nhua deo epoxy Epoxy

Epoxy PHAN THẾ ANH KTSX Chất dẻo Giới thiệu - Là loại nhựa phổ biến quan trọng có chứa nhóm epoxy (oxirane, ethoxyline) - Được xem monomer liên kết ngang hay oligomer có chứa nhóm epoxy - Nó có trọng lượng phân tử cao epoxy đóng rắn chứa nhóm epoxy - Epoxy có hay nhiều nhóm epoxy sử dụng nhiều trọng công nghiệp - Epoxy có nhóm epoxy chủ yếu sử dụng làm dung môi cho phản ứng, điều chỉnh độ nhớt, hoạt hóa keo dán Giới thiệu - Ứng dụng: + metal can coatings, + automotive primer, + printed circuit boards, + semiconductor encapsulants, + adhesives, + aerospace composites Giới thiệu - Chủ yếu sử dụng dạng đóng rắn, có tính chất như: + excellent strength and toughness; + outstanding chemical, moisture, and corrosion resistance; + good thermal, adhesive, and electrical properties; + no volatiles emission and low shrinkage upon cure; + and dimensional stability Giới thiệu - 1890s: quyền cho tổng hợp epoxy - 1934: I.G Farbenindustrie AG (DeTrey Fr´eres, DeVoe and Raynolds)  bisphenol A epichlorohydrin - 1936: Pierre Castan (DeTrey Fr´eres Co.)  lowmelting epoxy resin from bisphenol A and epichlorohydrin that gave a thermoset composition with phthalic anhydride - 1940s Shell Chemical Co and Union Carbide Corp (then Bakelite Co.) Giới thiệu - 1960s, multifunctional epoxy resins were developed for higher temperature applications - 1980s high performing and high purity resins for the electronics industry (Japanese) - 1990s, epoxy chóng xạ, phóng xạ (epoxy–acrylates and cycloaliphatic epoxies) - 1990s, phát triển ngành điện tử viễn thông  Dk thấp, Tg cao Td cao Giới thiệu - In 1999, Dow Chemical introduced a new epoxybased thermoplastic resin, BLOX*, for gas barrier, adhesives, and coatings applications - Giòn  biến tính để tăng khả va đập - Sử dụng chủ yếu cho lớp phủ bảo vệ (>50%) Giới thiệu Giới thiệu Giới thiệu 10 Nguyên liệu Epichlorohydrin 3-chloro-1,2-epoxy propane + bp 115◦C, + d20oC ( g/cm3 ) = 1,175 - 1,180 + Chất lỏng không màu, không tan nước tan dung môi hữu (C6H6, xeton,…) 11 Nguyên liệu Difenylonlpropan 2,2-bis(phydroxyphenyl) propane Bisphenol A (Dian) + mp 153◦C + Cấu trúc tinh thể màu trắng làm bỏng da, không tan nước CH3 OH + CH3 C CH3 O HO C OH + H2O CH3 12 Lý thuyết tổng hợp 13 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) - Phản ứng tổng hợp Epoxy quan trọng: epichlorohydrin + bisphenol A  liquid epoxy resin (LER) với n = 0.2 DGEBA - Pure DGEBA is a crystalline solid (mp 43◦C) with an epoxide equivalent weight (EEW) of 170 - Nhựa không biến tính có  = 11 000 - 16 000 mPa.s(=cP) 25oC, EEW = 188 14 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) Caustic Coupling Process 15 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) - NaOH (20 - 50%) cho vào hỗn hợp phản ứng cách từ từ - Phản ứng "coupling" tỏa nhiệt mạnh giai đoạn đầu, gần kết thúc phản ứng phản ứng tách HCl chiếm ưu - Epichlorohydrin / bisphenol A = 10 :  DGEBA max (n= 0, >85%) - Thêm co-solvent ? 16 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) - Có phản ứng phụ: 1) Hydrolysis of epoxy groups: tránh thủy phân vòng epoxy (0.1 - 5%)  monohydrolyzed resin (MHR) or α-glycol  làm tăng khả phân tán bột màu tăng đột ngột tốc độ đóng rắn với diamine 17 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) 2) Incomplete dehydrochlorination: - Tăng hàm lượng Cl  ảnh hưởng đến tính chất điện khả phản ứng sản phẩm - < 100 ppm cho nhựa cách điện, 200 - 1000 ppm cho nhựa tiêu chuẩn 18 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) 3) Abnormal addition of epichlorohydrin - Sự công bất thường phenol vào C trung tâm epichlorohydrin  khó tách HCl 19 Lý thuyết tổng hợp - Liquid Epoxy Resins (DGEBA) 4) Formation of bound chlorides  làm tăng hàm lượng nhóm -Cl sản phẩm (1000 2000 ppm) 20 10 Các epoxy khác- Halogenated Epoxy Resins 37 Các epoxy khác - Epoxy Novolac Resins 38 19 Các epoxy khác - Bisphenol F Epoxy Resin 39 Glycidyl Ethers of Hydrocarbon Epoxy Novolacs 40 20 Các epoxy khác - Bisphenol A Epoxy Novolacs 41 Các đặc trưng - Epoxy chưa đóng rắn - Trong epoxy thường chứa isomer, oligomer, minor - Yêu cầu trước tiên epoxy phải biết EEW - LER: hàm lượng nhóm epoxy, độ nhớt, màu, KLR, hàm lượng Cl chất dễ bay - LER với hàm lượng  phân tích hàm lượng α-glycol, Cl, Cl -, Na + 42 21 Các đặc trưng - Epoxy chưa đóng rắn - SER: hàm lượng nhóm epoxy, độ nhớt, tnc, màu, chất dễ bay - SER  nhóm -OH phenol, -Cl, Cl -, Na +, đương lượng ester 43 Các đặc trưng - Epoxy chưa đóng rắn 44 22 Các đặc trưng - Epoxy chưa đóng rắn - EEW: the weight in grams that contains g equivalent of epoxide  chuẩn độ HBr CH3COOH - Độ nhớt: Cannon–Fenske capillary viscometer at 25◦C, or a Brookfield viscometer Độ nhớt SER  butyl carbitol (40%) so với Gardner–Holdt bubble viscosity - Hydrolyzable chloride (HyCl):Xác định việc tách HCl KOH (AgNO3), dung môi (methanol, toluene) 45 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn - Một số tính chất có hiệu nhựa epoxy đóng rắn - Lựa chọn curing agent (hardener): kỹ thuật, điều kiện đóng rắn, tính chất thu sau - Epoxy có Mw thấp (LER, prepolymer) thường đóng rắn theo nhóm epoxy cuối mạch - Khi tăng Mw (SER)  tỉ lệ nhóm epoxy giảm nhóm hydroxyl tăng  đóng rắn theo epoxy hydroxyl phụ thuộc cách chọn chất đóng rắn điều kiện đóng rắn 46 23 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn - Phản ứng nhóm epoxy mở vòng oxirane hình cầu nối C-O  mạch thẳng dài  giảm độ co ngót ổn định kích thước tốt - Phản ứng đóng rắn nhóm hydroxyl thường tạo sản phẩm phụ dễ bay (nước, alcohol) 47 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn - Chất đóng rắn (curing agents) + Catalytic: đóng vai trò chất khơi mào cho nhựa epoxy hay tăng tốc cho tác nhân đóng rắn khác + Coreactive: vai trò comonomer trình polymer hóa 48 24 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn 49 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn - Epoxy phần lớn đóng rắn theo chế nucleophilic  coreactive phải có nguyên tử H hoạt tính [amine bậc 1,2; phenol, thiols carboxylic acids(anhydride )] - Lewis acids: boron trihalides - Lewis bases: tertiary amines - Epoxy (aromatic, brominated aromatic) phản ứng nhanh với chất nucleophilic, epoxy (aliphatic, cycloaliphatic) phản ứng chậm 50 25 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn 51 Các đặc trưng - Epoxy đóng rắn 52 26 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Primary and Secondary Amines - Amine bậc phản ứng nhanh amine bậc 2, amine bậc làm xúc tác 53 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Primary and Secondary Amines - Nếu epoxy thừa (amine bậc làm xúc tác) 54 27 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Primary and Secondary Amines - Cơ chế đề xuất: 55 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Polyamides - vpư chậm so với polyamine - Màu tối - Cấu trúc bền biến t tăng (< 65oC) 56 28 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Dicyandiamide Figure The Gilbert mechanism for the DICY curing of epoxy 57 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Carboxylic 58 29 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Acid Anhydrides 59 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Phenolic-Terminated Curing Agents 60 30 Các chất đóng rắn - Coreactive Curing Agents Melamine–Urea– Phenol– Formaldehyde Resins 61 Các chất đóng rắn - Xúc tác Lewis Bases 62 31 Các chất đóng rắn - Xúc tác Lewis Acids 63 Relationship Between Cured Epoxy Resin Structure and Properties 64 32 65 33 ... Resins 37 Các epoxy khác - Epoxy Novolac Resins 38 19 Các epoxy khác - Bisphenol F Epoxy Resin 39 Glycidyl Ethers of Hydrocarbon Epoxy Novolacs 40 20 Các epoxy khác - Bisphenol A Epoxy Novolacs... Liquid Epoxy Resins (DGEBA) - Ứng dụng LERs: + coatings, flooring and composites ( thấp) + Nguyên liêu cho solid epoxy resins (SER) có Mw cao, brominated epoxy, sx dẫn xuất epoxy (vinyl esters, epoxy. .. process 35 Các epoxy khác- Phenoxy Resins - Thermoplastic - Mw cao ( > 30 000) > SERs = 25 000 - Giống với SER nhóm epoxy cuối mạch  polyols, polyhydroxyl 36 18 Các epoxy khác- Halogenated Epoxy Resins