lý hợp chất hữu khó phân hủy khác vật liệu TM2 56 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan nước……………………………5 Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan nước Bảng 1.3 Một số thông số cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 15 Bảng 1.4 Một vài thông số ZnO 21 Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu tổng hợp 35 Bảng 3.2 Phần trăm khối lượng nguyên tố hệ vật liệu 40 Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác T-0 43 Bảng 3.4 Ảnh hưởng ánh sáng đến khả xử lý vật liệu 45 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian pH đến hiệu suất xử lý 46 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỉ lệ lượng ZnO 49 Bảng 3.7 Ảnh hưởng ánh sáng đến khả xử lý Rhodamin B TM2………50 Bảng 3.8 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý Rhhodamin B TM2 51 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến khả xử lý Rhodamin B TM2 51 Bảng 3.10 Khả quay vòng vật liệu TM2 55 Bảng 3.11 Khả tái sinh vật liệu TM2 56 Bảng 3.12 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG Xanh Metylen 57 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo Rhodamin B Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo Alizarin Yellow GG Hình 1.3 Công thức cấu tạo Xanh Metylen 10 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 12 Hình 1.5 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) Rutile, (B) Anatase (C) Brookite 14 Hình 1.6 Giản đồ lượng anatase rutile 16 Hình 1.7 Sự hình thành gốc OH* *O2- 17 Hình 1.8 Biến tính chất bán dẫn làm giảm lượng vùng cấm 19 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể ZnO 21 Hình 1.10 Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2: 22 a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit 22 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp TiO2/SiO2 xốp 28 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO2/SiO2 30 Hình 2.4 Sơ đồ bước chuyển dịch lượng electron phân tử 33 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu vật liệu T- (10%TiO2/SiO2) 36 Hình 3.2 Phổ XRD mẫu vật liệu TM2 36 Hình 3.3 Hình ảnh SEM mẫu T-0 (10%TiO2/SiO2) 37 Hình 3.4 Hình ảnh SEM mẫu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) 38 Hình 3.6 Phổ EDX vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO2/SiO2) 39 Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) 39 Hình 3.8 Phổ EDX vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO2) 40 Hình 3.9 Kết đo BET hệ vật liệu T-0 (9%TiO2/SiO2) 41 Hình 3.10 Kết đo BET hệ vật liệu TM2 (4%ZnO/9%TiO2/SiO2) 41 Hình 3.11 Đường chuẩn Rhodamin B 42 Hình 3.12 Ảnh hưởng lượng xúc tác 44 Hình 3.13 Ảnh hường ánh sáng đến khả xử lý vật liệu T-0 45 Hình 3.14 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thời gian pH 47 Hình 3.15 Quá trình hình thành gốc tự •OH HOO* môi trường kiềm môi trường axit 48 Hình 3.16 Ảnh hưởng tỉ lệ lượng ZnO 49 Hình 3.17 Ảnh hường ánh sáng đến khả xử lý vật liệu TM2 50 Hình 3.18 Màu dung dich RhodaminB vật liệu TM2 52 Hình 3.19 Kết phân tích UV - VIS 53 Hình 3.20 Kết phân tích LC 54 Hình 3.21 Kết quay vịng vật liệu…………………………………………….55 Hình 3.22 Ảnh hưởng thời gian pH đến hiệu suất phân hủy Alizarin Yellow GG Xanh Metylen………………………………………………………………56 Hình 3.23 Màu dung dịch Alizarin Yellow GG vật liệu TM2 sau phản ứng 58 Hình 3.24 Màu dung dịch Xanh Metylen vật liệu TM2 sau phản ứng 59 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT APOs Advanced Oxidation Process BOD Biochemical Oxygen Demand COD Chemical Oxygen Demand SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến) XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) MỞ ĐẦU Việt Nam q trình cơng nghiệp hóa đại hóa đất nước, kinh tế đà lên phát triển cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp lên, nhiều làng nghề truyền thống khôi phục Tuy nhiên, mặt trái phát triển vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt môi trường nước xung quanh khu vực xả thải nhà máy, làng nghề Bên cạnh nơng nghiệp ngày dần giới hóa ứng dụng nhiều tiến khoa học kỹ thuật Lượng thuốc bảo vệ thực vật phân bón hóa học sử dụng ngày tăng nhằm mục đích nâng cao suất, song dư lượng chúng lan truyền tích lũy đất, nước gây tác động tiêu cực đến đời sống người, sinh vật Vì việc tìm phương pháp tối ưu để xử lý chất độc hại trở nên cần thiết cấp bách Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý chất hữu chất bền vững khó phân hủy sinh học Các loại hợp chất hữu mối nguy hại đến sức khỏe người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải nghiên cứu áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp không xử lý triệt để hợp chất hữu mà chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [1] Để khắc phục hạn chế trên, năm gần người ta nghiên cứu sử dụng phương pháp oxi hóa phân hủy hợp chất hữu cách sử dụng xúc tác quang TiO2 Đây phương pháp mang lại hiệu cao TiO2 có khả oxi hóa phân hủy triệt để hợp chất hữu Với chế quang hóa dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) tác nhân oxi không khí nước để oxi hóa hợp chất hữu nước cho sản phẩm cuối hợp chất vô đơn giản: CO2, H2O, PO43-…[2] Tuy nhiên, vật liệu TiO2 dạng nano có kích thước nhỏ nên gây khó khăn cho việc lọc tách sau xử lý Một nhược điểm TiO2 hoạt động quang hóa vùng UV hẹp Vì để khắc phục phần vấn đề người ta thường sử dụng chất để mang TiO2 biến tính vật Hình 6: Kết đo UV-VIS mẫu Rhodamin B12 69 Kết đo BET 3.1 Kết đo BET vật liệu 9%TiO2/SiO2 70 71 72 73 74 75 76 3.2 Kết đo BET vật liệu 4%ZnO/9%TiO2/SiO2 77 78 79 80 81 82 83 ... NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60 44 01 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... hiệu xúc tác cao Trên sở chúng tơi lựa chọn thực đề tài luận văn :? ?Nghiên cứu xử lý số hợp chất hữu độc hại phương pháp oxi hóa quang hóa hệ xúc tác dị thể chứa Ti” Trong đề tài nghiên cứu tổng hợp. .. nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa TiO2 phân tán SiO2, biến tính ZnO đánh giá tính chất xúc tác oxi hóa quang hóa hệ vật liệu qua phản ứng oxi hóa quang phân hủy số hợp chất hữu CHƯƠNG - TỔNG