Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính chọn lọc khí của màng mỏng zno dùng để chế tạo cảm biến khí 60 38 50output file

TỪ NGỌC HÂN KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT PHA TẠP LÊN TÍNH CHỌN LỌC KHÍ CỦA MÀNG MỎNG ZnO DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC HÌNH ẢNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU Chương CẢM BIẾN KHÍ MÀNG MỎNG OXIT KIM LOẠI 1.1 Giới thiệu 1.2 Nguyên lý hoạt động 1.3 Các đại lượng đặc trưng 1.3.1 Độ nhạy 1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy 11 1.3.3 Vật liệu ZnO ứng dụng làm cảm biến khí 13 1.3.4 Độ chọn lọc khí 15 1.4 Vật liệu ZnO 21 1.4.1 Tính chất chung vật liệu ZnO 21 1.4.2 Sai hỏng hóa học tinh thể ZnO 24 1.4.3 Vật liệu ZnO ứng dụng làm cảm biến khí 25 1.4.4 Các kết nghiên cứu gần nhóm vật liệu ZnO pha tạp 26 Chương TẠO MÀNG VÀ CÁC THIẾT BỊ 29 2.1 Nội dung thực nghiệm 29 2.2 Hóa chất thiết bị 30 2.2.1 Hóa chất 30 2.2.2 Thiết bị 31 2.2.2.1 Máy siêu âm 31 2.2.2.2 Hệ phủ nhúng (dip coating) 31 2.2.2.3 Lò nung 32 2.2.2.4 Máy khuấy từ 32 2.3 Quy trình tạo màng 33 2.3.1 Quy trình chế tạo dung dịch sol 33 2.3.1.1 Quy trình chế tạo dung dịch sol ZnO 33 2.3.1.2 Quy trình chế tạo sol ZnO pha tạp 34 2.3.2 Tạo màng 36 2.3.2.1 Chuẩn bị đế 36 2.3.2.2 Phủ nhúng (dip - coating) 36 2.3.2.3 Nung mẫu 37 2.3.3 Phủ điện cực 37 2.4 Kỹ thuật phân tích mẫu 38 2.4.1 Xác định cấu trúc màng 38 2.4.2 Phân tích kích thước hạt TEM 38 2.4.3 Khảo sát hình thái bề mặt màng FE - SEM 39 2.4.4 Đo độ nhạy khí màng 39 2.4.4.1 Xác định điện trở bề mặt màng 39 2.4.4.2 Đo độ nhạy khí màng 39 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Khảo sát tính nhạy khí mẫu ZnO với loại tạp chất khác (Co, Ni, Cr, Sb, Sn) 41 3.1.1 ZnO pha tạp Co (ZnO : Co) 41 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí mẫu 41 3.1.1.2 Giới hạn nồng độ khí đo màng 44 3.1.1.3 Thời gian đáp ứng hồi phục 46 3.1.1.4 So sánh hoạt động mẫu 48 3.1.2 ZnO pha tạp Ni (ZnO : Ni) 50 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí mẫu 50 3.1.2.2 Giới hạn nồng độ khí đo màng 54 3.1.2.3 Thời gian đáp ứng hồi phục 57 3.1.2.4 So sánh hoạt động mẫu 59 ~ ii ~ 3.1.3 ZnO pha tạp Cr (ZnO : Cr) 61 3.1.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí mẫu 61 3.1.3.2 Giới hạn nồng độ khí đo màng 64 3.1.3.3 Thời gian đáp ứng hồi phục 66 3.1.2.4 So sánh hoạt động mẫu 67 3.1.4 ZnO pha tạp Sb (ZnO : Sb) 69 3.1.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí mẫu 69 3.1.4.2 Giới hạn nồng độ khí đo màng 72 3.1.4.3 Thời gian đáp ứng hồi phục 73 3.1.4.4 So sánh hoạt động mẫu 75 3.1.5 Màng ZnO pha tạp Sn (ZnO : Sn) 76 3.1.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí mẫu 76 3.1.5.2 Giới hạn nồng độ khí đo màng 79 3.1.5.3 Thời gian đáp ứng hồi phục 80 3.1.5.4 So sánh hoạt động mẫu 82 3.1.6 Khảo sát tính lọc lựa khí với mẫu pha tạp ZnO với kim loại khác 83 3.1.6.1 Đối với mẫu nhạy khí rượu ethanol 84 3.1.6.2 Đối với mẫu nhạy khí aceton 85 3.1.6.3 Đối với mẫu nhạy khí rượu 2-propanol 87 3.1.6.4 Kết luận 89 3.2 Khảo sát cấu trúc mẫu ZnO pha tạp 90 3.2.1 Màng ZnO pha tạp Ni 91 3.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng 91 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên bề mặt màng 93 3.2.1.3 Tìm hiểu chế nhạy khí aceton màng 94 ~ iii ~ 3.2.2 Màng ZnO pha tạp Sn 95 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng 95 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên bề mặt màng 96 3.2.2.3 Tìm hiểu chế nhạy khí rượu ethanol màng 99 3.2.3 Màng ZnO pha tạp Cr 100 3.2.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng 100 3.2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên bề mặt màng 102 3.2.3.3 Tìm hiểu chế nhạy khí rượu 2-propanol màng ZnO:Cr 103 KẾT LUẬN 105 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CƠNG BỐ 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC 117 TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TÁC HẠI CUA CÁC LOẠI DUNG DỊCH ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG BÀI 117 PHỤ LỤC 119 PHỔ XRD CỦA CÁC MẪU TRƯỚC KHI LỒNG GHÉP 119 ~ iv ~ DANH MỤC BẢNG BIỂU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1 Ứng dụng số loại cảm biến phổ biến Bảng 1.2 Một số loại cảm biến khí rắn yếu tố vật lý thay đổi q trình nhận biết khí Bảng 1.3 Một số tính chất ZnO Bảng 1.4 Một số kết nghiên cứu vật liệu nhạy khí ZnO Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng luận văn Bảng 4.1 Kết tổng hợp ~v~ [23] Harbeck S (2005), Characterisation and Functionality of SnO2 Gas Sensors Using Vibrational Spectroscopy, Dissertation, der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Eberhard-Karls-Universität Tübingen [24] Haruta M (1997), Size and support-dependency in the catalysis of gold, Catalysis Today, 36, p 53-166 [25] Hildenbrand J (2003), Simulation and Characterisation of a Micromachined Gas Sensor and Preparation for Model Order Reduction, Diploma Thesis Albert Ludwig University Freiburg, Germany [26] Ivanov P T (2004), Design, Fabrication and Characterization of Thick-Film Gas Sensors, Tarragona, Spain [27] Janotti A., Van de Walle C.G (2007), Native point defects in ZnO, Phys Rev B, 76, p 165202 [28] Jin Li, Huiqing Fan , Xiaohua Jia, Weiwei Yang, Pinyang Fang, Enhanced blue-green emission and ethanol sensing of Co-doped ZnO nanocrystals prepared by a solvothermal route, School of material Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xian 710072, China [29] Jiaquiang Xu, Jianjun Han, Yuan Zhang, Yuan Sun, Bing Xie, Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors, Department of Chemistry, College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China [30] Jose Mugel, Thin films for gas sensor, Departmento de Fisica- Universidade minho (2003) [31] Kennedy M (2004), Investigation of tin oxide (SnOx) gas sensors based on monodisperse nanoparticle films, Dissertation, Der Fakultat fur Ingenieurwissenschaften der Universităat Duisburg-Essen [32] Kurbanolu B (2006), Dynamic Resistivity Behavior Of Tin Oxide Based Multilayer Thin Films Under Reducing Conditions, Master Of Science, Natural And Applied Sciences Of Middle East Technical University [33] Lee D D, Sohn B.K (1987), "Low Power Thick- Film CO Gas Sensors", Sensors and Actuators, 12, p 441 112 [34] Li C.C., Du Z.F., Yu H.C., Wang T.H (2009), Low-temperature sensing and high sensitivity of ZnO nanoneedles due to small size effect, Thin Solid Films, 517, p 5931–5934 [35] Li H.X., Wang J.Y., Liu H., Yang C.H., Xu H.Y., Li X (2004)., Sol-Gel preparation of transparent ZnO films with highly preferential crystal orientation, Vacuum, 77, 1, p.57-62 [36] Lin H.M., Hsu C.M., Yang N.Y., Lee P.Y., C.C Yang (1994), Nanocrystalline WO3-based H2S sensors, Sens Actuat B, 22, p 63-68 [37] Madhusudhana Reddy M.H., Chandorkar A.N (1999), E.Beam deposited SnO2, Pt-SnO2 and Pd-SnO2 thin film for LPG detection, Thin solid films, 349, p 60-265 [38] Maekawa T., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N (1992), Gold-loaded tungsten oxide sensor for detection of ammonia in air, Chem Lett 2, p 639-642 [39] Malagu`C., Guidi V., Stefancich M., Carotta M C., Martinelli G (2002), Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n-type semiconductors, Journal of Applied Physics, 91, [40] Man B.Y , Xi H.Z., Chen C.S., Liu M., Wei J (2008), XRD study on the effect of the deposition condition on pulsed laser deposition of ZnO films, Central European Journal of Physics, 6, [41] Martel A, Caballero – Briones F, Quintana P, Bartolo – Perez P, Pena J.L (2007), X – ray study of tin oxide films obtained by reactive DC sputtering from a metallic tin target in pure oxygen plasma, Surface and Coatings Technology 201, p 4659 – 4665 [42] Mondello Freni, N., Cavallaro S (2000), Hydrogen production by steam reforming of ethanol: a two step process, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht and Akadémiai Kiadó, Budapest, 71, 1, p 143-152 [43] Musat V (2006), Effect of post-heat treatment on the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films, Thin Solid Film,s 502, p 219 – 222 [44] Nehorai A., Porat B., Paldi E (1995), Detection and localization of vapor-emitting sources, IEEE Trans Signal Process., 43, 1, p 243–253 113 [45] Noboru Yamazoe, New approaches for improving semiconductor gas sensors, Department of Materials Science and Technology, Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, Kasuga-shi, Fukuoka 816 (Japan) [46] Oomman K Varghese, Malhotra L.K, Sharma G.L, High ethanol sensitivity in sol – gel derived SnO2 thin films, Sensors and Actuators B, 55, p 161 – 165 [47] Oztas M (2006), Characteritic Of Annealed ZnO:Cu Nanoparticales Prepared By Spray Pyrolisis, J Master Sci: Master Electron 17, 937941 [48] Patil D R., Patil L A., Amalnerkar D P (2007), Ethanol gas sensing properties of Al Ethanol gas sensing properties of Al 2O3 doped ZnO thick film resistors, Bull Mater Sci., 30, 6, p 553–559 [49] Patil D.R., Patil L.A (2007), Room temperature chlorine gas sensing using surface modified ZnO thin film resistor, Sensors and Actuators B: Chemical, 123, 1, p 546-553 [50] Saukko S., Lantto V (2003), Influence of electrode material on properties of SnO2-based gas sensor, Thin Solid Films, 436, p 137-140 [51] Schmid W (2004), Consumption measurements on SnO2 sensors in low and normal oxygen concentration, Ph.D Thesis Der Fakultat fur Ingenieurwissenschaften der Universitat Duisburg-Essenzur Erlangung des akademischen Gradeseines [52] Schmidt M L., Judith L MacManus D (2007), ZnO - nanostructures, defects, and devices, Materialstoday, 10, 5, p 40-48 [53] Seal S and Shukla S (2002), Nanocrystalline SnO2 Gas Sensors in View of Surface Reactions and Modifications, JOM, The Minerals, Metals & Materials Society, 54, 9, p 35-38 [54] Seiyama T., Kato A., Fujiishi K., Nagatani M (1962), A new detector for gaseous components using semiconductive thin films, Analytical Chemistry, 34, 11, p 1502–1503 114 [55] Sengupta G., Mandal I N K., Kundu M L., Sanyal R M., Dutta S (1986), Morphology and Surface Defects of Zinc Oxide, Projects and Development India Ltd., Sindri, Bihar, India 828122 [56] Sengupta P., Panigrahi S., Mohapatra P., Amamcharla J., and Chang Y (2007), Performance of polyvinylphenol-carbon black composite as ethanol sensor for food safety applications, ASABE Paper No RRV-07140 St Joseph, MI ASABE/CSBE Intersectional Conference, Fargo, ND [57] Silva Lt M A (2006)., Study Of Structural, Electrical, Optical And Magnetic Properties Of Zno Based Films Produced By Magnetron Sputtering, Master Of Science in Physics, University Of Puerto Rico Mayagüez Campus [58] S Roy Morrison, Selectivity in Semiconductor gas sensors, Energy Research Institute , Simon Fraser University , Bunarby, B C V5A 186 (Canada) [59] Suwanboon S (2008), The Properties of Nanostructured ZnO Thin Film via Sol Gel Coating, Naresuan University Journal, 16, 2, 173180 [60] Taguchi N (1962)., Jpn Patent 45-38200 [61] Tournier G., Pijolat C., Lalauze R., Patissier B (1995)., Selective detection of CO and CH4 with gas sensors using SnO2 doped with palladium, Sensors and Actuators B, 26, 27, 24-28 [62] Tsay C.Y, Cheng H.C., Tung Y.T., Tuan W.H., Lin C.K (2008), Effect of Sn-doped on microstructural and optical properties of ZnO thin films deposited by sol–gel method, Thin Solid Films, 517, 3, p 1032-1036 [63] Tudose I.v (2007), Correlation of ZnO thin film surface properties with conductivity, Appl Phys A, 89, p 57–61 [64] V Bilgin, S.Kose, F.atay Akyuz, The effect of Sn concentration on some physical properties of zinc oxide films prepared by ultrasonic spray pyrolysis, Journal of materials science 40 (2005), 1909 – 1915 [65] Wang Y., Wu X.H., Li Y.F, Zhou Z.L., Mesostructured SnO2 as sensing material for gas sensors, Solid – State Electronics 48, p 627 – 632 115 [66] Wu C.C (2004), Design and fabrication of micromachined sensors on energy consumption measurement for premature infants, Dissertation for Doctor of Philosophy, National Cheng Kung University, Tainan, Taiwan [67] Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N (1991), Grainsize effects on gas sensitivity of porous SnO2 based elements, Sensors and Actuators B, 3, 71 [68] Xu J.Q., Han J.J., Zhang Y., Sun Y., Xie B (2008), Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors, Sensors and Actuators B, 132, p 334–339 [69] Yamazoe N (1991), New approaches for improving semiconductor gas sensors, Sensors and Actuators B, 5, p 7-19 [70] Yarsan N (1994), Conduction models in gas-sensing SnO layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence, Sensors and Actuators B, 17, 3, p 241246 [71] Yamazoe N (2005), Toward innovations of gas sensor technology, Sensors and Actuators B, 108, p 2–14 [72] Yu J.H., Choi G M (1998), Electrical and CO gas sensing properties of ZnO– SnO2 composites, Sensors and Actuators B, 52 , p 251–256 116 PHỤ LỤC TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TÁC HẠI CUA CÁC LOẠI DUNG DỊCH ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG BÀI Tính chất vật lý rượu ethanol Rượu eylic chất lỏng, không màu, suốt , mùi thơm dễ chịu đặc trưng, vị cay, 0 nhẹ nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml 15 C), dễ bay (sơi nhiệt độ 78,39 C), hóa rắn -114,150 C, tan nước vô hạn, tan ete clorofom, hút ẩm, dễ cháy , cháy khói lửa có màu xanh da trời CTCTĐG: CH 3CH2OH Tác động rượu thể người:  Tác động Cấp tính: Buồn nơn, gây mửa, gây ý thức, gây trầm cảm, ngừng thở trường hợp nặng  Tác động kinh niên: Nghiện, xơ gan Từ tác động rượu ethanol thể người, việc phát khí rượu ethanol cần thiết Hiện giờ, ngành giao thông, có chủ trương khám thở người tham gia giao thông, cho phép sử dụng rượu mức cho phép Tính chất vật lý aceton Acetone chất lỏng suốt, không màu, bay nhanh, có mùi gắt Nó có nhiệt độ sơi thấp, tốc độ bay cao khả hoà tan cao Aceton tan hoàn toàn nước, dung mơi hydrocacbon mạch thẳng, mạch vịng hầu hết dung mơi hữu Nó hồ tan tốt nhiều dầu mỡ động vật thực vật,hầu hết loại nhựa tổng hợp, nhựa tự nhiên chất tổng hợp CTCTĐG: CH3COCH3 Aceton ứng dụng rộng rãi sống: công nghiệp (làm dung môi tẩy rửa, dung mơi hịa tan chất hữu cơ), dược mỹ phẩm (dùng làm chất khử nứơc sản xuất thuốc công nghiệp mỹ phẩm, sơn nước rửa móng tay)… Tuy nhiên, aceton tồn thể người, có lượng nhỏ chuyển thành lượng cung cấp cho chức thể, vô hại đới với thể Nhưng 117 với lượng lớn, thời gian ngắn không tốt cho sức khỏe, thời gian dài gây hại đến gan, thận, làm trí nhớ Từ ảnh hưởng đến sức khỏe, việc phát khí aceton khơng phần quan trọng Hện giới, nhà khoa học sử dụng thiết bị để kiểm tra chất hòa tan thở nhằm chẩn đoán bệnh nhanh, việc phát mùi aceton có tương quan với bệnh đái đường Do đó, việc dị khí aceton xem ứng dụng ngành y học Tính chất vật lý rượu 2-propanol Isopropanol chất lỏng không màu, mùi đặc trưng, vị khó chịu, thường có dung mơi pha sơn, dung dịch đánh bóng, chất nhuộm tóc, chất chống đơng Sau uống isopropanol 30 phút, hấp thu 80% chuyển hóa qua gan, alcohol dehydrogenase biến thành acetone Acetone khơng chuyển hóa tiếp khơng gây tượng toan máu chất gây độc Sau thải qua thận với 20% isopropanol không chuyển hóa Chất chuyển hóa acetone, gây ức chế hệ thần kinh TW mạnh gấp đôi tồn lâu gấp đôi so với ethanol Isopropanol không gây toan chuyển hóa làm xuất thể Acetone nước tiểu máu Triệu chứng người sử dụng rượu 2-propanol gần giống ethanol mạnh tồn lâu hơn: thở có mùi trái cây, mê, suy hơ hấp tụt HA Có thể có viêm dày, thực quản gây XHTH Có biến chứng gặp như: suy gan, hoại tử ống thận cấp Thêm vào đó, số nghiên cứu thời gian gần cho thấy, việc tồn 2propanol thở liên quan đến số bệnh gan, gây biến chứng nguy hiểm thời gian dài ủ bệnh, không phát kịp thời Do đó, việc nghiên cứu, chế tạo loại cảm biến khí cần tay để phát nhanh bệnh vô cần thiết 118 PHỤ LỤC PHỔ XRD CỦA CÁC MẪU TRƯỚC KHI LỒNG GHÉP 119 Hình: Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ni 1% Hình: Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ni 3% Hình: Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Ni 5% Hình: Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Cr 2% Hình: Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Cr 4% Hình: Phổ XRD mẫu ZnO pha tạp Cr 6% ... kết nghiên cứu vật liệu nhạy khí ZnO Loại cảm biến Vật liệu đơn tinh Màng ZnO dày Màng ZnO dày Màng ZnO dày Bột Màng ZnO mỏng Màng ZnO mỏng Màng ZnO mỏng Màng ZnO mỏng Hạt nano Hạt nano 1.4.4... thuộc vào chất loại vật liệu chế tạo cảm biến, hình thái bề mặt, cấu trúc, tạp chất loại khí cần dị Cảm biến oxit kim loại chế tạo dạng bột, dạng viên, màng mỏng màng dày Cảm biến màng mỏng thường... loại khí, để cảm biến dị hỗn hợp khí phải điều chỉnh nhiệt độ lên cao phản ứng khí cần dị với cảm biến xảy  Dùng chất xúc tác cải thiện độ lọc lựa khí vật liệu Trong cảm biến khí, mục đích pha tạp