Luận án tiến sĩ nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - VŨ XUÂN MINH NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ ANION Ô NHIỄM TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HÀ NỘI – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… VŨ XUÂN MINH NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Tuấn Dung TS Nguyễn Vũ Giang Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu cộng Tất xuất đƣợc công bố chung với cán hƣớng dẫn khoa học đồng nghiệp đƣợc đồng ý tác giả trƣớc đƣa vào luận án Các số liệu, kết luận án trung thực, chƣa đƣợc công bố sử dụng để bảo vệ luận án khác Tác giả luận án Vũ Xuân Minh LỜI CẢM ƠN Tơi xin đƣợc bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung TS Nguyễn Vũ Giang, ngƣời thầy tận tình hƣớng dẫn, bảo giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, cán phòng Nghiên cứu Ứng dụng Triển khai Công nghệ ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi nhƣ góp ý chun mơn cho tơi suốt q trình thực luận án Tơi xin cảm ơn đồng nghiệp Trung tâm phát triển công nghệ vật liệu, Viện Hóa học Hợp chất thiên nhiên, đặc biệt PGS.TS Lê Thị Mai Hƣơng, tạo điều kiện giúp thực số nội dung quan trọng luận án, đồng thời có góp ý q báu chun mơn Cuối tơi xin cảm ơn gia đình, ngƣời thân bạn bè quan tâm, giúp đỡ, động viên khích lệ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án Vũ Xuân Minh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT i DANH MỤC HÌNH ii DANH MỤC BẢNG v MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BÙN ĐỎ 1.1.1 Sự hình thành bùn đỏ 1.1.2 Các đặc trƣng quan trọng bùn đỏ 1.1.3 Nguy ô nhiễm môi trƣờng từ bùn đỏ 1.2 CÁC BIỆN PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁI SỬ DỤNG BÙN ĐỎ 10 1.2.1 Lƣu trữ chôn lấp bùn đỏ 10 1.2.2 Trung hòa bùn đỏ 12 1.2.3 Tái sử dụng bùn đỏ 14 1.3 PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƢỚC 18 1.3.1 Tổng quan chung hấp phụ môi trƣờng nƣớc 18 1.3.2 Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên phụ phẩm công – nông nghiệp22 1.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ 25 1.4.1 Hấp phụ kim loại nặng 25 1.4.2 Hấp phụ anion 28 1.4.3 Hấp phụ chất hữu 31 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35 2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 35 2.2 TRUNG HÕA BÙN ĐỎ 36 2.3 HOẠT HÓA BÙN ĐỎ 36 2.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 38 2.4.1 Phƣơng pháp chuẩn độ 38 2.4.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39 2.4.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét 39 2.4.4 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 40 2.4.5 Phƣơng pháp tán xạ Laser 40 2.4.6 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET 40 2.4.7 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 41 2.4.8 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR 41 2.4.9 Phƣơng pháp trắc quang 42 2.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CÁC ANION CỦA BÙN ĐỎ VÀ BÙN ĐỎ HOẠT HÓA 43 2.5.1 Nghiên cứu khả hấp phụ anion Cr(VI) 44 2.5.2 Nghiên cứu khả hấp phụ anion F- 44 2.5.3 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu 45 2.5.4 Nghiên cứu khả hấp phụ phosphat 46 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT CỦA BÙN ĐỎ TRƢỚC VÀ SAU KHI HOẠT HÓA 48 3.1.1 Trung hòa bùn đỏ phƣơng pháp khác 48 3.1.2 Hoạt hóa bùn đỏ axit 53 3.1.3 Hoạt hóa nhiệt hoạt hóa kết hợp 58 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng yếu tố xử lý tới khả hấp phụ bùn đỏ 62 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA AXIT 65 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng pH 65 3.2.2 Nghiên cứu động học trình hấp phụ Cr(VI) BĐA 66 3.2.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 68 3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ FLORUA CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA AXIT 70 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng pH 70 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng chất hấp phụ 71 3.3.3 Nghiên cứu động học trình hấp phụ F- BĐA 71 3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 73 3.3.5 Xử lý mẫu nƣớc nhiễm ion F- thực tế 75 3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU ANION 77 3.4.1 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ chất màu 77 3.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH 78 3.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng chất hấp phụ 79 3.4.4 Nghiên cứu động học trình hấp phụ chất màu BĐA 80 3.4.5 Đẳng nhiệt hấp phụ 82 3.4.6 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 85 3.4.7 Xử lý mẫu nƣớc thải dệt nhuộm thực tế 87 3.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHOSPHAT CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA NHIỆT VÀ BÙN ĐỎ HOẠT HÓA KẾT HỢP 88 3.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng pH 88 3.5.2 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng chất hấp phụ 91 3.5.3 Nghiên cứu động học trình hấp phụ phosphat 91 3.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 93 3.5.5 Xử lý mẫu nƣớc thải thực tế nhiềm phosphat 95 KẾT LUẬN CHUNG 97 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 99 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 PHỤ LỤC 106 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy đủ BĐT Bùn đỏ thơ BĐ-HCl Bùn đỏ trung hịa axit HCl 10-4 M BĐ-G Bùn đỏ trung hòa Gypsum BĐ-NB Bùn đỏ trung hòa nƣớc biển BĐA Bùn đỏ xử lý axit BĐN Bùn đỏ xử lý nhiệt BĐN600 Bùn đỏ xử lý nhiệt 600oC BĐN650 Bùn đỏ xử lý nhiệt 650oC BĐN700 Bùn đỏ xử lý nhiệt 700oC BĐN800 Bùn đỏ xử lý nhiệt 800oC BĐN900 Bùn đỏ xử lý nhiệt 900oC BĐAN Bùn đỏ hoạt hóa kết hợp axit H2SO4 2M nung 700oC BET Brunauer-Emmett-Teller B-MERF Blue MERF DTA Phân tích nhiệt vi sai EDX Phổ tán sắc lƣợng tia X FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier qmax Dung lƣợng hấp phụ cực đại qtn Dung lƣợng hấp phụ thực nghiệm qe Dung lƣợng hấp phụ tính tốn R-3BF Red 3BF SEM Hiển vi điện tử quét TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến XRD Nhiễu xạ tia X Y-3GF Yellow 3GF i DANH MỤC HÌNH Hình 1 Sơ đồ hai quy trình chế biến quặng bauxit Bayer [4] Hình Lớp lót vải địa kỹ thuật lịng hồ bùn đỏ 11 Hình Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ As(III) bùn đỏ thô (RRM); bùn đỏ xử lý nhiệt (A) bùn đỏ xử lý axit (B) [45] 27 Hình Động học hấp phụ song song bậc phosphat bùn đỏ bùn đỏ hoạt hóa phƣơng pháp khác [56] 31 Hình Ảnh hƣởng phƣơng pháp hoạt hóa đến đẳng nhiệt hấp phụ tro bay (A) bùn đỏ (B) T = 30oC, pH = 5,2 [64] 33 Hình Sơ đồ hoạt hóa bùn đỏ axit 37 Hình 2 Hệ thiết bị thí nghiệm hoạt hóa bùn đỏ axit 37 Hình Giàn khuấy cần thực nghiệm khảo sát hấp phụ .43 Hình pH bùn đỏ trung hòa a) HCl; b) nƣớc biển; c) gypsum .49 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X bùn đỏ thô (A) sau trung hòa: BĐ-HCl (B); BĐ-NB (C) BĐ-G (D) 50 Hình 3 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp khí nitơ (A) BĐT; (B) BĐ-HCl; (C) BĐ-NB; (D) BĐ-G 52 Hình Giản đồ XRD bùn đỏ trƣớc (A) sau xử lý axit (B) 54 Hình Ảnh SEM bùn đỏ trƣớc (BĐT) sau xử lý axit (BĐA) 55 Hình Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt bùn đỏ trƣớc (BĐT) sau hoạt hóa axit (BĐA) 56 Hình Đƣờng hấp phụ - giải hấp nitơ (A) bùn đỏ thơ (B) bùn đỏ hoạt hóa axit .57 Hình 8: Sự phân bố thể tích lỗ xốp (A) BĐT, (b) BĐA 57 Hình Giản đồ phân tích nhiệt bùn đỏ 58 Hình 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X A) BĐN700 B) BĐAN 59 Hình 11 Ảnh SEM BĐN700 BĐAN 60 Hình 12 Đƣờng hấp phụ - giải hấp khí nitơ A) BĐT, B) BĐN700, C) BĐN900 D) BĐAN 61 Hình 13 Sự phân bố thể tích lỗ xốp mẫu (a) BĐT, (b) BĐN700, (c) BĐN900 (d) BĐAN 61 ii Hình 14 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ (A) Cr(VI), (B) phopho tổng, (C) F- (D) Y-3GF 63 Hình 15 So sánh dung lƣợng hấp phụ bùn đỏ hoạt hóa phƣơng pháp khác 64 Hình 16 Ảnh hƣởng pH tới dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) BĐA .65 Hình 17 Các dạng tồn ion Cr(VI) dung dịch theo pH với nồng độ Cr(VI) 0,1 M theo tài liệu [71] 66 Hình 18 Dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) BĐA theo thời gian tiếp xúc .67 Hình 19 Động học hấp phụ biểu kiến bậc (A) bậc (B) trình hấp phụ Cr(VI) BĐA 67 Hình 20 Ảnh hƣởng nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả hấp phụ BĐA 68 Hình 21 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) BĐA: (A) Langmuir, (B) Freundlich 69 Hình 22 Ảnh hƣởng pH đến dung lƣợng hấp phụ F- BĐA 70 Hình 23 Ảnh hƣởng lƣợng BĐA đến khả hấp phụ F- 71 Hình 24 Dung lƣợng hấp phụ F- BĐA theo thời gian tiếp xúc 72 Hình 25 Động học hấp phụ biểu kiến bậc (A) bậc (B) trình hấp phụ F- BĐA Nồng độ F- ban đầu (■) 50 mg/L, (●) 100 mg/L .72 Hình 26 Ảnh hƣởng nồng độ F- ban đầu đến khả hấp phụ BĐA 74 Hình 27 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ F- BĐA: (A) Langmuir; (B) Freundlich 74 Hình 28 Kết xử lý nƣớc nhiễm florua lấy từ công ty CP phân lân nung chảy Văn Điển 76 Hình 29 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ (A)Y-3GF; (B)R-3BF (C)B-MERF 77 Hình 30 Ảnh hƣởng pH tới dung lƣợng hấp phụ: (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF BĐA 78 Hình 31 Ảnh hƣởng lƣợng BĐA tới khả hấp phụ Y-3GF (A); R-3BF (B) B-MERF (C) 79 Hình 32 Hiệu suất hấp phụ (A) Y-3GF; (B) R-3BF; (C) B-MERF BĐA theo thời gian tiếp xúc, với C0 30, 70 100 mg/L 80 iii KẾT LUẬN CHUNG Trong luận án này, bùn đỏ-bã thải nhà máy Alumin Tân Rai (Lâm Đồng) đƣợc nghiên cứu chuyển hóa làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý số chất ô nhiễm nƣớc dạng anion Các kết đặc trƣng tính chất bùn đỏ thơ thành phần khống chủ yếu gibsit, goetit hematit, nguyên tố hóa học Al, Fe, O, Na Si, ngồi có phần nhỏ Ca, Ti, C, S Bùn đỏ có kích thƣớc hạt trung bình 10,5 μm, diện tích bề mặt riêng 54,67 m2/g Bùn đỏ thơ có pH cao (từ 10,5 đến 13), trung hòa axit HCl, nƣớc biển tự nhiên thạch cao phế thải (gypsum) Với mục đích chuyển hóa bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ, phƣơng pháp trung hòa axit tỏ thích hợp Bùn đỏ sau trung hịa đƣợc hoạt hóa axit H2SO4 2M nhiệt độ 95oC, diện tích bề mặt riêng tăng từ 55 lên 92 m2/g, kích thƣớc hạt bùn đỏ giảm ~13% Việc hoạt hóa axit cải thiện rõ rệt hiệu hấp phụ anion Cr(VI), F-, phosphat, chất màu dạng anion , bề mặt bùn đỏ đƣợc proton hóa Kết khảo sát trình hấp phụ cho thấy: - Bùn đỏ hoạt hóa axit (BĐA) hấp phụ Cr(VI) tốt pH 5,6, động học hấp phụ tuân theo phƣơng trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt cân nhanh (t0,99 khoảng 50 phút) Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich thích hợp để mơ tả q trình hấp phụ Cr(VI), dung lƣợng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 2,34 mg/g - Điều kiện hấp phụ F- BĐA tốt là: pH 6,8, lƣợng chất hấp phụ 10 g/L, phƣơng trình động học biểu kiến bậc thích hợp để mơ tả động học trình hấp phụ Các liệu thực nghiệm tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lƣợng hấp phụ cực đại đạt 9,40 mg/g Thử nghiệm xử lý nƣớc nhiễm florua lấy từ Công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển cho thấy giảm nồng độ F- từ 312 mg/L xuống 7,8 mg/L (đạt tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT) - Quá trình hấp phụ số thuốc nhuộm dạng anion: vàng Y-3GF, đỏ R-3BF, xanh B-MERF diễn thuận lợi pH=5, lƣợng BĐA g/L, động học hấp phụ tuân theo phƣơng trình biểu kiến bậc 2, thời gian đạt bão hòa tăng lên theo dãy vàng