Nghiên cứu điều chế tio2 từ quặng ilmenit

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc LỜI CAM ĐOAN Tên là: Nguyễn Thị Hoàng Ly Nơi công tác: Trƣờng Đại học Công nghiệp Việt Trì Đề tài luận văn: “Nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite” Tôi xin cam đoan kết trình bày luận văn nghiên cứu hướng dẫn PGS TS Lê Xuân Thành – Bộ môn Công nghệ chất vô – Viện kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Ngƣời viết Nguyễn Thị Hoàng Ly i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Xuân Thành, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ trình thực luận văn tốt nghiệp Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy, cô Bộ môn Công nghệ Các chất vô – Viện Kĩ Thuật Hóa học - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội hỗ trợ, tạo điều kiện cho trình thực nghiên cứu Xin bày tỏ lòng cảm ơn tới bạn, anh chị khóa học 2010 - 2015 sát cánh tôi, giúp đỡ suốt thời gian qua Và tất cả, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha, mẹ thân sinh tôi, gia đình anh em động lực niềm tin để vững bước đường khoa học thời gian qua mai sau Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2016 Nguyễn Thị Hoàng Ly ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN I: TỔNG QUAN .2 1.1 Titan dioxit [1-4] .2 1.2.1 Nguyên liệu tự nhiên 1.3 Chế tạo chất màu titan dioxit từ khoáng ilmenite 14 1.3.1 Khai thác tinh chế quặng ilmenite từ sa khoáng biển [1] 15 1.3.2 Chế tạo chất màu titan dioxit từ ilmenite [ 1, 9-12] .17 1.3.2.1 Quá trình sunphat chế tạo chất màu titan dioxit .17 1.3.2.2 Chế tạo chất màu titan dioxit trình clo 21 1.3.2.3 Quy trình axit clohydric công ty Altair [13- 14] 23 1.4 Chế tạo vật liệu quang xúc tác sở titan dioxit [5, 17- 26 ] 24 1.4.1 Vật liệu TiO2 biến tính kim loại 26 1.4.2 Vật liệu TiO2 biến tính nguyên tố phi kim 27 PHẦN II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30 2.1 Nguyên liệu, hóa chất thiết bị 30 2.2 Thực nghiệm 30 2.2.1 Điều chế TiO2 từ quặng ilmenit: .30 2.2.2 Tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 31 2.3 Các phương pháp phân tích 31 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng EDS .32 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope) 33 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33 PHẦN III: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 35 3.1 Xác định đặc tính nguyên liệu ilmenite 35 3.1.1 Cỡ hạt độ ẩm quặng ilmenite 35 3.1.2 Xác định dạng khoáng quặng ilmenite 36 3.1.3 Thành phần hóa học quặng 38 iii 3.2 Nghiên cứu điềuchế TiO2 từ quặng ilmenit 38 3.2.1 Khảo sát ảnh hượng lượng axit 39 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng 40 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng 41 3.2.4 Ảnh hưởng cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy 41 3.2.5 Khảo sát trình thủy phân tạo TiO(OH)2 42 3.2.6 Khảo sát trình nung tạo TiO2 42 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác sở TiO2 44 3.3.1 Chế tạo vật liệu quang xúc tác sở TiO2 44 3.3.2 Đặc trưng vật liệu quang xúc tác sở TiO2 45 Phổ hồng ngoại 45 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 iv DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Sản lượng chất màu titan dioxit giới thời kỳ Bảng 1.2: Thông số mạng lưới tinh thể TiO2 dạng thù hình khác Bảng 1.3: Thông số vật lý dạng thù hình TiO2 Bảng 1.4: Nguyên liệu cho chế tạo titan dioxit .7 Bảng 1.5: Thành phần quặng ilmenite 10 Bảng 1.6: Dự trữ khoáng ilmenite giới 11 Bảng 3: Thành phần hóa học quặng ilmenite 38 Bảng 3.1 Ảnh hưởng lượng axit H2SO4 98% lên hiệu suất phân hủy quặng .40 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng 40 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng .41 Bảng 3.4 Ảnh hưởng cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy quặng 41 Bảng 3.5: Hiệu suất tạo thành TiO(OH)2 thủy phân 42 Bảng 3.6: Hiệu quang xúc tác mẫu TiO2-SiO2-NH3 theo lượng SiO2 45 v DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1: Cấu trúc n- TiO2 dạng anatase rutile Hình 1.2 : Hình khối bát diện TiO2 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a), anatase (b) brookite (c) Hình 1.4: Sự biến đổi tính chất bề mặt TiO2 theo điều kiện môi trường Hình 1.5: Quặng ilmenite .8 Hình 1.6: Mạng tinh thể ilmenite Hình 1.7: Sơ đồ dây chuyền tuyển tách khoáng từ quặng sa khoáng 16 Hình 1.8: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit trình sunphat 20 Hình 1.9: Sơ đồ dây chuyền sản xuất chất màu titan dioxit trình clo 21 Hình 2.1: Sự nhiễu xạ chùm tia X mạng tinh thể 31 Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học 32 Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu quặng ilmenite sau nghiền 35 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X ilmenite nguyên liệu 37 Hình 3.3: Phổ EDS quặng ilmenite 38 Hình 3.4: Giản đồ XRD mẫu sản phẩm nung 6500C (mẫu L1) 43 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm nung 7500C 1h (mẫu L2) 43 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm nung 9000C (mẫu L3) 44 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu SiO2 46 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại mẫu TiO2 .46 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại mẫu TiO2-SiO2 (mẫu 6.2) .47 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu TiO2- SiO2 (mẫu 6.2) 48 vi vii MỞ ĐẦU Titan dioxit sử dụng phổ biến lĩnh vực quang xúc tác bảo vệ môi trường, chất tạo màu cho sơn, mực in, nhựa, mỹ phẩm Trong lĩnh vực quang xúc tác, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,05 -3,29eV, vật liệu TiO2 có hiệu ứng xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại Để sử dụng trực tiếp lượng mặt trời có hiệu , cần nghiên cứu pha tạp hay biến tính để tạo vật liệu titan đioxit có khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy Nguồn nguyên liệu sản xuất TiO2 chủ yếu ilmenite rutile Việt Nam số nước giới có trữ lượng khoáng ilmenite dồi dào, ilmenite nước ta lại phần lớn dạng cát biển nên có hàm lượng TiO2 cao lại dễ khai thác chế biến Đó thực thuận lợi lớn để phát triển ngành công nghiệp chất màu titan dioxit Theo nghiên cứu khảo sát, khoáng ilmenite nước ta dạng cát biển phân bố dọc theo bờ biển tỉnh từ Bắc Trung Bộ đến duyên hải Nam Trung Bộ, tập trung nhiều tỉnh Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quãng Trị, Thừa Thiên- Huế, Ninh Thuận, Bình Thuận, … Còn dạng mỏ quặng nguyên khai tìm thấy Thái Nguyên số vùng lân cận Từ đề cập trên, việc nghiên cứu chế biến khoáng ilmenite Việt Nam thành sản phẩm cuối mang lại giá trị cao quan tâm Nhà nước nhà khoa học Xuất phát từ tình hình mà em chọn đề tài tốt nghiệp ―Nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite” Các nhiệm vụ đề tài là:  Khảo sát dạng pha thành phần hóa học quặng  Điều chế TiO2 từ quặng ilmenite Hà Tĩnh  Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 có hoạt tính cao vùng ánh sáng nhìn thấy PHẦN I: TỔNG QUAN 1.1 Titan dioxit [1-4] Titan dioxit, TiO2, tồn tự nhiên dạng pha tinh thể rutile, anatase brookite Rutile anatase sản xuất quy mô công nghiệp với khối lượng lớn dùng làm chất màu, chất xúc tác chế tạo vật liệu ceramic :: Hình 1: Cấu trúc n- TiO2 dạng anatase rutile Titan dioxit chất màu trắng quan trọng thông dụng nhờ vào đặc tính tốt tán xạ ánh sáng, bền hóa học, không độc hại Nó chất màu vô có thị phần lớn công nghiệp chất màu với sản lượng sản xuất dẫn đầu không ngừng tăng theo thời gian, bảng 1.1 Bảng 1: Sản lượng chất màu titan dioxit giới thời kỳ Quá trình sunphat Quá trình clo Năm Tổng 103 tấn/năm 103 tấn/năm % 103 tấn/năm % 1965 1254 90,3 135 9,7 1389 1970 1499 77,4 437 22,6 1936 1977 1873 72,3 716 27,7 2589 1988 1781 60,2 1178 39,8 2959 1995 1541 45,0 1884 55,0 3425 2001 1722 43,5 2240 56,5 3962 2008 1998 40,2 2974 59,8 4972 a Tính chất vật lý Trong ba dạng pha tinh thể titan dioxit rutile dạng bền nhiệt động Ở nhiệt độ 7000C, có chuyển pha từ anatase sang rutile, dạng brookite khó chế tạo nên giá trị thực tế công nghiệp chất màu Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+được bao quanh sáu ion O2- hình 1.2 3.1.3 Thành phần hóa học quặng Thành phần hóa học quặng xác định dựa theo phổ tán sắc lượng tia X (EDS) trường đại học sư phạm Hưng Yên Kết hình 3.3 bảng 3.1 cho thấy thành phần hóa học nguyên liệu gồm chủ yếu nguyên tố Fe, Ti, O Hàm lượng TiO2 tính lại 52,5% Hình 3.3: Phổ EDS quặng ilmenite Bảng 3: Thành phần hóa học quặng ilmenite Element Weight% Atomic% OK 45.41 72.6 Ti K 31.49* 16.82 Fe K 23.1 10.58 Totals 100 *hàm lượng TiO2 tượng ứng 52,5% 3.2 Nghiên cứu điềuchế TiO2 từ quặng ilmenit Khoáng ilmenite đưa vào phân hủy với khối lượng mẻ phân hủy 20 (g) Sản phẩm trình phân hủy ilmenite H2SO4 đặc hỗn hợp bùn đóng bánh Đem hòa tách bùn dung dịch axit H2SO4 loãng, lọc chân không Giữ lấy phần nước lọc để tiếp tục bước điều chế TiO2, phần bã rắn không tan đem rửa nước, sấy khô cân để xác định hiệu suất phân hủy khoáng 38 3.2.1 Khảo sát ảnh hượng lượng axit Tính toán lượng axit lí thuyết Tính lượng axit lý thuyết dựa vào phương trình phản ứng FeTiO3 + 2H2SO4 FeTiO3 + 3H2SO4 FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O (1) FeSO4 + Ti(SO4)2 + 3H2O (2) Theo phản ứng (1) để phân hủy mol ilmenite (FeTiO3) cần mol axit H2SO4 Hay để phân hủy 150(g) FeTiO3 cần 196 (g) H2SO4 Thể tích dung dịch H2SO4 cần thiết theo lý thuyết để phân hủy (g) ilmenite là: Trong đó:  v thể tích dung dịch axit cần thiết để phân hủy (g) khoáng theo lý thuyết (ml),  c nồng độ phần khối lượng,  d khối lượng riêng dung dịch (g/ml) Đối với axit H2SO4 98% d = 1,84 (g/ml), ta có: v= ( ) 196 196 = » 0, ml g 150.c.d 150 ´ 0, 98 ´1,84 Nghĩa theo lý thuyết để phân hủy 1(g) Ilmenite cần 0,7(ml) dung dịch H2SO4 98% Tương tự theo phản ứng (2), để phân hủy 1(g) Ilmenite cần 0,7×1,5 = 1,05(ml) dung dịch H2SO4 98% Do ion Ti4+ tạo thành dể thủy phân, cần phải lấy dư axit phân hủy quặng Trong khảo sát ảnh hưởng lượng axit, trình phân hủy khoáng ilmenite thực điều kiện sau:  Nhiệt độ phân hủy trì xung quanh giá trị 2000C,  Thời gian phân hủy (ở 2000C) 10 giờ,  Cỡ hạt ilmenite ≤ 0,08 mm, 39  Khối lượng ilmenite 20 g/thí nghiệm, Các kết ảnh hưởng lượng axit H2SO4 98% lên hiệu suất phân hủy quặng bảng 3.1 Bảng 3.1 Ảnh hưởng lượng axit H2SO4 98% lên hiệu suất phân hủy quặng Mẫu 1.1 1.2 1.3 1.4 Thể tích H2SO4 25 30 40 50 60,7 84,2 90,7 91,2 98%, ml Hiệu suất phân hủy quặng,% Nhận xét Sự phân hủy quặng tăng theo lượng axit sử dụng Để tiết kiệm axit, điều kiện thích hợp cho phân hủy quặng 40 mL axit H2SO4 98% / 20 g quặng, phân hủy 2000C 10 - mẫu 1.3 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng Tiến hành thực nghiệm tương tự mẫu 1.3, thay đổi nhiệt độ phản ứng Các kết ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng bảng 3.2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng Mẫu 2.1 2.2 2.3 2.4 Nhiệt độ, OC 140 160 180 200 Hiệu suất phân 40,7 74,6 80,7 91,2 hủy quặng,% Nhận xét Sự phân hủy quặng tăng theo nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng Nhiệt độ thích hợp cho phân hủy quặng 2000C - mẫu 2.4 40 Ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng 3.2.3 Tiến hành thực nghiệm tương tự mẫu 1.3, thay đổi thời gian phản ứng Các kết ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng bảng 3.3 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian lên hiệu suất phân hủy quặng Mẫu Thời gian, h Hiệu suất phân 3.1 3.2 3.3 3.4 10 12 70,2 84,6 91,2 91,6 hủy quặng,% Nhận xét Sự phân hủy quặng tăng theo thời gian phản ứng Thời gian thích hợp cho phân hủy quặng 2000C 10h - mẫu 3.3 Ảnh hưởng cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy 3.2.4 Để khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt khoáng lên hiệu suất phân hủy tiến hành phản ứng điều kiện xác định, trình phân hủy thực với Ilmenite cỡ hạt khác Tiến hành thực nghiệm tương tự mẫu 3.3 với cỡ hạt thay đổi Các kết ảnh hưởng cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy quặng bảng 3.4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy quặng Mẫu Cỡ hạt quặng, mm Hiệu suất phân hủy 4.1 4.2 4.3 Nguyên khai# ≤ 0,125 ≤ 0,08 23,2 82,6 91,2 quặng,% # : Cỡ hạt nguyên khai cỡ hạt chưa qua nghiền, nằm vào khoảng mm Nhận xét Sự phân hủy quặng tăng cở hạt giảm Điều cỡ hạt giảm tiếp xúc pha axit khoáng tăng lên dẫn đến khả phản ứng tăng Ở điều kiện khảo sát, quặng có cỡ hạt ≤ 0,08 mm cho hiệu suất phân hủy quặng cao đạt 91,2% 41 3.2.5 Khảo sát trình thủy phân tạo TiO(OH)2 Sau trình phân hủy, sản phẩm thu có dạng bánh gồm sản phẩm phản ứng phân hủy, axit dư phần khoáng không bị phân hủy Tiến hành hòa tan hỗn hợp thu sau phân hủy – mẫu 1.3 120 ml nước 600C để tách bã rắn không phân hủy Dung dịch sau lọc rửa định mức 250 mL đun nóng 1000C 60 phút để thực phản ứng thủy phân: TiOSO4 + (n+1)H2O = TiO2.nH2O + H2SO4 Kết tủa TiO2.xH2O thu thủy phân rửa tiếp 50 mL HCl 2% sau 50 mL nước, sấy khô nung 700ºC 1h Hiệu suất tạo thành TiO2 lượng sản phẩm TiO2 thu so với lượng tạo thành theo tính toán lý thuyết Việc tính toán lượng TiO2 tạo thành theo lý thuyết thực sau: Từ lượng ilmenite dùng cho thí nghiệm hiệu suất phân hủy khoáng tính lượng TiO2 chuyển vào dung dịch dạng muối TiOSO4 Và từ tính lượng kết tủa TiO2 tạo theo phản ứng thủy phân Khi cho hiệu suất thủy phân hiệu suất trình lọc tách 100%, ta tính lượng TiO2 thu theo lý thuyết Lấy lượng thu thực tế thí nghiệm chia cho lượng tính toán lý thuyết ta hiệu suất tạo thành TiO2 Kết bảng 3.5 Bảng 5: Hiệu suất tạo thành TiO(OH)2 thủy phân Mẫu 1.3 Nhiệt độ hòa tách, Nhiệt độ thủy phân, C 600C Hiệu suất tạo thành C TiO(OH)2, % 1000C 87,5 3.2.6 Khảo sát trình nung tạo TiO2 Kết tủa TiO2.xH2O thu thủy phân sau sấy nung nhiệt độ khác Để đánh giá dạng pha tinh thể sản phẩm, mẫu sau nung chụp phổ nhiễu xa tia X máy D8 ADVANCE-Bruker, Khoa Hóa học, trường đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QGHN Kết hình 3.4 – 3.6 42 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T1 d=3.517 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.702 d=1.667 d=1.892 d=2.381 200 d=2.433 d=2.334 100 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: NgocBK T1 (lan2).raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 59.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 69.51 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.4: Giản đồ XRD mẫu sản phẩm nung 6500C (mẫu L1) Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T2b 800 d=3.515 700 600 d=1.700 d=1.624 d=2.186 d=2.330 d=2.381 100 d=2.429 200 d=1.665 d=1.890 300 d=2.487 400 d=3.248 Lin (Cps) 500 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: NgocBK T2b.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 59.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 85.27 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-021-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 16.86 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62.4 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm nung 7500C 1h (mẫu L2) 43 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T3 d=3.247 1000 900 800 d=1.688 700 400 d=1.625 d=1.666 d=1.892 d=1.701 100 d=2.055 d=2.381 200 d=2.300 300 d=2.188 d=3.519 500 d=2.490 Lin (Cps) 600 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: NgocBK T3 (lan2).raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 59.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 23.66 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-021-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 79.55 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62.4 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm nung 9000C (mẫu L3) Nhận xét: Với mẫu L1, sản phẩm thu chứa TiO2 anatase Mẫu L2 pha anatase bắt đầu xuất pha rutile - pha rutile bền nhiệt độ cao Ở nhiệt độ 9000C – mẫu L3, sản phẩm tạo thành chủ yếu rutile 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác sở TiO2 3.3.1 Chế tạo vật liệu quang xúc tác sở TiO2 Theo nhiều công trình nghiên cứu, mẫu TiO2 có lẫn lượng nhỏ rutil có hoạt tính quang xúc tác cao Vì mẫu L2 chọn để chế tạo vật liệu quang xúc tác Vật liệu quang xúc tác TiO2 theo phương pháp nghiền với thời gian nghiền 60 phút có thêm chất biến tính SiO2 NH3 Tiến hành đánh giá hiệu quang xúc tác mẫu thu theo trình tự mục 2.2.2 Kết bảng 3.6 44 Bảng 3.6: Hiệu quang xúc tác mẫu TiO2-SiO2-NH3 theo lượng SiO2 mTiO2 = 5g, VNH3 = 1ml Mẫu 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 mSIO2,g 0,1 0,25 0,35 0,5 0,60 92,4 92,1 92,8 93,0 Độ phân hủy màu (%) 86,2 Nhận xét Ở tỉ lệ khảo sát, đặc tính quang xúc tác phân hủy chất màu mẫu TiO2-SiO2 cao thay đổi theo hàm lượng SiO2 pha tạp Mẫu 6.2 có tỉ lệ TiO2: SiO2= 1: 0,05 chọn mẫu tối ưu với độ phân hủy xanh metylen cao đạt 92% 3.3.2 Đặc trưng vật liệu quang xúc tác sở TiO2 Phổ hồng ngoại Tương tác cấu tử TiO2 SiO2 sau nghiền đánh giá theo phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại mẫu đo máy GX-PerkinElmer- USA Bộ môn Hóa Vật liệu- Khoa Hóa, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Các kết hình 3.7 – 3.9 45 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu SiO2 Hình 3.8 Phổ hồng ngoại mẫu TiO2 46 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại mẫu TiO2-SiO2 (mẫu 6.2) Nhận xét - Phổ hồng ngoại SiO2 có pic đặc trưng sau: 3503, 1104, 799 640 cm-1 Các píc 3503 cm-1 đặc trưng cho nước ẩm có mẫu SiO2 pic lại đặc trưng cho dao động liên kết Si-O ( pic gạch có cường độ cao) Phổ hồng ngoại TiO2 có pic đặc trưng sau: 3127, 1202, 648 521 cm-1 với đặc điểm tương tự - Phổ hồng ngoại TiO2-SiO2 (mẫu 6.2) có pic đặc trưng sau: 3363, 1099 704cm-1 Việc dịch chuyển cực đại hấp phụ (pic 3363 cm-1) việc xuất pic (704 cm-1) có phản ứng hóa xảy cấu tử phối liệu nghiền Do pic 704 cm-1 đặc trưng cho liên kết Ti – O –Si Giản đồ XRD ảnh SEM Giản đồ XRD mẫu 6.2 hoàn toàn y hệt mẫu TiO2 ban đầu – mẫu L2 Điều mẫu SiO2 sử dụng dạng vô định hình có hiệu phân tán 47 tốt Ảnh SEM mẫu hình 3.10 cho thấy mẫu gồm đa số hạt có cỡ khoảng 60 μm Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu TiO2- SiO2 (mẫu 6.2) 48 KẾT LUẬN Dựa vào kết đạt trình bày trên, rút kết luận sau: − Ilmenite Hà Tĩnh bao gồm dạng khoáng FeTiO3 khoáng sắt Fe2Ti3O9 với hàm lượng TiO2 52,5% − Với cỡ hạt nguyên liệu ≤ 0,08mm, tỉ lệ khối lượng quặng: thể tích axit sunphuric 98 % 1:2, phân hủy nhiệt độ 2000C 10 giờ, hiệu suất phân hủy quặng đạt 91,2% − Bã sau phân hủy hòa tách nước 60ºC, thủy phân 100ºC 1h, tạo thành TiO(OH)2 với hiệu suất đạt 87,5% Kết tủa sau thủy phân, nung giờ, nhiệt độ 6500C thu TiO2 anatase, nung 750ºC tạo TiO2 dạng anatase rutile – mẫu L2, nung nhiệt độ 9000C thu sản phẩm TiO2 rutile − Từ mẫu L2 chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính SiO2 theo phương pháp nghiền 60 phút với tỉ lệ khối lượng TiO2: SiO2 thích hợp nghiền 1: 0,05 Kết phổ hồng ngoại cho thấy có tương tác hóa xảy bề mặt cấu tử phối liệu sau nghiền Sản phẩm bao gồm hạt cỡ 60 μm có cấu trúc TiO2 ban đầu Khi sử dụng với tỉ lệ 0,1g TiO2-SiO2 : 50ml dung dịch MB 25mg/L, sau khuấy 260 phút hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất màu mẫu thu đạt 92,4% 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hans G Völz, Krefeld et al Inoganic Pigment, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Copyright © 2002 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Vol A20 Fisher, J and Egerton, T.A (2001) Titanium Compounds, Inorganic In: Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York Kischekewitz, J., Griebler, W.D and Liedekerke, M (1998) White Pigments In: Buxbaum, G., Ed., Industrial Inorganic Pigments, 2nd Edition, Wiley-VCH, Weinheim, 43-82 Barksdale, J (1966) Titanium, Its Occurrence, Chemistry and Technology 2nd Edition, The Roland Press Company, New York S.Karvinen, Ralf-Johan Lamminmki (2003), ―Preparation and characterication of mesoporous visible-light-active anatase‖, Solid State Sciences, 5, pp.115-1166 M.J Gázquez, et al Physicochemical charaterization of raw materials anh co-products from the titanium dioxide industry, Journal of Hazardous Material 166 (2009) 1429 – 1440 Battle, T.P., Nguyen, D and Reeves, J.W (1993) The Processing of TitaniumContaining Ores The Paul E Queneau International Symposium: Extractive Metallurgy of Copper, Niquel and Cobalt, Vol 1, TMS, Warrendale, 925-943 T Chernet Applied mineralogical studies Australian sand ilmenite concentrate with special reference to its behaviour in the sulfate process Mineral Engineering Vol 12, No 5, p 485 – 495 (1999) Juergen H Braun, et al TiO2 pigment technology: a revew, Progress in Organic Coatings 20 ((1992) 105 – 138 10 Zhang, W., Zhu, Z and Cheng, C.Y (2011) A Literature Review of Titanium Metallurgical Processes Hidrometallurgy, 108, 177-188 11 Rosebaum, J.B (1982) Titanium Technology Trends Journal of the Minerals, Metals , and Materials Society, 34, 76- 80 12 Braun, J.H., Baidins, A and Marganski, R.E (1992) TiO2 Pigment Technology: A Review Progress in Organic Coatings, 20, 105-138 50 13 Altair’s patent for making TiO2 pigment from ilmenite Focus on Pigments, Volume 2002, Issue 5, May 2002, Page 14 Vietnam: Avireco — TiO2 pigment, employing Altair’s technology Focus on Pigments, Volume 2003, Issue 1, January 2003, Page 15 Mehrotra C Sasikumar, D.S Rao, S Srikanth, N.K Mukhopadhyay, S.P Dissolution studies of mechanically activated ilmenite with HCl and H2SO4 Hydrometallurgy, Volume 88, Issues 1–4, August 2007, Pages 154-169 16 Chun Li, Bin Liang, HaiYu Wang hydrochloric acid leaching of Preparation of synthetic rutile by mechanically activated Panzhihua ilmenite Hydrometallurgy, Volume 91, Issues 1–4, March 2008, Pages 121-129 17 Xiaaobo Chen and Samuel S.Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, Modifications, and Applications, Chem, Rev, vol.107, pp.2891-2959 18 Yurri V Kolen' ko, et al Synthesis of nanocrystalline TiO2 powder from aqueous TiOSO4 solutions under hydrothermal conditons Materials Letters 57 (2003) 1124 – 1129 19 Paula A.A.P Marques, et al Titanium dioxide/cellulose nanocomposites prepared by controlled hydrolysis method Composites Science and Technology 66 (2006) 1038 – 1044 20 V Ahmed Yasir, et al Preparation of high surface area TiO2 by thermal hydrolysis of titanyl sulphate solution International of Inorganic Materials (2001) 593 – 596 21 M Anderson, L Osterlund, S Ljungstrom, A.Palmgvist (2002), ―Preparation of nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal treatment of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol‖, J.Phys Chem B, 106, pp 10674-10679 22 CJin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi (2009), ―Hydrothemal synthesis and characteri zation of phosphorous-doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation‖ Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp.44-48 23 S Sivakumar, et al Sol-gel synthesis of anatase nanosized from titanyl sulfate Materials Letters 57 (2002) 330 – 335 51 24 M Saif, M.S.A Abdel-Mottaleb (2007), ―Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Tb, Eu, Sm: Preparation, charactcrization and potential applications‖, Inorganica Acta, 360, pp.2863-2874 25 Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010), ―Properties of carbon and iron moditied TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light‖, Applied Surface science, 256, pp 4260-4268 26 Ngô Sỹ Lương, Đặng Lê Thanh (2008), ―Điều chế bột anatase kích thước nano met cách thủy phân titan isopropoxit dung môi cloroform – nước‖, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), tr.169-177 27 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), ―Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng ilmenite Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet‖, Tạp chí hóa học, T.47 (2A), tr.150-154 28 Ahmed S., Rasul M G., Martens W N., Brown R., Hasib M A (2010),―Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewwater: A review on current status and developments‖, Desalination 261, pp 3-18 29 P Calza, E Pelizzetti, K Mogyorosi, R Kun, I Dekany (2007), ―Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of fluoride ion‖ Applied Catalysis B: Enviromental, 72, pp 314-321 30 Y.Ku and In-Liang Jung (2001), ―Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide Wat.Res.Vol 35, No.1, pp.135-142 31 Lê Diên Thân Nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính N S Fe-N Luận án Tiến sĩ hóa học Hà nội 2011 32 Nguyễn văn Hưng - Nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính ion kim loại chuyển tiếp Luận án Tiến sĩ hóa học Hà nội 2012 33 Nguyễn Thị Tuyết Mai - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sở TiO2 có tính xúc tác quang vùng khả kiến ứng dụng gốm Luận án Tiến sĩ hóa học Hà nội 2014 52 ... phát từ tình hình mà em chọn đề tài tốt nghiệp Nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite” Các nhiệm vụ đề tài là:  Khảo sát dạng pha thành phần hóa học quặng  Điều chế TiO2 từ quặng ilmenite... ilmenite 35 3.1.1 Cỡ hạt độ ẩm quặng ilmenite 35 3.1.2 Xác định dạng khoáng quặng ilmenite 36 3.1.3 Thành phần hóa học quặng 38 iii 3.2 Nghiên cứu điềuchế TiO2 từ. .. nhỏ bên cạnh mỏ quặng titan Ngoài phương pháp trên, TiO2 điều chế từ quặng titan theo phương pháp dùng HCl [15-16] Trong luận văn này, TiO2 đươc điều chế cách phân hủy quặng ilmenit axit sunfuric,