Luận văn là kết quả nghiên cứu của tác giả trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường ĐH Sư Phạm ĐH Thái Nguyên. Và đã được đăng bài trên tạp chí hoá học. Hóa học phức chất các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Nhờ sự đa dạng trong kiểu phối trí và phong phú trong các ứng dụng thực tiễn đã làm cho các phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố. Ngoài ra, các phức chất này còn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu tạo ra các chất siêu dẫn, vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học… Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”.
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH YẾN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THANH YẾN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng năm 2019 Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ THANH YẾN Xác nhận khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Với lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu để em hồn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, giáo mơn Hóa Ứng dụng, khoa Hóa Học; phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm – đại học Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện giúp em hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành bố, mẹ, bạn bè người thân u gia đình ln động viên, giúp đỡ tạo điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học Thái Ngun, tháng năm 2019 ii MỤC LỤC 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất (NTĐH) Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH STT Thơng số vật lí Nd Sm Eu Gd 5 Bán kính nguyên tử () 1,821 1,802 2,042 1,802 5 Bán kính ion () 0,995 0,964 0,950 0,938 5 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 144,24 150,35 151,96 iii 157,25 5 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1024 1072 826 1312 5 Nhiệt độ sôi (oC) 3210 1670 1440 3272 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, cacboxylat kim loại 1.2.1 Axit monocacboxylic 1.3 Một số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 2.1 Dụng cụ hoá chất 2.1.1 Dụng cụ 2.1.2 Hóa chất 2.2 Chuẩn bị hoá chất 2.2.1 Dung dịch LnCl3 2.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 2.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M iv 2.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 2.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 2.3 Tổng hợp phức chất Tổng hợp phức chất axetylsalixylat nguyên tố Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) Cách tiến hành mô theo tài liệu [21]: 2.4 Phân tích hàm lượng ion đất phức chất Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit axetylsalixylic Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại Nd(AcSi)3 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại Sm(AcSi)3 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại Gd(AcSi)3 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất (cm-1) 2.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Hình 2.6 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd(AcSi)3 Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Sm(AcSi)3 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Eu(AcSi)3 Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd(AcSi)3 2.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng Hình 2.11 Phổ khối lượng phức chất Sm(AcSi)3 Hình 2.13 Phổ khối lượng phức chất Gd(AcSi)3 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 2.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang Để nghiên cứu khả phát quang phức chất sử dụng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất đưa từ hình 2.14 ÷ 2.17 v Nghiên cứu khả phát quang phức chất thấy rằng, kích thích lượng 325 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất neodim axetylsalixylat xuất vùng 350÷450 nm với cực đại phát xạ 396 nm, cực đại có cường độ mạnh với phát xạ ánh sáng tím Sự phát xạ tương ứng với chuyển dời 4F3/2 – 4I9/2 ion Nd3+[25] vi CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HAcSi : Axit axetylsalixylic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat iv Hình 2.12 Phổ khối lượng phức chất Eu(AcSi)3 Hình 2.13 Phổ khối lượng phức chất Gd(AcSi)3 34 Bảng 2.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất TT Phức Chất m∕z Mảnh ion Tần suất (%) 699 100 599 50 283 48 Nd(AcSi) (M = 681) Sm(AcSi) 704 (M = 686) 35 602 282 707 Eu(AcSi) (M = 689) 425 36 712 Gd(AcSi) (M = 694) 181 Trên phổ khối lượng phức chất xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 699; 705; 707 712 tương ứng với phức chất axetylsalixylat Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) Các giá trị ứng với khối lượng ion phân tử [Ln(AcSi)3 + H2O - H+]- (Ln: Nd, Sm) [Ln(AcSi)3 + H2O + H+]+ (Ln: Eu, Gd) phức chất Điều chứng tỏ điều kiện ghi phổ, phức chất tồn trạng thái monome phân tử bền Phổ khối lượng phức chất axetylsalixylat neodim cho thấy, ion mảnh phân tử (m/z = 699) có tần suất lớn nhất, pha phức chất xuất ion monome có tần suất tương đối lớn có m/z 599, 283 tương ứng với mảnh ion giả thiết sau: m/z = 699 m/z = 599 37 m/z = 283 Tương tự phức chất neodim axetylsalixylat, pha phức chất samari axetylsalixylat mảnh ion phân tử có m/z = 704, pha cịn loại mảnh ion có tần suất tương đối lớn có m/z là: 602 283 Các mảnh ion monome giả thiết có cấu tạo sau: m/z = 704 m/z = 602 m/z = 283 Khác với phức chất trên, pha phức chất axetylsalixylat Eu(III) có thành phần đơn giản hơn, ngồi mảnh ion phân tử có m/z = 707, pha cịn mảnh ion có tần suất tương đối lớn có m/z = 425 Các ion mảnh giả thiết sau: m/z = 707 m/z = 425 Phức chất axetylsalixylat Gd(III) có thành phần đơn giản hơn, mảnh ion phân tử có m/z = 712, pha cịn mảnh ion có tần suất tương đối lớn có m/z = 181 Các ion mảnh giả thiết sau: m/z = 712 m/z = 180 Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: 38 (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd) 2.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang Để nghiên cứu khả phát quang phức chất sử dụng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất đưa từ hình 2.14 ÷ 2.17 39 Hình 2.14 Phổ phát xạ huỳnh quang Nd(AcSi)3 Nghiên cứu khả phát quang phức chất thấy rằng, kích thích lượng 325 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất neodim axetylsalixylat xuất vùng 350÷450 nm với cực đại phát xạ 396 nm, cực đại có cường độ mạnh với phát xạ ánh sáng tím Sự phát xạ tương ứng với chuyển dời 4F3/2 – 4I9/2 ion Nd 3+[25] Hình 2.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Sm(AcSi)3 40 Dưới kích thích tử ngoại 405 nm, phức chất samari axetylsalixylat phát xạ huỳnh quang mạnh vùng 450 ÷ 750 nm với năm dải phát xạ rực rỡ 486 nm, 561 nm, 598 nm, 645 nm 702 nm Các dải phát xạ tương ứng với xuất ánh sáng vùng lam chàm (486 nm), vùng lục (561 nm), vùng cam (598 nm) vùng đỏ (702 nm) Các dải phát xạ quy gán tương ứng cho chuyển dời 4G5/2 – 6H3/2 (485 nm), 4G5/2 – 6H5/2 (561 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (598 nm), 4G5/2 – 6H9/2 (645 nm), 4G5/2 – 6H11/2 (702 nm) ion Sm 3+ [25] Trong số năm dải phát xạ cực đại phát xạ ánh sáng màu cam 59 nm màu đỏ 645 nm có cường độ mạnh Hình 2.16 Phổ phát xạ huỳnh quang Eu(AcSi)3 Khi kích thích lượng tử ngoại 393 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất europi axetylsalixylat xuất vùng từ 550÷720 nm Phức chất phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp sắc nét liên tiếp 593 nm, 617 nm, 652 nm 700 nm, cực đại phát xạ 652 nm có cường độ yếu, hai cực đại phát xạ 593 nm 700 nm có cường độ trung bình, cịn cực đại phát xạ 617 có cường độ mạnh Ứng với dải phát xạ xuất ánh sáng rực rỡ miền trông thấy: vùng cam (593 41 nm; 617 nm) vùng đỏ (652 nm, 700 nm) Các dải phổ quy gán tương ứng cho chuyển dời D0 − F1 (593 nm), D0 − F2 (617 nm), D − F3 Hình 2.17 Phổ phát xạ huỳnh quang Gd(AcSi)3 (652 nm), D − F4 (700 nm), ion Eu3+[25] Đối với phức chất gadolini axetylsalixylat, xạ lượng tử ngoại 325 nm, phức chất phát dải phát xạ có cường độ phát xạ tương đối mạnh, rộng vùng 350÷650 nm, đỉnh phát xạ 470 nm, thuộc vùng ánh sáng lam chàm, phát xạ phù hợp với chuyển mức lượng 3+ P7/ − S7/2 Gd [25] Cơ chế phát xạ huỳnh quang phức chất giải thích sau [25]: Khi nhận lượng kích thích, phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; trình chuyển lượng từ trạng thái triplet phối tử sang Ln 3+; cuối ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái phát xạ ánh sáng đặc trưng ion đất Như vậy, ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ Gd3+ có khả phát xạ huỳnh quang nhận lượng kích thích phù hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, sau trình phục hồi xuống mức lượng thấp mang lại trình phát huỳnh quang Các kết chứng tỏ 42 trường phối tử axetylsalixylic ảnh hưởng đáng kể đến khả phát quang ion đất KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp 04 phức chất axetylsalixylat Nd(III), Sm(III), Eu(III) Gd(III) chúng có cơng thức phân tử Ln(AcSi)3 (Ln: Nd, Sm, Eu, Gd; AcSi: axetylsalixylat) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích thể tích, kết cho thấy độ tin cậy công thức giải thiết; Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết cho thấy mỗi phức chất, ion đất phối trí hai qua nguyên tử oxi COO - ba phối tử axetylsalixylat Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy phức chất trạng thái khan, bền nhiệt đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng Kết cho thấy pha phức chất xuất ion mảnh có m/z ứng với khối lượng ion phân tử phức chất [Ln(AcSi) + H2O - H+](Ln: Nd, Sm) [Ln(AcSi)3 + H2O + H+]+ (Ln: Eu, Gd) Thành phần pha gồm ion mảnh monome, phức chất Ln(III) có số phối trí 6; Đã đưa cơng thức cấu tạo giả định phân tử phức chất có dạng sau: 43 Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy phức chất nghiên cứu có khả phát quang kích thích lượng phù hợp DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Thị Hiền Lan, Bùi Đức Nguyên, Nguyễn Thị Thanh Yến, (2018), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat số nguyên tố đất nhẹ”, Tạp chí Hóa Học, T 56 (6E2), tr 101 – 104 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỡ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXBGD Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan (2016), "Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử Salixylat 2,2-bipyridin", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.21 số 4, tr 04-05 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Quỳnh Giang (2014), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất số nguyên tố đất nặng với axit 2Phenoxybenzoic”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.19, số 4, tr 6369 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Hoài Thu (2016) , “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất 2-Thiophenaxetat số nguyên tố đất nặng”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.21, số 1/2016 Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Huyền Tú (2017), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat o- 45 phenantrolin Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, số 3, tr 137-142 10 Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân (2014), “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất picolinat số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.19, tr 58-62 11 Hồng Nhâm (2002), Hóa học vơ cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội 12 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 13 Lê Hữu Thiềng (2013), Giáo trình nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục 14 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tập tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 15 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội II Tiếng anh 16 Alena S Kalyakina, Valentina V Utochnikova, Elena Yu Sokolova, Andrey A Vashchenko, Leonid S Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L Trigub, Yan V Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P Kuzmina (2016), “OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium ophenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes”, Organic Electronics, Vol 28, pp 319-329 17 A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabrarrecq (2003) “Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, cryscal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)”, Polyhedron, Vol 20, pp 2385 – 2391 18 Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, 46 Vol 69, pp 427-43 19 Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, Ruili Zhao, TianmingJin, WenGu, (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand”, Journal of Rare Earth, Vol 36(4), pp 418-423 20 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: luminnescence properties and the crystal structures of synthesis, [Ln(HnicO) 2(µ- HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 21 Ponnuchamy Pichaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide (III) piperidine dithiocarbamate complexes”, Polyhedron, vol 93, pp 8-16 22 M.B.S Botelhoa, T.B de Queiroza, H Eckerta, A.S.S de Camargoa (2016), “Efficient luminescent materials based on the incorporation of a Eu(III)tris(bipyridine-carboxylate) complex in mesoporous hybrid silicate hosts”, Journal of Luminescence Part 2, Vol 170, pp 619-626 23 Ramon R.F Fonseca, Rafael D.L Gaspar, Ivo M Raimundo Jr, Priscilla P Luz, (2019), “Photoluminescent Tb3+-based metal-organic framework as a sensor for detection of methanol in ethanol fuel ”, Journal of Rare Earths, Vol.37 (3), pp 225-231 24 Wilkinson S G., Gillard R D., McCleverty J A (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol 2, Pergamon Press, Oxford - New York Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp 435-440 25 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183202 26 Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang, (2018), “White light-emitting 47 Ba0.05Sr0.95WO4: Tm3+Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earth, Vol 36(4), pp 346352 48 ... tạo nên phức chất vòng bền vững Tuy nhiên phức chất axetylsalixylat đất cịn nghiên cứu Do tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) nghiên cứu tính chất chúng... hàm lượng ion đất phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết phức chất 2.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Để nghiên cứu tính chất liên kết phức chất, sử dụng phương... hình nghiên cứu phức chất cacboxylat Trên giới, hóa học phức chất đất với cacboxylat thơm thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu phong phú tính chất khả ứng dụng chúng Tính chất phát quang phức chất