Đánh giá hiệu quả xử lý lượng vết paracetamol trong nước cấp bằng một số phương pháp oxy hóa tiên tiến

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNGTRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ LƯỢNG VẾT PARACETAMOL TRONG NƯỚC CẤP BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA TI

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ LƯỢNG VẾT PARACETAMOL TRONG NƯỚC CẤP BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP

OXY HÓA TIÊN TIẾN

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

PHẠM THỊ MAI

HÀ NỘI, NĂM 2018

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS ĐÀO HẢI YẾN

2 PGS.TS LÊ THỊ TRINH

HÀ NỘI, NĂM 2018

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn chính: TS Đào Hải Yến

Cán bộ hướng dẫn phụ: PGS.TS Lê Thị Trinh

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Hà

Cán bộ chấm phản biện 2: TS Trần Đăng Thuần

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨTRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 04 tháng 10 năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn làtrung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Phạm Thị Mai

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa MôiTrường - Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạybảo, truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạomọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn TS Đào Hải Yến, PGS.TS Lê ThịTrinh - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học, thực hiện vàhoàn thành luận văn

Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Hóa Học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạođiều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiệnluận văn

-Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp

đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiệnthành công luận văn này

Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhậnđược những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viênphản biện và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2018

Học viên

Phạm Thị Mai

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước 3

1.2 Tính chất hóa lý của Paracetamol 4

1.2.1 Tính chất vật lý 5

1.2.2 Tính chất hóa học 6

1.2.3 Dược lý cơ chế tác dụng 6

1.3 Các nghiên cứu về sự xuất hiện của PRC trong nước 7

1.4 Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) 10

1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang hóa

13 1.5.1 Phương pháp xác định cường độ dòng photon I 0 13

1.5.2 Động học của phản ứng 17

1.6 Phương pháp phân tích dư lượng PRC trong nước 17

1.6.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 17

1.6.2 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao 18

1.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

20 CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

22 2.1 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 22

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 22

2.1.2 Phạm vi, thời gian nghiên cứu 22

2.2 Thiết bị và Hóa chất 22

2.2.1 Thiết bị 22

2.2.2 Hóa chất 22

2.3 Nghiên cứu khả năng xử lý PRC trong nước 23

2.3.1 Lựa chọn phương pháp và cơ sơ xây dựng mô hình xử lý 23

2.3.2 Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa bằng đèn UV 24

2.3.3 Nghiên cứu sự phân hủy PRC bằng hệ UV 25

2.3.4 Khảo sát và lựa chọn tác nhân oxi hóa phù hợp cho quá trình xử lý PRC bằng đèn UV 26

2.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 26

2.3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 26

2.3.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 27

2.3.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của DOM đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 27

2.3.9 Nghiên cứu ảnh hưởng của nền mẫu đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 28

2.3.10 Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO 28

2.4 Phương pháp phân tích PRC 29

2.4.1 Phương pháp phân tích nồng độ PRC bằng hệ HPLC 29

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn cho PRC 30

2.4.3 Điều kiện phân tích LC-MS/MS 31

2.4.4 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích PRC 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37

xử lý PRC 45 3.1.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 46 3.1.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 47 3.1.7 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 48 3.1.8 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ hòa tan (DOM) đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC 49

3.2 Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO 51

3.2.1 Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO khi không

có nền mẫu 51 3.2.2 Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO dưới ảnh hưởng của nền mẫu giả định 51

3.3 Kết quả bước đầu nghiên cứu xác định sản phẩm chuyển hóa của quátrình quang hóa PRC 53KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý) 8

Bảng 1.2 Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (sau xử lý) 8

Bảng 1.3 Sự có mặt của PRC trong nước mặt 9

Bảng 1.4 Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước ngầm 9

Bảng 1.5 Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước uống 9

Bảng 1.6 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa 10

Bảng 1.7 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng 11

Bảng 1.8 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng 12

Bảng 1.9 Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs 20

Bảng 2.1 Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng 24

Bảng 2.2 Điều kiện phân tích sắc ký HPLC của PRC 30

Bảng 2.3 Nồng độ và diện tích pic của các chất trong dung dịch chuẩn 30

Bảng 2.4 Các thông số trên MS/MS 31

Bảng 2.5 Các thông số phân tích trên LC- MS/MS 32

Bảng 2.6 Giá trị LOD và LOQ của PRC 34

Bảng 2.7 Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau 35

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV 254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/ NaClO 44

Bảng 3.2 Phản ứng của các ion vô cơ với gốc ●OH và hằng số tốc độ 48

Bảng 3.3 Các thông số cơ bản của nền mẫu nước máy 52

Bảng 3.4 Công thức dự kiến của các hợp chất 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm 4

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Paracetamol 4

Hình 1.3 Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH2Cl 13

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống LC-MS/MS 18

Hình 1.5 Cấu tạo bẫy ion trong orbitrap 19

Hình 1.6 Máy khối phổ phân giải cao Q Exactive Focus 19

Hình 2.1 Mô hình thí nghiệm quang hóa 25

Hình 2.2 Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC 29

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định PRC bằng thiết bị HPLC 31

Hình 3.1 Hiệu suất phân hủy PRC theo thời gian giữa các đèn 41

Hình 3.2 Quá trình phân hủy PRC bằng các hệ AOPs khác nhau 42

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy PRC 45

Hình 3.4 Ảnh hưởng của NaClO đến hiệu suất phân hủy PRC 46

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC đến hiệu quả xử lý PRC trong hệ quang hóa UV/ NaClO 47

Hình 3.6 Ảnh hưởng của các ion vô cơ (Cl-, SO42-, HCO3-, NH4+) đến hiệu quả xử lý PRC trong hệ quang hóa UV/ NaClO 49

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ DOM đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng UV/ NaClO 50

Hình 3.8 Hiệu suất phân hủy PRC theo thời gian bằng UV/NaClO 51

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý PRC theo thời gian ở các nền mẫu khác nhau 52

Hình 3.10 Sắc ký lỏng khối phổ của các sản phẩm trung gian 53

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nước

mà vấn đề chất lượng nước cũng có xu hướng trở thành một yếu tố nhận được

sự quan tâm lớn từ người dân và các nhà khoa học Sự gia tăng dân số, sựtăng trưởng và mở rộng của các khu đô thị, công nghiệp, cộng thêm sự tăngcường của các hoạt động nông nghiệp là các tăng nhân chính làm gia tăng tìnhtrạng ô nhiễm nước gây ảnh hưởng đến chất lượng nước và sức khỏe conngười

Dược phẩm là những sản phẩm được dùng trong y tế có công lớn trongviệc bảo vệ sức khỏe và tính mạng cho con người Tuy nhiên, thông thườngcác dược phẩm không được chuyển hóa hoàn toàn trong cơ thể, vẫn có mộtlượng dư đi vào môi trường qua con đường bài tiết Điều này dẫn đến sự cómặt của các hoạt chất từ dược phẩm có mặt trong môi trường tự nhiên, nhiềunhất là trong môi trường nước mặt Sự tồn tại của chúng gần đây lại trở thànhcác chất ô nhiễm phổ biến và có nguy cơ gây hại đến các vi khuẩn làm sạchnguồn nước

Paracetamol (PRC) có rất ít tác dụng phụ nên được cung cấp không cần

kê đơn ở hầu hết các nước, thuốc có giá thành rẻ, dễ mua, được sử dụng rộngrãi Vì vậy, hàm lượng PRC được thải ra ngoài trường là khá cao chủ yếutrong môi trường nước Mặt khác, nếu sử dụng nước chứa PRC trong thờigian dài sẽ có những ảnh hưởng nhất định đối với người dùng Ở Việt Nam,

do điều kiện kinh tế và khoa học chưa cho phép, nên vấn đề xử lý nước chứaPRC chưa được quan tâm đúng mức Chính vì vậy việc tìm ra một phươngpháp an toàn, hiệu quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trường trong xử

sử dụng cho quá trình khử trùng nước mà còn được sử dụng cho quá trình oxyhóa các chất ô nhiễm hóa học không mong muốn, đang được áp dụng nhiềuhơn trong lĩnh vực xử lý nước Ưu điểm của quá trình này là xử lý được lượngvết PRC trong nước.

Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài: “Đánh giá hiệu

quả xử lý lượng vết Paracetamol trong nước cấp bằng một số phương pháp oxy hóa tiên tiến”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu, lựa chọn được phương pháp oxi hóa tiên tiến và các điềukiện thích hợp để xử lý PRC trong nước

3 Nội dung nghiên cứu

- Xây dựng mô hình xử lý PRC trong nước quy mô phòng thí nghiệmbằng một số phương pháp oxi hóa tiên tiến

- Khảo sát một yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý củacác phương pháp lựa chọn

- Lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện xử lý PRC bằng phương phápoxi hóa tiên tiến

- Đánh giá hiệu quả xử lý PRC của các phương pháp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước

Ngày nay, một lượng lớn dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc sứckhỏe cho cả người và động vật đang được bán rộng rãi trên thị trường Cùngvới sự gia tăng của dân số, khối lượng dược phẩm được sử dụng nhiều hơn

Do đó, dư lượng dược phẩm tồn tại trong nước đã nhận được sự quan tâm lớn

từ các nhà nghiên cứu trong khoảng 15 năm trở lại đây

Sự phân bố và thời gian tồn tại của một hợp chất trong nước phụ thuộcchủ yếu vào các đặc tính hóa lý và đặc điểm môi trường khác nhau Ngoài ra,thời gian bán hủy của một hợp chất dược phẩm trong môi trường nước cònliên quan đến hiện tượng phân hủy do: vi sinh vật, nhiệt độ, bức xạ mặt trời,chất khử oxy hóa…

Dư lượng dược phẩm sẽ đi vào nguồn nước bằng nhiều con đường khácnhau Hình 1.1 trình bày ba con đường chính mà dư lượng dược phẩm có thể

đi vào môi trường [1]

Có rất nhiều con đường để lượng thải dược phẩm đi vào môi trường,ngoài ra còn có thêm các con đường khác như: quá trình rò rỉ nước thải, việcvứt bỏ các loại thuốc khi không sử dụng…

Có nhiều nghiên cứu cho thấy nhóm thuốc có tác dụng giảm đau, hạ sốtxuất hiện với nồng độ từ một vài ng/L đến vài mg/L trong nhiều loại nướckhác nhau kể cả nước uống, do đó việc nghiên cứu xử lý nó là rất cần thiết

Hình 1.1 Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm.

1.2 Tính chất hóa lý của Paracetamol

Paracetamol (PRC) hay Acetaminophen (tên được chấp nhận tại H o a K

ỳ ) là một t h u ố c có t ác dụ n g h ạ số t v à gi ả m đ a u , tuy nhiên không như a s p i r i n

nó không hoặc ít có tác dụng chống viêm

PRC gồm có một vòng nhân b e n z e ne , được dẫn xuất bởi một nhóm

h yd rox yl v à nguyên tử Nitơ của một n hó m a mi d theo kiểu para (1,4)

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Paracetamol.

So với các thuốc chống viêm không steroit (nonsteroidal antiinflammatory drugs - NSAIDs), PRC ít có tác dụng phụ với liều điều trịnên được cung cấp không cần kê đơn ở hầu hết các nước

Tên quốc tế: Paracetamol

- Tên khác: Acetaminophen

- Mã ATC (mã giải phẫu - điều trị - hóa học): NO2B EO1

- Biệt dược: Panadol, Pradon, Efferalgan, Pandol

- Công thức phân tử: C8H9O2N

- Khối lượng mol phân tử: 151,17g/mol

- Tên IUPAC: N-(4-hydroxyphenyl) acetamit hoặc p-hydroxy acetanilithoặc 4-hydroxy acetanilit

Tên gọi Paracetamol được lấy từ tên hóa học của hợp chất para acetyl aminophenol

-1.2.1 Tính chất vật lý

- PRC là chất bột kết tinh màu trắng, không mùi, vị đắng nhẹ

- Khối lượng riêng: 1,263 g/cm 3

Nhóm -OH làm cho chế phẩm có tính axit và khi tác dụng với dungdịch muối sắt (III) cho màu tím.

Đun nóng với dung dịch HCl thì bị thủy phân, thêm nước thì không cókết tủa vì p-aminophenol tạo thành tan trong axit Thêm thuốc thử kalidicromat thì có kết tủa màu tím khác với phenacetin là không chuyển sang đỏ

Quá trình xảy ra chủ yếu là:

PRC là chất chuyển hóa có hoạt tính của phenacetin, là thuốc giảm đau

- hạ sốt hữu hiệu có thể thay thế aspirin; tuy vậy, khác với aspirin, PRC không

có hiệu quả điều trị viêm Với liều ngang nhau tính theo gam, PRC có tácdụng giảm đau và hạ sốt tương tự như aspirin PRC làm giảm thân nhiệt ởngười bệnh sốt, nhưng hiếm khi làm giảm thân nhiệt ở người bình thường.Thuốc tác động lên vùng dưới đồi gây hạ nhiệt, tỏa nhiệt tăng do giãn mạch

và tăng lưu lượng máu ngoại biên

PRC với liều điều trị, ít tác động đến hệ tim mạch và hô hấp, không làmthay đổi cân bằng axit - bazơ, không gây kích ứng, xước hoặc chảy máu dạdày như khi dùng salixylat, vì PRC không tác dụng trên xyclooxygenat(COX) toàn thân, chỉ tác động đến xyclooxygenat prostaglandin của hệ thầnkinh trung ương PRC không có tác dụng trên tiểu cầu hoặc thời gian chảymáu.

Khi dùng quá liều PRC, một chất chuyển hóa là benzoquinonimin gây độc nặng cho gan Liều bình thường, PRC dung nạp tốt,không có nhiều tác dụng phụ như aspirin Tuy vậy, quá liều cấp tính (trên10g) làm thương tổn gan gây chết người, những vụ ngộ độc và tự tử bằngPRC đã tăng lên một cách đáng lo ngại trong những năm gần đây

N-axetyl-PRC hấp thu nhanh qua ống tiêu hóa, sinh khả dụng là 80-90%, hầunhư không gắn vào protein hu y ết t ư ơ n g h u y ểnC h ó a l ớn ở g a n v à một phầnnhỏ ở th ậ n , cho các dẫn xuất gl u c u ro t hải trừ qua thận

Ở một số ít trường hợp riêng lẻ, PRC đã gây giảm bạch cầu trung tính,giảm tiểu cầu và giảm toàn thể huyết cầu

1.3 Các nghiên cứu về sự xuất hiện của PRC trong nước

PRC có thể được đưa trực tiếp vào nước từ các nguồn thải của các bệnhviện, các công ty sản xuất dược phẩm… có thể do quá trình rửa trôi hoặc đàothải của con người và động vật từ nước tiểu hoặc phân lắng đọng trên đất.Bằng nhiều con đường khác nhau PRC xâm nhập vào các nguồn nước vàthậm chí có mặt trong các nguồn nước cấp do các nhà máy xử lý nước cấpchưa đủ khả năng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ lượng vết Các kết quảnghiên cứu đã được thực hiện cho thấy PRC xuất hiện ở nồng độ khá cao ởnhiều loại nước khác nhau:

Bảng 1.1 Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý)

Bảng 1.3 Sự có mặt của PRC trong nước mặt

Các nghiên cứu cho thấy PRC xuất hiện với nồng độ khá cao ở trong tất

cả các loại nước Vì vậy việc xử lý lượng tồn dư PRC trong nước là vấn đềcủa hầu hết các quốc gia trong đó có Việt Nam và để quy trình xử lý có thểhoàn thiện, chúng tôi thực hiện đề tài này nhằm tìm ra được phương phápcũng như là quy trình tối ưu để xử lý PRC

1.4 Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs)

Các quá trình oxi hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy oxi hóa dựavào gốc tự do hoạt động hydroxyl (HO) được tạo ra ngay trong quá trình xử

lý Gốc hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tácnhân oxi hóa được biết từ trước đến nay Thế oxi hóa của gốc hydroxyl HO

là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Thế oxy hóa củamột số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bày ở bảng 1.6 [18]

Bảng 1.6 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vàinghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.

Phân loại

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính củaquá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV mà

có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quátrình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng

và chúng được liệt kê ở bảng 1.7

Bảng 1.7 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trìnhnhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, gồm các quá trình được trình bày ởbảng 1.8

Hình 1.3 Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH 2 Cl

OCl- + hυ → Cl- + O(3P) (1.1)OCl- + hυ → Cl● + O- (1.2)OCl- + hυ → Cl- + O(1D) λ < 320nm (1.3)O(3P) + OCl- → OCl2- (1.4)O(3P) + OCl- → OCl2- (1.5)O- + H2O ↔ OH● + OH- (1.6)

OH● + OCl- → OCl• + OH- (1.7)

O- + OCl- → OCl• + O2- (1.8)

Cl● + OCl- → OCl• + Cl (1.9)

1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang hóa

1.5.1 Phương pháp xác định cường độ dòng photon I 0

Đèn UV phát xạ cho dòng photon Io (Einstein.s-1) Khi dòng photon Io

được chiếu qua dung dịch thí nghiệm sẽ bao gồm các hiệu ứng hấp thụ (Ia),phản xạ (Ir) và truyền qua (It), chúng liên hệ với nhau theo công thức sau:

I0 = Ia + Ir + It

Tỷ lệ giữa cường độ dòng photon bị hấp thụ và dòng photon chiếu xạđược gọi là hệ số hấp thụ :

  I a

I 0

Tương tự như vậy, người ta cũng định nghĩa hệ số phản xạ R và hệ sốtruyền qua T như sau :

Một phản ứng quang học xảy ra khi có sự hấp thụ ánh sáng bởi mộtphân tử khi được chiếu xạ tại một bước sóng thích hợp và xảy ra sự kích hoạtđiện tử chuyển lên mức năng lượng cao hơn Để một phân tử có trạng tháiđiện tử ở mức năng lượng hoạt hóa cao hơn thì phân tử phải hấp thụ mộtphoton mà có mức năng lượng tối thiểu bằng khoảng mức năng lượng chênhlệch giữa orbital nhỏ nhất và orbital trống thấp nhất của phân tử.

Trong vùng bước sóng thông thường được sử dụng cho các phản ứngquang hóa (từ 200 đến 700nm), năng lượng của một photon nằm trong khoảng

từ 10-18 và 3.10-19 J photon-1 tức là năng lượng trong khoảng từ 600 đến 180 kJmol-1 (1 mol photon = 1 Einstein = N photon, N là số Avogadro : N = 6,023

1023) Do đó trong khoảng phổ ánh sáng này, chỉ có các phân tử mà cần mứcnăng lượng nhỏ hơn 600 kJ mol-1 mới có thể đạt được đến trạng thái hoạt hóa

Ở trạng thái này tương ứng với một mức năng lượng thừa trong nội phân tử

Để trở về trạng thái bền, phân tử ở trạng thái kích hoạt có thể chuyển hóabằng các quá trình quang lý hoặc chuyển hóa quang hóa

Trong trường hợp phản ứng quang hóa, số phân tử chuyển hóa bởi sựhấp thụ photon tại một bước sóng cho trước được biểu diễn bằng hiệu suấtlượng tử của phản ứng ():

  I n

a t

Δn : số phân tử phản ứng trong khoảng thời gian t.(Δn=C.V)

Ia : số photon được hấp thụ trong khoảng thời gian t

Tùy thuộc vào giá trị của hiệu suất lượng tử , cơ chế phản ứng có thểđược hiểu là:

 = 1 : mỗi photon hấp thụ gây ra sự chuyển hóa,

 < 1 : xảy ra quá trình cạnh tranh giữa sự giải phóng năng lượng củaquá trình ko phân hủy và phản ứng quang hóa.

 > 1 : xảy ra các phản ứng chuỗi từ một sản phẩm quang hóa ban đầu.Đối với một phản ứng quang hóa đơn giản và chỉ có một hợp chất hấpthụ ánh sáng trong dung dịch khi chiếu xạ tại một bước sóng cố định, áp dụngđịnh luật Lambert-Beer, chúng ta có thể viết như sau :

Ia = I0 (1-10-D)

Ia : cường độ dòng photon bị hấp thụ tại bước sóng 

I0 : cường độ dòng photon chiếu xạ tại bước sóng 

D : Độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu tại bước sóng 

Khi D > 2 trong toàn bộ thời gian chiếu xạ, lượng ánh sáng bị hấp thụbởi dung dịch nghiên cứu đạt hơn 99% dòng ánh sáng chiếu xạ Chúng ta cóthể coi như toàn bộ photon sinh ra được hấp thụ bởi dung dịch nghiên cứu,khi đó ta có thể viết:

D = ƐH2O2.l.[C]

l: khoảng cách từ ống thạch anh tới thành bình phản ứng

Ln(10Do -1) = Ln(10Dt -1) – [19]

1.5.2 Động học của phản ứng

Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học Tốc

độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố: nồng độ, nhiệt độ, ápsuất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối

Tốc độ của phản ứng hóa học được đo bằng độ biến thiên nồng độ củacác chất phản ứng (hay sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian

v =  C

Với v là tốc độ phản ứng, C là biến thiên nồng độ trong khoảng thời gian  t.

1.6 Phương pháp phân tích dư lượng PRC trong nước

1.6.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tụcgiữa pha động và pha tĩnh Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúcphân tử và tính chất hóa lý, ái lực với pha động và pha tĩnh của các chất khácnhau, nên khả năng tương tác của chúng với pha tĩnh và pha động khác nhau

Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau Tín hiệuđược truyền đến detector để nhận dạng, tùy thuộc vào bản chất hóa lý của chấtphân tích mà lựa chọn detector cho phù hợp như: Detector quang phổ hấp thụphân tử (UV/VIS), detector huỳnh quang (RF), detector độ dẫn, và detectorkhối phổ (MS) Phương pháp HPLC là một phương pháp thông dụng để xácđịnh các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, phương pháp có độ nhạy kém khi sửdụng detector quang phổ hấp thụ phân tử, còn khi sử dụng detector huỳnhquang phương pháp có độ nhạy tốt hơn nhưng chỉ có thể nhận biết chất phântích thông qua thời gian lưu Đối với những nền mẫu phức tạp, các chất phântích rất dễ bị ảnh hưởng bởi nền mẫu, nếu chỉ dựa vào thời gian lưu sẽ rất khó

để có thể khẳng định chất cần phân tích

Nghiên cứu của Anh và cộng sự tiến hành định lượng một số dượcphẩm trong nước thải bệnh viện sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn dùng cộtsilicagel tự tạo, phân tích các chất bằng HPLC với detector huỳnh quang [20].

Nghiên cứu của Huế và cộng sự đã xây dựng phương pháp xác định dưlượng kháng sinh trong nước thải nhà máy được áp dụng kỹ thuật chiết lỏng –lỏng bằng cloroform, phân tích bằng HPLC detector DAD [21]

Sunan Suzen, Camal Akay và các cộng sự dụng phương pháp HPLC đểphân tích paracetamol trong dược phẩm năm 1998 Nghiên cứu sử dụng cộtsắc kí C18, hốn hợp methanol và nước theo tỉ lệ thể tích 1:2 làm dung môi phađộng, tốc độ pha động là 1,8ml/phút tại bước sóng 193,3nm Kết quả thu đượcthời gian lưu của paracetamol là 2,56 phút và hệ số thu hồi đạt 98,8% ± 0,83[22]

Tại Đại học sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Nguyễn Thị Ngọc Trinh

đã tiến hành phân tích đồng thời Paracetamol và caffein trong dược phẩmbằng phương pháp HPLC [23]

1.6.2 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao

Sắc ký lỏng khối phổ là kỹ thuật phân tích có sự kết hợp khả năng phântách các chất trong hỗn hợp của bộ phận sắc ký lỏng hiệu năng cao (Highperformance liquid chromatography – HPLC) và khả năng phân tích số khối(m/z) của bộ phận khối phổ (Mass spectrometry – MS)

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống LC-MS/MS

Đã có một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp LC/MS để xácđịnh các dư lượng dược phẩm trong nước Tại Đại học Dược Hà Nội,

Nguyễn Văn Thuận và các cộng sự đã nghiên cứu dư lượng một số dượcphẩm trong nước thải nhà máy sản xuất dược phẩm bằng phương phápLC-MS/MS [24] thực hiện trên mẫu nước thải bệnh viện.

Phần mềm Compound Discoverer tích hợp trên LC – MS/MS

 Giới thiệu công nghệ Orbittrap trên khối phổ phân giải cao

Hình 1.5 Cấu tạo bẫy ion

Orbitrap là một công nghệ mới và hiện đại được dùng trong các máyphân tích khối phổ phân giải cao của dòng Thermo Fisher Công nghệ này chophép bẫy các ion phổ khối sau khi được ion hóa trong môi trường bao gồmmột điện cực bên ngoài và một điện cực hình trụ ở bên trong Dưới tác dụngcủa hai nguồn điện cực, các ion sau khi đi vào bẫy ion này sẽ chuyển độngtheo các quỹ đạo khác nhau, trong quá trình bẫy này các ion sẽ được phát hiệntần số và được máy tính hiển thị thành các tín hiệu khối phổ

 Phân tích ưu điểm:

o Cần lượng mẫu nhỏ, có thể xác định tín hiệu các chất ở dạng vết

o Là phương pháp hoàn hảo để nghiên cứu các chất trong hỗn hợp mẫu thô (khác với X-ray và NMR, cần lượng tinh khiết và lượng mẫu lớn)

o Có khả năng vừa làm định tính và định lượng, do đó có thể theo dõibiến đổi của tất các các chất theo thời gian

o Có nhiều thư viện phổ MS và MS/MS dạng dữ liệu hoặc trực tuyến để

có thể so sánh

o Độ phân giải và độ chính xác khối cao, dẫn tới dễ dàng so sánh vớicác tính toán lý thuyết và các dữ liệu khác

 Giới hạn áp dụng của hệ LC-MS/MS vào trong đề tài

Đề tài áp dụng phương pháp phân tích phổ khối lượng của một hỗn hợpvới lượng chất rất nhỏ, cần một công cụ có độ chính xác cao để đưa đếnnhững kết quả chính xác nhất

1.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều các nghiên cứu về loại bỏ PRC khỏinước bằng các phương pháp oxy hóa tiên tiến khác nhau Một số nghiên cứuđược thống kê trong bảng sau:

Bảng 1.9 Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs

để phân hủy PRC Chính vì vậy mục tiêu của nghiên cứu này là xây dựng môhình xử lý PRC trong nước quy mô phòng thí nghiệm, tối ưu hóa các điềukiện xử lý PRC bằng hệ oxy hóa UV/NaClO Ngoài ra chúng tôi còn khảo sátmột số sản phẩm phụ trong quá trình xử lý để làm nền tảng cho các đề tài tiếptheo.

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Mẫu nước giả định có chứa PRC, các yếu tố ảnh hưởng đến xử lý PRCtrong nước bằng phương pháp oxy hóa tiên tiến

2.1.2 Phạm vi, thời gian nghiên cứu

 Phạm vi: Xử lý PRC bằng hệ UV/NaClO và UV/H2O2

 Thời gian nghiên cứu: Thời gian tiến hành từ tháng 9/2017 đến tháng6/2018

2.2 Thiết bị và Hóa chất

2.2.1 Thiết bị

- Máy HPLC hãng Thermo - Cân phân tích độ chính xác 0,01mg

- Hệ thống máy LC-MS/MS HRAM Thermo Fisher

- Đèn thủy ngân UV-254nm công suất 6W

- Cột Ultra Aqueous C18 kích thước 2503,2nm đường kính hạt nhồi 5m

- Máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV-2900 hãng Hitachi của Nhật

- Máy đo pH hãng Horiba của Nhật

- Tủ sấy Memmert - Máy khuấy từ

- Máy nước cất siêu tinh khiết của hãng Arium Pro

- Hệ thiết bị phản ứng quang hóa

2.2.2 Hóa chất

- Các dung môi: Methanol, Acetonitrile, iso-propanol đều thuộc loại

tinh khiết dùng cho HPLC và LC-MS/MS của Merck

- Các chất: Na2S2O3, Na2SO3, HClO4, H2O2, NaOH, NaCl, Na2SO4 với

độ tinh khiết >99,5% của Merck

- Chất chuẩn: Paracetamol, Natri hypoclorit, Natri thiosunfat của hãngSigma-Aldrich với độ tinh khiết >99,9

- Pha dung dịch gốc: Các chất chuẩn gốc được bảo quản ở nhiệt độ từ

0 - 50C, trong bóng tối

+ Dung dịch PRC 10mM: cân chính xác 151,16 mg chất chuẩnParacetamol trên cân phân tích (sai số 0,01mg) hòa tan vào bình định mức100ml bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng độ 10mM

+ Dung dịch Na2S2O3 0,2M: cân chính xác 4,9636g chất chuẩn

Na2S2O3.5H2O trên cân phân tích (độ chính xác 0,01mg) hòa tan vào bìnhđịnh mức 100ml bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng độ 0,2M

+ Dung dịch NaClO 75,6 mM: Lấy 10,00ml dung dịch chuẩn NaClO,pha thành 100,00ml dung dịch bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng

2.3 Nghiên cứu khả năng xử lý PRC trong nước

2.3.1 Lựa chọn phương pháp và cơ sơ xây dựng mô hình xử lý

Qua tham khảo một số bài báo nghiên cứu về việc xử lý PRC, chúng tôinhận thấy có rất nhiều nghiên cứu sử dụng quang xúc tác làm tác nhân chínhtrong việc phân hủy PRC Roberto Andreozzia và cộng sự đã sử dụng xúc tác

H2O2/UV để phân hủy lượng PRC sau đó sử dụng thiết bị HPLC và GC-MS

để định lượng trước và sau phân hủy [34] Sau khi đã chọn tác nhân phân hủyPRC, nhóm tác giả tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độPRC phân hủy và đạt được hiệu suất phân hủy 73% Tuy bài báo không đi sâuvào các yếu tố ảnh hưởng mà chỉ tập trung vào các sản phẩm phụ trong quátrình phản ứng nhưng hướng đi của nhóm tác giả là hoàn toàn phù hợp với bàiluận văn của tôi Ngoài ra cũng có nhiều nhóm tác giả như Xu Zhang, Feng

Wu, Nansheng Deng và Viet Ha-Tran Thi, Byeong-Kyu Lee cũng sử dụng tácnhân UV và các xúc tác khác để phân hủy PRC [35],[36]

Trong các công trình đã công bố chưa đưa ra được mô hình dạng pilot

để đánh giá khả năng xử lý PRC, chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi

đã xây dựng mô hình xử lý quy mô phòng thí nghiệm, sử dụng đèn UV và cáctác nhân oxy hóa khác nhau để nghiên cứu khả năng xử lý PRC

2.3.2 Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa bằng đèn UV

Từ kết quả tổng quan các tài liệu [34],[35],[36], chúng tôi thiết kế hệthiết bị phản ứng quang hóa sử dụng trong nghiên cứu theo sơ đồ mô tả sau:

Bảng 2.1 Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng