Đang tải... (xem toàn văn)
Chương 1: Động học chất khíChương 2: Hấp phụ và ngưng tụChương 3: Vật lý và kỹ thuật chân không caoChương 4: Lý thuyết bốc bay chân khôngChương 5: Chế tạo màng mỏng bằng kỹ thuật chân khôngChương 6: Phương pháp phún xạChương 7: Hệ màng mỏng quang điện tử
Đại học quốc gia hà nội trờng đại học công nghệ =====***==== Nguyễn định Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hà nội 2005 Giới thiệu chung Vật lý kỹ thuật màng mỏng Khác với khái niệm màng mỏng dân dụng, khoa học kỹ thuật, màng mỏng đợc định nghĩa lớp chất rắn có bề dày khoảng 10 ữ 1000nm phủ lên bề mặt vật rắn khác, vật rắn gọi đế Ngày công nghệ chế tạo màng mỏng vô đa dạng phong phú, bao gồm nhiều phơng pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng ngời ta chia phơng pháp thành ba nhóm chính: (i) Phơng pháp lắng đọng pha vật lý (Physical vapor deposition), (ii) Phơng pháp lắng đọng pha hóa học (Chemical vapor deposition) (iii) Phơng pháp hóa hóa lý kết hợp Chúng ta cần hiểu phân chia tơng đối Trong sách này, đề cập đến vật lý kỹ thuật màng mỏng chế tạo phơng pháp pha vật lý Lắng đọng pha vật lý sản phẩm pha ngng tụ tạo phơng pháp vật lý, sau pha lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng Cách vật lý tạo pha đốt nóng vật liệu cần bốc bay (hay gọi vật liệu gốc) dùng thuyền điện trở hay chén bốc bay, nh mô tả hình G.1 Chúng đợc gọi nguồn nhiệt hay nguồn bốc bay Các kiểu nguồn có dạng đặc biệt bình thoát xác (hình G.2.) hay chùm tia điện tử hội tụ (súng điện tử, hình G3) Ngày có nhiều cách hoá vật lý khác nh hoá laze cộng hởng với chùm photon mạnh (lắng đọng laze xung; hình G.4), bắn phá bia nguồn ion có lợng cao (phún xạ, hình G.5) Các kỹ thuật đợc thực chân cao (10-6-10-4 Torr) siêu cao (10-9 Torr), phún xạ đợc thực áp suất khí ứng với chân không thấp (cỡ 10-3 - 10-1 Torr), nhng trớc đa khí vào buồng phún xạ, buồng đợc hút chân không cao Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hình G1 ảnh số loại nguồn bốc Hình G2 ảnh thuyền chén làm bay nguồn bốc bay Hình G3 ảnh nguồn bốc bay chùm tia điện tử với cấu hình khác Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hình G4 Bốc bay laze Hình G.5 Phún xạ catốt Những nét chung Để làm quen với khái niệm thông số kỹ thuật chân không công nghệ màng mỏng, cần thống cách gọi tên thuật ngữ chuyên môn vật lý kỹ thuật màng mỏng Trên hình G.6 trình bày sơ đồ hệ chân không với ký hiệu tơng ứng đại lợng: Vật lý kỹ thuật màng mỏng Nguồn hoá bình thoát, tức nơi cung cấp nhiệt cho vật liệu gốc để tạo phân tử (phân tử đợc gọi chung cho nguyên tử, cụm nguyên tử); Tsource nhiệt độ nguồn bốc bay áp suất cân nhiệt ( Peq ) vật liệu gốc bình Tần xuất va chạm phân tử (z ) - số phân tử va chạm với mặt thành bình đơn vị diện tích giây, tỷ lệ thuận với Peq Cờng độ chùm tia nguồn ( J ) - số phân tử phát xạ đơn vị góc khối giây, đại lợng đặc trng cho nguồn hoá Nếu kích thớc lỗ hổng ( A ) nhỏ so với khoảng cách từ nguồn đến đế phân bố góc phát xạ phân tử đợc coi phân bố theo định luật cosin lý tởng Hành vi lý tởng phụ thuộc vào yếu tố khác kể phân tử phát xạ trải qua va chạm đờng tới đế Quãng đờng tự () phân tử hoá va chạm với phân tử khí lại chuông (khí d) phụ thuộc vào mức độ chân không chuông Để bốc bay, quãng đờng tự phải lớn nhiều khoảng cách từ nguồn đến đế (sau gọi tắt khoảng cách nguồn-đế) Dòng tới ( ji ) mật độ dòng phân tử bay tới bề mặt đế số phân tử va chạm đơn vị diện tích bề mặt đế thời gian giây, hàm góc phát xạ , khoảng cách R góc lắng đọng (góc tạo đờng bay phân tử với pháp tuyến mặt phẳng đế) Dòng ngng tụ jc tỷ lệ thuận với ji , phụ thuộc vào hệ số lắng đọng màng dòng tái hoá (dòng khuếch tán ngợc) nh đế đợc đốt nóng Tốc độ lắng đọng màng v n (nm / s ) tốc độ mà màng đợc dày thêm theo hớng pháp tuyến với bề mặt giây Nó đợc xác định lợng vật chất lắng đọng màng khoảng thời gian Chúng ta đề cập đến nguyên lý lý thuyết để tính toán mô hình hoá bớc công nghệ màng mỏng Cũng cần nhấn mạnh lý thuyết lắng đọng pha vật lý rộng, bao gồm nhiều lĩnh vực khác khoa học vật liệu nói chung Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hình G.6 Các đại lợng bốc bay chân không Động học chất khí Hiểu biết tốt thuyết động học chất khí (chơng 1) cho phép nắm vững dự báo hành vi chất khí Định luật khí lý tởng kết thuyết động học Đối với lắng đọng pha vật lý khái niệm quan trọng thuyết tần xuất va chạm Đó số lần va chạm đơn vị diện tích giây mà chất khí tác động lên bề mặt vật rắn, nh thành chuông hay đế Tần xuất va chạm đợc tính từ thuyết động học, tỷ lệ thuận với áp suất: z= P , ( mkT ) / (G.1) P áp suất khí, m - khối lợng phân tử va chạm, k - số Boltzmann, T nhiệt độ K Thí dụ: Tính tốc độ va chạm phần tử khí lại chuông chân không 10-6 Torr Chúng ta giả thiết chất khí d chuông chủ yếu phân tử nitơ Dới áp suất 10-6 torr, nhiệt độ phòng, tần xuất va chạm phân tử Vật lý kỹ thuật màng mỏng nitơ (28 đơn vị khối lợng nguyên tử) đợc tính theo công thức G.1, có: z= ( ì 28 ì 1,66 ì 10 10 Torr 27 kg ì 1,38 ì 10 23 J / K ì 300 K ) 1/ = 3,8 ì 1018 m s Từ khái niệm tần xuất va chạm, đặt câu hỏi Một đế đặt chuông chân không giữ đợc bao lâu? Với có mặt phân tử khí sót lại chuông, thời gian hấp phụ đơn lớp tính theo công thức: t rg = Ns z rg (G.2), N c mật độ bề mặt vị trí hấp phụ xác suất bẫy phân tử khí va chạm (xem chơng 2) Bài tập: Cho đế silic đợc xử lý đặt chuông chân khí d nitơ, áp suất chuông 10-6 Torr Xác định thời gian để ngời thực hành phải bốc bay trớc bề mặt silíc bị hấp phụ nguyên tử khí nitơ 28 Mật độ nguyên tử silíc tinh thể n sub = ì 10 m Mặc dầu mật độ xác nút mạng bề mặt tinh thể phụ thuộc vào định h ớng mạng tinh thể silíc, cách gần cho mật độ vị trí 2/3 19 hấp phụ (nút mạng) bề mặt N s = n sub , N s 1,4 ì 10 cm Chúng ta giả thiết vị trí hấp phụ nguyên tử khí nitơ d chuông Và cho xác suất bẫy Do thời gian hình thành lớp mỏng khí hấp phụ (chúng ta đa thêm số vào biểu thức tính t rg có tính đến độ phân ly phân tử N2): t rg = Ns 1,4 ì 1019 m = = 1,8s z rg ì 3,8 ì 1018 m s Đây khoảng thời gian để bề mặt đế không bị nhiễm bẩn khí nitơ Điều cho thấy chân không cao nh mà thấy khả nhiễm bẩn hấp phụ khí d Thuyết động học đợc áp dụng để tính toán cho nhiều mô hình khác tính chất tợng xảy lắng đọng pha vật lý Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hấp phụ ngng tụ Trong công nghệ màng mỏng, tợng hấp phụ ngng tụ (chơng 2) tích tụ màng mỏng đế (nhiều tác giả gọi mọc màng) Khoa học lắng đọng bao gồm tính toán áp suất cân nhiệt vật chất xác định điều kiện bão hoà đế áp suất cân nhiệt chất A đợc tính công thức: PAeq = P ( exp vap S A0 R ) exp vap H A0 RT , (G.3) P áp suất chuẩn (105 Pa), vap S A - entropi chuẩn pha hơi, vap H A0 - enthalpi chuẩn pha hơi, R - số khí phân tử T nhiệt độ tuyệt đối Dới thí dụ ứng dụng công thức (G.3) Chúng ta phân tích công trình Esposto cộng sự, họ cho nắp vỏ bia lon dùng làm nguồn bốc bay Mg cách hiệu Theo phân tích hóa học, nắp lon bia đợc làm từ hợp kim nhôm chứa 1% Mg 1,3% Mn Câu hỏi đặt dòng chất thực tế nhận đợc từ hợp kim nhôm đặt vào bình hóa hơi? Có thể Mg không? Trong dòng có chứa nhiều Mn Mg không? Để trả lời câu hỏi cần hai công thức từ chơng Cờng độ chùm phân tử bình thoát lý tởng (bình Knudsen) đợc tính công thức: J = zA cos (G.4) A diện tích lỗ hổng bình thoát góc phát xạ Dòng phân tử bay tới đế (dòng tới): J cos ji = R2 (G.5) Sự liên quan cho ta dòng phân tử điểm bề mặt đế, đơn vị diện tích đơn vị thời gian đây, góc lắng đọng (xem hình G.6) R khoảng cách từ nguồn tới điểm xét đế Bài tập: Tính cờng độ chùm phân tử hợp kim đợc mô tả nh đặt bình thoát (nh hình G.6) Diện tích lỗ hổng cm Vật lý kỹ thuật màng mỏng khoảng cách tới đế 10 cm Bình đợc cấp nhiệt ổn định 900 K Giả thiết điểm xét đế thẳng góc với lỗ hổng ( = 0o) Trớc hết, tính áp suất cân nhiệt thành phần hợp kim đặt bình Cho dung dịch lỏng lý tởng (xem chơng 2), áp suất thành phần đợc coi nh áp suất vật liệu nhân với hệ số nguyên tử hợp kim đó: PA ( Tsource ) = X A PAep ( Tsource ) Các đại lợng entropi enthapi phân tử chuẩn pha thành phần (từ chơng 2) hàm lợng nguyên tử tơng ứng đợc liệt kê bảng dới đây: Vật lý kỹ thuật màng mỏng vap S A0 ( J / K ) Manhê (Mg) Mangan (Mn) Nhôm (Al) vap H A0 (kJ ) 99 106 118 X 134 247 314 0,01 0,013 0,977 áp suất Mg là: 99 J / K PMg (900 K ) = 0,01 ì10 Pa ìexp 8,31J / K 134kJ ìexp = 2,47 Pa 8,31J / K ì900 K Tơng tự: PMn (900 K ) = 2,05 ì 10 Pa PAl (900 K ) = 8,38 ì 10 Pa Thấy PMg PMn PAl , nồng độ Mg Mn gần giống nhỏ nhiều nồng độ Al nguồn bốc bay Do sử dụng hợp kim hay hợp chất chứa Mg làm nguồn bốc bay, cần lu ý đến điều Các áp suất ứng với tần xuất va chạm định bên bình thoát Đối với pha Mg có: z Mg (900 K ) = [2 ì 24,31ì1,66 ì10 2,47 Pa 27 ( ) kg ì 1,38 ì10 23 J / K ì 900 K ] 1/ = 4,4 ì10 nm s Bằng cách tơng tự: z Mn (900 K ) = 2,43 ì10 nm s z Al (900 K ) =1,42 ì10 nm s Các tần xuất va chạm định dòng phân tử riêng phần cho chất bình thoát Knudsen Do bề mặt lỗ hổng, có: J Mg (0 ) = 4,4 ì10 nm s ìcos(0 ) ì1cm / =1,4 ì1018 s J Mn (0 ) = 7,72 ì1011 s J Al (0 ) = 4,51 ì1010 s 10 Vật lý kỹ thuật màng mỏng C ờng độ C B A 36 38 40 42 (độ) Hình 7.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X chụp mẫu màng mỏng VO2 tinh thể: A NĐP, B 90 0C C - để nguội NĐP Giản đồ A C ứng với cấu trúc hệ mạng đơn tà, giản đồ B hệ mạng tứ giác VO2 Điện trở suất đợc xác định từ công thức (7.8) với chiều dày điện trở vuông thực tế đo đợc tơng ứng 230 nm 300 k/ Chiều dày trờng hợp xác đợc xác định ảnh SEM (hình 7.16) Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ màng VO2 đợc trình bày hình 7.17 Điện trở hạ đột ngột nhiệt độ vợt qua vùng 65-670C cho thấy màng VO2 chuyển pha từ bán dẫn sang kim loại (Om.cm) 101 100 10-1 10-2 10-3 30 40 50 60 70 80 90 100110120 Nhiệt độ (0C) Hình 7.16 ảnh SEM mặt cắt Hình 7.17 Điện trở suất phụ thuộc vào vuông góc màng mỏng nhiệt độ màng mỏng VO2 VO2 223 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Trên hình 7.18 phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ VO vùng nhìn thấy hồng ngoại gần Nhiệt độ mẫu đợc tăng từ nhiệt độ phòng đến 900C, qua nhiệt độ chuuyển pha Trong khoảng dới 67 0C, độ truyền qua gần nh không thay đổi đạt cỡ 65% Điều đợc giải thích nhiệt độ thấp c, VO2 thuộc pha bán dẫn với độ rộng vùng cấm rộng eV Tại nhiệt độ tăng lên cao 67 0C, độ truyền qua giảm đột ngột màng VO2 chuyển sang pha kim loại, mật độ điện tử tự pha tăng lên Độ truyền qua giảm xuống thấp 15 % Độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ màng mỏng VO2 hầu nh không) Với tính chất phản xạ cao vùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 thể tính chất pha kim loại Để mẫu nguội nhiệt độ phòng, trình xảy ngợc lại (hình 7.18) Nh vậy, giống nh tính chất cấu trúc trên, tính chất biến đổi nhiệt quang màng mỏng VO2 mang tính thuận nghịch Với tính chất này, VO2 đợc ứng dụng để chế tạo kính phản xạ nhiệt cảm biến nhiệt quang Độ truyền qua (%) 80 27 0C 60 40 20 90 0C 500 1000 1500 2000 2500 B ớc sóng (nm) Hình 7.18 Phổ truyền qua màng mỏng VO2 nhiệt độ 27 0C (< c) 90 0C (> c) 7.2.3 Linh kiện điện sắc a) Hiệu ứng điện sắc Hiệu ứng điện sắc (Electrochromism) tợng vật lý xảy màng mỏng chất rắn (có thể vô hữu cơ), mà 224 Vật lý kỹ thuật màng mỏng tính chất quang màng mỏng thay đổi thuận nghịch dới tác dụng điện trờng phân cực Vật liệu có tính chất điện sắc điển hình ôxít volfram (WO3) Vật liệu điện sắc catốt loại vật liệu nhuộm màu catốt, vật liệu điện sắc anốt nhuộm màu anôt Trên hình 7.19 minh họa cấu trúc ôxít volfram với đặc trng xếp khối bát diện (W tâm) chung cạnh chung đỉnh mạng tinh thể Sắp xếp dẫn đến sai hỏng mạng tạo kênh khuyết tật với kích thớc lớn bán kính proton (H+) Li+ Hình 7.19 Sự xếp khối bát diện chung cạnh chung đỉnh tinh thể ôxít WO Khi có điện trờng phân cực âm ion dơng xâm nhập vào mạng WO3 theo kênh trên, tơng tác với ion W6+, ion trở W5+, WO3 hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy màng mỏng WO từ trạng thái suốt trở nên xanh nhạt xanh xẫm, tùy thuộc mức độ trao đổi ion chất điện ly thời gian phân cực điện trờng Để giải thích tợng điện sắc, sử dụng mô hình cấu trúc điện tử ôxít kim loại chuyển tiếp, số trạng thái chứa điện tử dải cố định Thí dụ - tính cho đơn vị công thức MeO3 - dải t g có khả chứa điện tử (tính đến suy biến spin), dải p có khả chứa 12 điện tử Đối với WO -MoO3 số điện tử 24, mức Fermi nằm khe tạo dải t g p Độ rộng khe lợng vào khoảng 3,2 ữ 3,6eV , loại vật liệu suốt vùng nhìn thấy Khi ion điện tử đợc tiêm vào màng, mức Fermi dịch chuyển lên Trong trờng hợp 225 Vật lý kỹ thuật màng mỏng WO3 -MoO3, điện tử thêm vào điền vào mức t g , vật liệu chuyển từ trạng thái suốt sang trạng thái hấp thụ phản xạ phụ thuộc vào việc điện tử chiếm trạng thái định xứ hay tự Khi cặp ion điện tử thoát vật liệu trở lại trạng thái suốt ban đầu b) Công nghệ chế tạo Chế tạo màng mỏng WO3 phơng pháp bốc bay chân không, sử dụng thuyền rỏ W chùm tia điện tử sử dụng chén corrund Trong hai trờng hợp bột tinh khiết (99,99%) WO3 đợc ép thành viên Dới áp suất 10-5 Torr WO3 thăng hoa dới 900 0C Độ truyền qua màng WO3 bốc bay chùm tia điện trử cao màng bốc bay nhiệt, chứng tỏ hợp tức màng bốc bay chùm tia điện tử tốt Đó bốc bay nhiệt phải trì chân không cao để tránh tợng thuyền W phản ứng với WO3, bốc bay chùm tia điện tử đợc thực ôxy áp suất thấp Cho nên để nhận hợp thức cao hơn, sau bốc bay màng đợc tái kết tinh thời gian hai phơng pháp khác Trong bảng 7.5 trình bày thông số công nghệ hai phơng pháp 226 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Bảng 7.5 So sánh chế độ công nghệ chế tạo màng WO phơng pháp bốc bay chùm tia điện tử bốc bay nhiệt Chân không (Torr) Đế (30/ ) Nhiệt độ đế (0C) Công suất (VA) Tốc độ trung bình (nm/s) Chiều dày trung bình (nm) Nhiệt độ / Thời gian ủ (0C) / Bốc bay nhiệt 10-5 ITO 200 0C 375 VA 0,5 250 450 / Chùm tia điện tử 3x10-5 (ôxy) ITO 200 0C 300 VA 1,0 300 450 / (giờ) c) Phân tích kết Hiệu ứng điện sắc màng bốc bay nhiệt thể so với màng chùm tia điện tử Trên hình 7.20 phổ truyền qua hệ màng WO3/ITO (chùm tia điện tử) nhúng dung dịch 0,1M LiClO 3+PC (propylene cacbonat) nhận đợc điện trờng phân cực từ 1,0 đến 0,5 V Phép đo phổ truyền qua tức đợc thực hệ đo OMA gắn với máy điện hóa Potentiostat-PGS30 Kết hợp với phép đo phổ điện quét vòng phân tích cấu trúc (XRD) cho thấy, ứng với trạng thái nhuộm màu (phổ truyền qua giảm) lúc điện cực làm việc phân cực âm Cation Li xâm nhập vào màng hình thành cấu trúc giả bền Li xWO3 , với 0x1 Điều cho phép mô tả phơng trình hiệu ứng điện sắc nh sau: WO3 (trong suốt) + xLi+ + xe- LixWO3 (xanh xẫm) (7.18) Mũi tên hai chiều phơng trình cho thấy hiệu ứng xảy cách thuận nghịch Sự thay đổi màu nh hoàn toàn giống với trình hiển thị tinh thể lỏng Chu kỳ hiển thị thời gian thực hiệu ứng suốt nhuộm màu suốt Hệ màng mỏng cấu trúc đa lớp ITO/LiClO3+PC/WO3/ITO gọi linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) Linh kiện ECD bị già hóa lúc không khả thay đổi độ truyền qua dới tác dụng điện trờng Số lần tối đa chu kỳ hiển thị linh kiện ECD thông số đặc trng linh kiện Ngày nay, ngời ta chế tạo linh kiện ECD có số chu kỳ hiển thị cao, hoàn toàn tơng đơng với số chu kỳ hiển thị tinh thể lỏng 227 Vật lý kỹ thuật màng mỏng 1.0 Độ truyền qua (100%) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 B ớc sóng (nm) Hình 7.20 Phổ truyền qua thay đổi theo điện phân cực màng WO từ -500 mV đến +300 mV Các số từ - tơng ứng với điện phân cực -500, -450, -400, -300, -200, 0, +100,+ 200 + 300 mV 7.2.4 OLED a) Giới thiệu OLED Trong khoảng 10 năm lại đây, ngời ta phát chất polyme dẫn điện (gọi tắt polyme dẫn) hay cao phân tử có khả phát quang ánh sáng vùng nhìn thấy với dải bớc sóng rộng, có ba màu xanh, vàng đỏ Từ việc nghiên cứu linh kiện điện huỳnh quang hữu điốt phát quang hữu (Organic Light Emitting Diode OLED) ngày trở nên hấp dẫn Có thể nói OLED phát minh quan trọng lĩnh vực quang điện tử quang tử Các chất polyme dẫn có cấu trúc vùng lợng tơng tự chất bán dẫn vô Độ rộng vùng cấm ( E g ) chúng đợc xác định khác biệt lợng hai mức HOMO LUMO (Highest occupied molecular orbital quỹ đạo phân tử điền đầy cao Lowest unoccupied molecular orbital quỹ đạo phân tử cha điền đầy thấp nhất), tơng ứng với vùng hóa trị vùng dẫn bán dẫn vô Do khả pha tạp phong phú bán dẫn vô nguyên tắc tạo E g nh mong muốn Với trình độ công nghệ ngày nay, ngời ta chế tạo đợc chất phát quang (emitter) cho nhiều màu sắc, chúng đợc trộn với lớp Do nhận đợc điôt ánh sáng 228 Vật lý kỹ thuật màng mỏng trắng, điều mà điốt vô thực đợc Diode phát quang hữu đa lớp có cấu trúc kiểu ITO/HTL/Emitter/ETL/Al Trong ITO Indium-Tin-Oxide, lớp màng mỏng dẫn điện suốt phủ thuỷ tinh dùng làm anốt; HTL lớp truyền lỗ trống, dùng PVK, viết tắt poly(N-vinylcarbazole); Emitter lớp phát quang, chất polymer dẫn nh poly(P-paraphenylenevinylene) (PPV), MEH-PPV hay Alq3; ETL lớp truyền điện tử, dùng PEDOT, LiF catốt (Al, Ag hay hợp kim AlMn) Mô hình OLED đa lớp (với khả ứng dụng vào thực tiễn thời gian tới) đợc trình bày mục cuối chơng Bằng phơng pháp chân không chế tạo toàn lớp kể b) Bốc bay liên tiếp Các màng mỏng (trừ ITO) nh PVK, Alq3, LiF Al đợc bốc bay phơng pháp chân không sử dụng thuyền, tơng ứng Ta, W, Ta Mo dới áp suất 10-5 Torr Ngoại trừ Al, chất lại thăng hoa nhiệt độ tơng đối thấp, ví dụ PVK 2500C, Alq3 2800C, LiF cao chút, khoảng 3500C Bốc bay đợc thực liên tiếp cách dùng thuyền thuyền rỏ (cho Al) Trình tự bốc bay nh sau: PVK ITO (PVK/ITO), Alq3 (Alq3/PVK/ITO), LiF (LiF/Alq3/PVK/ITO) cuối nhôm (Al/LiF/Alq3/PVK/ITO) Chiều dày lớp ~70 nm (PVK), ~50 nm (Alq3), ~1 ữ10 nm (LiF) 100 nm (Al) Cùng với lớp ITO dày 200 nm, chiều dày tổng OLED (không kể đế thủy tinh) vào khoảng 450 nm c) Phân tích kết Lớp siêu mỏng LiF (1-10 nm) tạo tiếp xúc nông Al/LiFAlq3 thay tiếp xúc AlAlq3, lớp tiếp xúc có tác dụng tăng cờng khả truyền điện tử, hiệu suất truyền điện tử tăng lên nhờ liên kết LiF-Al lớp cải thiện trình tiêm điện tử từ catốt công thoát cao vào lớp phát quang Alq3 tăng khả dịch chuyển điện tử từ lớp vật liệu lực điện tử cao đến lớp vật liệu lực điện tử thấp 229 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Hình 7.21 Đặc trng IV (a) PL (b) OLED cấu trúc đa lớp Al/LiF/Alq3/PVK/ITO Kết hiệu ứng phát quang linh kiện đa lớp cấu trúc Al/LiF/Alq3/PVK/ITO đợc trình bày hình 7.21 Điện trờng ngỡng phát có giá trị tơng đối thấp (trên hình 7.21-a, hiệu điện ngỡng phát có giá trị dới V, tơng ứng với điện trờng khoảng MV/m) Trong phạm vi đo đạc, mật độ dòng phát OLED cha cao Mặc dầu tính chất phát quang linh kiện thể rõ: Khi nâng điện đến giá trị cao ngỡng phát, dòng EL tăng nhanh, đạt giá trị gần nA/cm (Hình 7.21-b) Dòng phát quang cha cao hiệu bơm exciton linh kiện cha đạt mức tối u, tái hợp không phát xạ điện tử lỗ trống, điện tử bị bẫy khuết tật cấu trúc vật liệu 230 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Tài liệu tham khảo Smith D., 1995, Thin-films deposition: Principles and practice, McGraw-Hill, New York, 616p Mahan J 2000, Physical vapor deposition of thin films, John Wiley & Sons, New York, 312p Ohring M 2002, The materials science of thin films, Academic Press, San Diego, 783p Handbook of thin film technology, 1970, Eds Leon Maissel and Reinhard Glang, Part I: Deposition of thin films, McGraw-Hill, New York, 653p Thin film processes, 1991, Eds John Wossen and Werner Kern, Academic Press, London, 857p Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing, 1998, Ed Donald M Mattox, Noyes Publications, New Jersey, 663p Handbook of thin film deposition processes and techniques, 2002, Ed Krishna Seshan, Noyes Publications/William Andrew Publishing, New York, 461p Chapman B., 1980, Glow Discharge Processes, John Wiley and Sons, New York, 579p Graper, E G., Electron Beam Evaporation, in: Handbook of Thin Film Process Technology, (D B Glocker and S I Shah, eds.), Sec A1.2, Institute of Physics Publishing (1995) 10 Schiller, S., Neumann, M., and Kirchoff, V., Progress in High-Rate Electron Beam Evaporation of Oxides for Web Coating, Proceedings of the 36th Annual Technical Conference, Society of Vacuum Coaters, p 278 (1993) 11 Graper, E B., Evaporation Characteristics of Materials from an Electron Beam Gun: II, J Vac Sci Technol A, 5(4):2718 (1987) 12 Schiller, S., Heisig, U., and Panzer, S., Electron Beam Technology, John Wiley (1982) 13 Bunshah, R F., and Juntz, R S., The Influence of Ion Bombardment on the Microstructure of Thick Deposits Produced by High Rate Physical Vapor Deposition Processes, J Vac Sci Technol., 9:1404 (1972) 231 Vật lý kỹ thuật màng mỏng 14 Class, W H., Thin Solid Films, 107(1983) 279 15 Rossnagel, S M., in: Handbook of Vacuum Science and Technology, (eds.: D.M Hoffman, B Singh, and J H Thomas, III,), Academic Press, San Diego (1998) 16 Rossnagel, S M., Mikalsen, D., Kinoshita, H., and Cuomo, J., J Vac Sci.Technol., A9:261 (1991) 17 Ngan, K., Mosely, R., Xu, Z., and Raaijmakers, I., Proc VMIC Conf., p 452 (June 78, 1994) 18 Rossnagel, S M., Thin Solid Films, 263 (1995) p.1 19 N.N.Dinh, V.T.Bich, N.H.Hoang, V.N.Quynh, N.V.Chanh, Vacuum Annealing Effect on Structural and Electrical Properties of ITO thin films made by electron beam deposition, Phys.Stat.Sol.(a), 106, K.147 (1988) 20 N.N.Dinh, V.T.Bich, N.H.Hoang and L.Q.Minh, Photochromic Properties of Tungsten Trioxide Films made by Electron Beam Deposition, Phys.Stat.Sol.(a), 108, K.157 (1988) 21 O Erlandsson, J.Lindvall, N.N.Toan, N.V.Hung, V.T.Bich and N.N.Dinh, Electrochromic Properties of Manganese Oxide (MnO x) Thin Films made by Electron Beam Deposition, Phys.Stat.Sol.(a), 139, 451 (1993) 22 Nguyen Nang Dinh, Vu Thi Bich, P.V.Ashrit, G.Barder, Tran Quang Trung and Vo-Van Truong, Optical properties of thermochromic VO2 thin filmsmade by daul-magnetron sputtering In: "The mordern problems in Optics and Spectroscopy" (Vietnamese), Eds Nguyen Van Hieu, Vol 1, Ha Noi, 1996, p 302 23 D.H Thanh, P.D.Long, V.T.Bich and N.N.Dinh, Structural formation and Raman scattering spectrum of vanadium oxide thin films made by electron beam deposition, Communications in Physics, Vol (1998) N.3, pp 152-158 24 T P Nguyen, P Le Rendu, N N Dinh, M Fourmiguộ, C Mộziốre, Thermal and chemical treatment of ITO substrates for improvement of OLED performance, Synthetic Metals, 138 (2003) N1/2, pp 229-232 25 N.N.Dinh, D.V.Thanh, P.D.Long, T.Q.Trung, Characterization of Alq3-based OLEDs using two charge transport layers, Proc of 232 Vật lý kỹ thuật màng mỏng International workshop on photonics and application IWPA-2004, 5-8 April 2004, Hanoi, Vietnam 233 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Mục lục Trang Giới thiệu chung Chơng Động học chất khí 21 1.1 ý nghĩa vật lý áp suất nhiệt độ chất khí 21 1.2 Các hàm phân bố phân tử 23 1.3 Tần xuất va chạm phân tử với bề mặt 26 1.4 Quãng đờng tự phân tử khí 28 1.5 Một số tính chất 31 1.5.1 Nhiệt dung hệ khí hai nguyên tử .31 1.5.2 Khuếch tán 32 1.5.3 Độ nhớt .34 1.5.4 Độ dẫn nhiệt .37 1.6 Dòng khí 38 1.6.1 Chế độ dòng khí 38 1.6.2 Dòng khí chế độ nhớt 39 1.6.3 Dòng khí chế độ Knudsen - Dòng phân tử 40 1.6.4 Độ dẫn cấu trúc dẫn khí .41 Chơng Hấp phụ ngng tụ .44 2.1 Hấp phụ khí 45 2.1.1.Vì khí hấp phụ? 45 2.1.2 Thời gian lu trú 48 2.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 49 2.1.4 Epitaxy lớp nguyên tử .53 2.2 áp suất 57 2.2.1 áp suất hoạt tính nhiệt 57 2.2.2 áp suất nguyên tố 58 2.2.3 áp suất hợp kim hợp chất .62 2.3 Ngng tụ từ pha 64 2.3.1 Ngng tụ từ pha đơn chất .64 2.3.2 Ngng tụ hợp chất bảo toàn hợp thức 66 2.3.3 Hóa nhanh chất dễ phân ly 67 2.3.4 Đồng bay phơng pháp ba nhiệt độ 69 Chơng vật lý kỹ thuật chân không cao 71 3.1 Một số loại máy bơm chân không .71 3.1.1 Bơm học 72 a) Bơm quay khít dầu .72 b) Bơm roto đúp (bơm Roots) 74 234 Vật lý kỹ thuật màng mỏng c) Bơm tuốc-bô phân tử 76 3.1.2 Bơm khuếch tán 78 a) Nguyên lý hoạt động 78 b) Dòng dầu ngợc .80 3.2 Nguyên lý chân không .81 3.2.1 Tốc độ bơm 81 3.2.2 Dòng hút khí .85 3.2.3 Độ dẫn hệ chân không .87 3.3 Đặc tính chung hệ chân không 88 3.3.1 Các khái niệm động học .88 3.3.2 Các tợng khử hấp phụ, nhả khí thẩm thấu 92 3.3.3 Đo chân không đơn vị áp suất .95 a) Đầu đo chân không 95 b) Đơn vị áp suất 97 Chơng Lý thuyết bốc bay chân không .98 4.1 Tốc độ bay 98 4.1.1 Phơng trình Hertz-Knudsen 98 4.1.2 Bay tự - thoát phân tử .99 4.1.3 Các chế bốc bay 102 a) Bay từ pha lỏng 102 b) Bay từ vật liệu tinh thể 105 4.2 Phân bố phân tử bốc bay theo hớng 107 4.2.1 Định luật phân bố cosin 107 4.2.2 Phân bố phân tử bốc bay từ nguồn điểm .111 4.3 Phân bố màng mỏng theo chiều dày .113 4.3.1 Nguồn diện tích nhỏ nguồn điểm 113 4.3.2 Nguồn hình tròn nguồn đĩa 116 Chơng Chế tạo màng mỏng kỹ thuật chân Không 121 5.1 Bốc bay nhiệt 121 5.1.1 Giới thiệu chung 121 5.1.2 Nguồn bốc bay dây kim loại 124 5.1.3 Nguồn bốc bay cho vật liệu thăng hoa 127 5.1.4 Chén bốc bay vật liệu chén .129 a) Kim loại khó nóng chảy .129 c) Thuyền graphit 134 5.2 Bốc bay chùm tia điện tử 135 5.2.1 Ưu điểm phơng pháp 136 5.2.2 Cấu hình súng điện tử vật liệu bốc bay tơng ứng 136 a) Súng điện tử sử dụng anốt vật liệu bốc bay 136 b) Súng điện tử với anốt độc lập .138 c) Súng có chùm tia điện tử quỹ đạo cong 139 235 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Trong súng điện tử nêu chùm tia điện tử chuyển động theo qũy đạo thẳng, súng đế phải nằm vị trí đối diện với nguồn bốc bay Nhợc điểm khắc phục cách bẻ cong qũy đạo chùm tia điện tử nhờ việc đa vào chuông nam châm điện, mà độ lớn từ trờng điều khiển đợc dòng điện 139 5.3 Bốc bay laze xung 146 5.3.1 Nguyên lý hoạt động trình vật lý 146 5.3.2 Chế tạo màng mỏng hợp thức 150 5.4 Epitaxy chùm phân tử (MBE) 151 5.4.1 Mô tả thiết bị 151 5.4.2 Chế tạo màng mỏng tinh thể chất lợng cao 155 Chơng Phơng pháp Phún xạ 157 6.1 Lý thuyết phóng điện phún xạ 157 6.1.1 Thiết bị phơng pháp phún xạ 157 a) Phún xạ cao áp chiều 157 b) Phún xạ cao tần 158 c) Magnetron 160 d) Các cấu hình phún xạ khác 162 6.1.2 Mật độ dòng điện phún xạ 162 a) Trạng thái plasma hệ phún xạ thực nghiệm 163 b) Đầu dò Langmuir lý thuyết 165 c) Đặc trng đầu dò Langmuir thực nghiệm 170 d) Mật độ dòng ion tăng cờng 171 e) Lớp vỏ đầu dò .173 6.1.3 Phóng điện phún xạ 174 a) Mô hình phóng điện chiều 174 b) Lớp vỏ catốt anốt 178 c) Mô hình phóng điện cao tần .180 d) Các lớp vỏ plasma phú xạ cao tần 183 6.2 Chế tạo màng mỏng phơng pháp phún xạ 185 6.2.1 Ưu điểm nhợc điểm phơng pháp phún xạ 185 a) Ưu điểm: .185 b) Nhợc điểm 186 6.2.2 Cơ chế phún xạ 186 6.2.3 Hiệu suất phún xạ 188 a) Hiệu suất bắn phá ion 189 b) Xác suất lắng đọng .190 6.2.4 Các yếu tố ảnh hởng lên tốc độ lắng đọng màng 191 a) Dòng 191 6.2.5 Các loại bia phún xạ 194 a) Bia kim loại 194 b) Bia hợp kim 194 c) Bia hợp chất chứa ôxy 194 195 236 Vật lý kỹ thuật màng mỏng Chơng hệ màng mỏng quang điện tử 196 7.1 Các phơng pháp phân tích màng mỏng 196 7.1.1 Xác định chiều dày màng mỏng .199 a) Phơng pháp đo biên dạng đầu dò hình kim 199 b) Phơng pháp dao động thạch anh .199 c) Phơng pháp hiển vi giao thoa 201 7.1.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) lực nguyên tử (AFM) .202 7.1.3 Phơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD) .205 7.1 Phơng pháp phổ kế điện tử quang tia X (XPS) 207 7.1.5 Tính chất quang .208 a) Phổ truyền qua phản xạ 208 b) Ellipsomet 209 7.1.6 Tính chất điện 210 a) Phơng pháp đo điện trở vuông 210 b) Phơng pháp bốn mũi dò .212 7.2 Vật liệu linh kiện màng mỏng .213 7.2.1 Hệ màng mỏng quang học 213 7.2.2 Màng mỏng nhiệt sắc chuyển mạch nhiệt-quang 219 a) Công nghệ chế tạo 220 b) Phân tích kết 220 7.2.3 Linh kiện điện sắc 223 a) Hiệu ứng điện sắc .223 b) Công nghệ chế tạo 225 c) Phân tích kết 226 7.2.4 OLED 227 a) Giới thiệu OLED 227 b) Bốc bay liên tiếp 228 c) Phân tích kết 228 Tài liệu tham khảo 230 237 ... nhiệt chất A đợc tính công thức: PAeq = P ( exp vap S A0 R ) exp vap H A0 RT , (G.3) P áp suất chuẩn (105 Pa), vap S A - entropi chuẩn pha hơi, vap H A0 - enthalpi chuẩn pha hơi, R - số khí... rms : v av : v p = / : / : = 1,23 : 1,13 : Nh vậy: v p vav vrms 1.3 Tần xuất va chạm phân tử với bề mặt Tần xuất va chạm đợc định nghĩa số va chạm phân tử khí hệ tĩnh với centimét vuông bề mặt... nguyên tử tơng ứng đợc liệt kê bảng dới đây: Vật lý kỹ thuật màng mỏng vap S A0 ( J / K ) Manhê (Mg) Mangan (Mn) Nhôm (Al) vap H A0 (kJ ) 99 106 118 X 134 247 314 0,01 0,013 0,977 áp suất Mg là: