Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của sunfua kẽm và sunfua cadimi kích hoạt bởi mangan (luận văn thạc sĩ)

MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước hàng thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí quan trọng. Các vật liệu nano dựa trên hợp chất AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong các hợp chất AIIBVI, các hợp chất CdS, ZnS thu hút được nhiều quan tâm. Hợp chất CdS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tương ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong những ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học. Trong khi đó, bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV ở 300K) được biết đến như một loại vật liệu điệnhuỳnh quang truyền thống. Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên nó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng lượng xác định. Vì thế trong phổ phát quang của chúng xuất hiện những đám phát quang đặc trưng cho các tâm tạp nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Chính vì tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng rãi của chất phát quang ZnS, CdS mà chúng tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của sunfua kẽm và sunfua cadimi kích hoạt bởi mangan”. Trong luận văn này chúng tôi đã tổng hợp các hạt nano ZnS, CdS bằng phương pháp đồng kết tủa, đồng thời khảo sát tính phát quang của chúng khi kích hoạt bởi Mangan. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, CdS, CdS:Mn có kích thước nano.  Khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu tổng hợp được.  Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn lên tính chất quang của các mẫu bột. Từ đó xác định hàm lượng tối ưu của Mn để mẫu có tính chất quang tốt nhất. 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lí luận: Dựa trên cơ sở các kết quả tính toán lí thuyết.  Phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm. 4. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Lời nói đầu  Nội dung • Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano • Chương 2: Thực nghiệm • Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thanh Hải TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA SUNFUA KẼM VÀ SUNFUA CADIMI KÍCH HOẠT BỞI MANGAN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Trong suốt trình học tập trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, em nhận kiến thức quý báu cần thiết từ Thầy, Cô cán trường Điều giúp em nhiều trình thực luận văn Em xin bầy tỏ lòng biết ơn trước giảng dạy tận tâm có trách nhiệm Thầy, Cô giáo Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, có ý kiến mang tính định hướng cho em việc nghiên cứu khoa học trình làm luận văn nghiệp công tác sau thân Qua em chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Bền Thầy giáo giúp đỡ em nhiều suốt trình em làm thực nghiệm Em xin cảm ơn cán bộ, giảng viên, bạn học viên Phòng Thí nghiệm Bộ môn Quang lượng tử - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tận tình giúp đỡ em suốt thời gian làm thực nghiệm Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bàn bè, người động viên giúp đỡ em mặt vật chất tinh thần để em hoàn thành luận văn Hà nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Lê Thanh Hải MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano .6 1.1.1 Phân loại vật liệu 1.1.1.1 Phân loại theo hình dáng vật liệu [1] 1.1.1.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể khác biệt kích thước nano .10 1.1.2 Các hiệu ứng xảy vật liệu kích thước nano 11 1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt .11 1.1.2.2 Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt 12 1.2 Vật liệu nhóm AIIBVI .13 1.2.1 Cấu trúc vật liệu 13 1.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerit 14 1.2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurtzit 16 1.2.2 Ứng dụng vật liệu nano 17 1.2.2.1 Ứng dụng vật liệu nano ZnS 17 1.2.2.2 Ứng dụng vật liệu nano CdS 17 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 19 1.3.1 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không 19 1.3.2 Phương pháp gốm 20 1.3.3 Phương pháp phún xạ catot 21 1.3.4 Phương pháp Sol-gel 22 1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt 24 1.3.6 Phương pháp đồng kết tủa 25 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1 Hệ chế tạo mẫu .27 2.1.1 Cân xác 27 2.1.2 Máy rung siêu âm 27 2.1.3 Máy khuấy từ gia nhiệt 27 2.1.4 Máy quay ly tâm 28 2.1.5 Hệ lò sấy mẫu 28 2.2 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mẫu 29 2.2.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 29 2.2.2.Phương pháp phổ tán s c lượng tia X (EDS 30 2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM 31 2.2.4 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.2.5 Phép đo phổ huỳnh quang 32 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn, CdS:Mn phương pháp đồng kết tủa .34 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Tính chất cấu trúc hình thái bề mặt bột nano ZnS:Mn CdS:Mn 41 3.1.1 Phổ X-Ray 41 3.1.2 Phổ tán s c lượng 45 3.1.3 Ảnh TEM 47 3.1.4 Ảnh SEM 48 3.2 T ính chất quang bột nano ZnS: Mn CdS: Mn 49 3.2.1 Phổ phát quang bột nano ZnS, ZnS: Mn 49 3.2.2 Phổ phát quang bột nano CdS, CdS: Mn 51 KẾT LUẬN 54 MỞ ĐẦU LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vật liệu nano với ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống quan tâm nghiên cứu chế tạo nhiều nhà khoa học nước hàng thập kỷ nay, vật liệu nano bán dẫn giữ vị trí quan trọng Các vật liệu nano dựa hợp chất AIIBVI nghiên cứu nhiều Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm vùng nhìn thấy phần nằm miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, thích hợp với nhiều ứng dụng thực tế Trong hợp chất A IIBVI, hợp chất CdS, ZnS thu hút nhiều quan tâm Hợp chất CdS chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm 2,482 eV tương ứng với dịch chuyển tái hợp xạ nằm vùng ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất lượng tử cao, nghiên cứu chế tạo cho ứng dụng ngành công nghệ cao thiết bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học Trong đó, bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV 300K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Vì phổ phát quang chúng xuất đám phát quang đặc trưng cho tâm tạp nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu Chính tầm quan trọng khả ứng dụng rộng rãi chất phát quang ZnS, CdS mà chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi kích hoạt mangan” Trong luận văn tổng hợp hạt nano ZnS, CdS phương pháp đồng kết tủa, đồng thời khảo sát tính phát quang chúng kích hoạt Mangan MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, CdS, CdS:Mn có kích thước nano  Khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu tổng hợp  Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn lên tính chất quang mẫu bột Từ xác định hàm lượng tối ưu Mn để mẫu có tính chất quang tốt PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lí luận: Dựa sở kết tính toán lí thuyết  Phương pháp thực nghiệm  Phương pháp trao đổi tổng kết kinh nghiệm CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Lời nói đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan vật liệu nano  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu 1.1.1.1 Phân loại theo hình dáng vật liệu [1] Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano, vật liệu nano lại chia nhỏ thành : vật liệu nano hai chiều màng nano, vật liệu nano chiều nano, dây nano, vật liệu nano không chiều đám nano, hạt nano (hay chấm lượng tử) Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý mật độ trạng thái lượng tử, số trạng thái lượng tử có đơn vị lượng thể tích tinh thể Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ lượng, trạng thái electron vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Srodingơ: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D  2m *    E  EC D3d ( E )  2    Trong đó:  m*: khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống,  E: lượng,  EC: lượng đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị Hình 1.1: Electron vật r n khối chiều * Với vật liệu nano hai chiều 2D Vật liệu nano hai chiều vật liệu có kích thước nano theo chiều hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng D2 d ( E )  m*   ( E  E N ) Hình 1.2: Electron vật r n chiều * Vật liệu nano chiều 1D Là vật liệu hai chiều có kích thước nano, điện tử tự chiều thường thấy dây nano, ống nano a/Dây nano kẽm oxit lớn đế silic b/ Ống nano cacbon Hình 1.3: Mô tả vật liệu nano chiều Mật độ trạng thái D1d(E): D1d ( E )  * (m )   E  E  N 1 Hình 1.4: Electron vật r n chiều * Với vật liệu nano không chiều 0D Là vật liệu trog ba chiều có kích thước nano, không chiều tự cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano a/ Đám nano b/ Hạt nano Hình 1.5: Miêu tả hạt nano đám nano Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : hạt tải điện trạng thái kích thích bị giam giữ ba chiều Khi chuyển động electron bị giới hạn ba chiều, không gian k tồn trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano không chiều 0D biểu diễn: D0 D ( E)  2 ( E  E N ) Hình 1.6: Electron vật r n chiều 41 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất cấu trúc hình thái bề mặt bột nano ZnS:Mn CdS:Mn 3.1.1 Phổ X-Ray Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đo khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Mẫu kích thích xạ CuK với bước sóng =1,5406Å VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - 5.0 d=3.120 200 100 d=1.6243 d=1.9019 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: Van-QP-ZnS-5-0.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/17/13 13:04:39 39-1363 (N) - Wurtzite-8H - ZnS- Y: 3.52 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.1: Phổ X-Ray bột nano ZnS 60 70 42 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - 5.0 d=3.120 200 100 d=1.6243 d=1.9019 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van-QP-ZnS-5-0.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/17/13 13:04:39 39-1363 (N) - Wurtzite-8H - ZnS- Y: 3.52 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.2: Phổ X-Ray bột nano ZnS:Mn (CMn = 8% mol) Hình 3.3: Phổ X-Ray bột nano ZnS:Mn Mẫu a: CMn = 0% mol Mẫu b: CMn = 8% mol 70 43 Từ phổ X-Ray cho thấy bột nano ZnS:Mn đơn pha kết tinh dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic với số mạng tương ứng: CMn = 0% mol (a = b = c = 5.3133(A0)) CMn = 8% mol (a = b = c = 5.3120(A0)) Chúng tính số Miller theo bước:  Xác định góc 2, sau tính dhkl theo PT Bragg: n = 2dsin ( =1,5406A0 )  Lập bảng tính giá trị sin, sin2  Tính giá trị dãy tỉ số  Tra bảng chuẩn để tìm h, k, l Từ việc tính toán, thấy phổ X-Ray mẫu ZnS ZnS:Mn (CMn= 8% mol) gồm vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phản xạ (111), (220) (311), vạch (111) có cường độ lớn Các đỉnh nhiễu xạ mẫu phù hợp với tài liệu Điều chứng tỏ mẫu kết tinh ion Mn2+ không ảnh hưởng đến số mạng cấu trúc ZnS Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer: D Trong đó: 0.9  cos  D (Ao) kích thước hạt λ = 1.5406 Ao bước sóng tia X Cu Kα β (rad) độ bán rộng vạch nhiễu xạ θ (rad) góc nhiễu xạ Chúng xác định kích thước hạt bột nano ZnS:Mn từ 4-5 nm Hình 3.4 hình 3.5 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột CdS, CdS:Mn (CMn= 12 % mol) Các phổ gồm vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phản xạ (111), (220) (311), vạch (111) có cường độ lớn 44 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 26 230 220 210 200 d=3.331 d=3.265 190 180 170 d=3.784 150 140 130 120 d=1.827 90 70 d=1.896 d=2.466 80 50 d=1.498 d=1.580 60 40 d=1.421 100 d=1.760 110 d=2.062 Lin (Cps) d=2.942 160 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai mau 26.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 03-065-2887 (C) - Cadmium Sulfide - CdS - Y: 85.79 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.83200 - b 5.83200 - c 5.83200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F-43m (216) - 00-042-1342 (*) - Otavite, syn - CdCO3 - Y: 76.58 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.92980 - b 4.92980 - c 16.30600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - Hình 3.4: Phổ X-Ray bột nano CdS Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 27 230 220 210 200 d=3.366 190 180 170 160 150 130 120 100 d=1.756 90 80 70 60 d=1.689 110 d=2.053 d=2.943 Lin (Cps) 140 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hai mau 27.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 01-089-0440 (C) - Cadmium Sulfide - CdS - Y: 92.34 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.83040 - b 5.83040 - c 5.83040 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F-43m (216) - - Hình 3.5: Phổ X-Ray bột nano CdS:Mn (CMn = 12% mol) 70 45 Hình 3.6: Phổ X-Ray bột nano CdS:Mn Mẫu a: CMn = % mol Mẫu b: CMn = 12 % mol Kích thước hạt nano CdS theo tính toán từ công thức Scherrer 6,5–8nm Từ phổ X-Ray cho thấy bột nano CdS:Mn đơn pha kết tinh dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic với số mạng tương ứng: CMn = 0% mol (a = b = c = 5.8320(A0)) CMn = 12% mol (a = b = c = 5.8304(A0)) Ion Mn2+ không ảnh hưởng đến số mạng cấu trúc CdS 3.1.2 Phổ tán s c n ng lƣợng Hình 3.7 phổ tán sắc lượng (EDS) mẫu bột nano ZnS:Mn với nồng độ ion Mn2+ kích hoạt CMn= 8% mol 46 Hình 3.7: Phổ tán s c lượng ZnS: Mn Trong phổ EDS ZnS:Mn (CMn = 8% mol) chủ yếu xuất vạch đặc trưng cho nguyên tố Zn, S, Mn với thành phần phần trăm tương ứng khối lượng bề mặt 63.98% Zn, 33.36% S, 2.63% Mn Còn lại 0,03% thành phần phần trăm khối lượng tạp chất Sự có mặt Mn phổ EDS ZnS:Mn sở quan trọng chứng tỏ ion Mn2+ thay ion Zn2+ nằm lơ lửng nút mạng tinh thể ZnS Khả thay cao bán kính ion Mn2+ gần với bán kính ion Zn2+ Hình 3.8 phổ tán sắc lượng mẫu bột nano CdS:Mn với nồng độ ion Mn2+ kích hoạt CMn= 12% mol Trong phổ EDS CdS:Mn (CMn = 12% mol) chủ yếu xuất vạch đặc trưng cho nguyên tố Cd, S, Mn với thành phần phần trăm tương ứng khối lượng bề mặt 51.84%Cd, 45.15%S, 1.76% Mn Còn lại 1.25% thành phần phần trăm khối lượng tạp chất Sự có mặt Mn phổ EDS CdS:Mn chứng tỏ ion Mn2+ thay ion Cd2+ tinh thể CdS Khả thay không cao bán kính ion Mn2+ bé nhiều so với bán kính ion Cd2+ 47 Hình 3.8: Phổ tán s c lượng CdS: Mn 3.1.3 Ảnh TEM Hình 3.9 3.10 ảnh TEM bột nano ZnS:Mn (CMn= 8% mol), CdS (CMn= 12% mol) Từ phổ cho thấy hạt phân bố đồng đều, hình thái hạt tương đối mịn Hình 3.9: Ảnh TEM ZnS:Mn 48 Hình 3.10: Ảnh TEM CdS:Mn 3.1.4 Ảnh SEM Hình 3.11 3.12 ảnh SEM bột nano ZnS: Mn CdS: Mn Chúng thấy rõ ràng hạt có kích thước tương đối hình thái hạt tương đối mịn Hình 3.11: Ảnh SEM ZnS:Mn 49 Hình 3.12: Ảnh SEM CdS:Mn 3.2 T ính chất quang bột nano ZnS: Mn CdS: Mn 3.2.1 Phổ phát quang bột nano ZnS, ZnS: Mn Hình 3.13 phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn 300K với nồng độ Mn khác kích thích xạ laser He-Cd bước sóng 325nm với công suất P =18mW Hình 3.13: Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn 50 Mẫu a: CMn= % mol Mẫu d: CMn= 2% mol Mẫu g: CMn= % mol Mẫu b: CMn= % mol Mẫu e: CMn= % mol Mẫu h: CMn= % mol Mẫu c: CMn= 1,5% mol Mẫu f: CMn= 4% mol Mẫu i: CMn= % mol Từ phổ phát quang nhận thấy: Phổ phát quang ZnS gồm đám kích thích rộng khoảng bước sóng từ 400 nm phát xạ đến 600 nm, với cực đại 452 nm vùng xanh lam sườn bên phải thoải sườn bên trái Điều chứng tỏ đám phát quang đám đặc trưng cho chế tái hợp xạ, mà chồng chất nhiều đám thành phần với cường độ khác ứng với nhiều chế tái hợp xạ khác ZnS a kích thích Với nồng độ Mn2+ nhỏ phổ phát quang ZnS:Mn đám xanh lam có dịch chuyển không xạ cường độ nhỏ xuất đám da camvàng với cực đại khoảng 600 nm có cường độ độ rộng lớn b Khi tăng dần nồng độ Mn2+ cường độ đám xanh lam bị giảm dần cường độ đám da cam-vàng lại tăng dần, đạt tới giá trị cực đại nồng độ Mn2+ mol% sau bị giảm dần Khi tăng nồng độ Mn2+ vị trí cực đại đám da cam-vàng 600 nm không thay đổi Đây đặc điểm Hình 3.14: Sơ đồ truyền lượng ion Mn2+ tái hợp hạt tải điện ZnS:Mn (a phát quang với nồng độ Mn2+ thấp, (b dập t t nồng độ nồng độ Mn2+ lớn Ở giả thiết VS vị trí dập t t chế phát quang Đám da cam-vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ điện tử lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy ion Mn2+ từ mức 4T1 xuống mức 6A1 51 3.2.2 Phổ phát quang bột nano CdS, CdS: Mn Tương tự, hình 3.15 phổ phát quang bột nano CdS chế tạo phương pháp đồng kết tủa kích thích xạ 325 nm 300K, với công suất 18mW laser He – Cd Hình 3.15: Phổ phát quang bột nano CdS:Mn Mẫu a: CMn= % mol Mẫu c: CMn= % mol Mẫu e: CMn= % mol Mẫu g: CMn= 10 % mol Mẫu b: CMn= % mol Mẫu d: CMn= % mol Mẫu f: CMn= % mol Mẫu h: CMn= 12 % mol Khi tăng nồng độ Mn2+ từ 0% mol đến 12% mol, cường độ phát quang tăng dần Nồng độ Mn2+ cho cường độ phát quang mạnh Các ion Mn2+ thay Cd2+, khả thay không cao Zn2+ bán kính ion Mn2+ nhỏ bán kính ion Cd2+ nhiều Vì mà nồng độ Mn2+ kích hoạt vào Cd2+ (12% mol) cao nhiều so với kích hoạt vào Zn2+ (8% mol) 52 Dựa vào lí thuyết vùng lượng, chứng minh sunfua kẽm sunfua cadimi phát quang Trong chất rắn, nguyên tử kết hợp lại với thành khối mức lượng bị phủ lên trở thành vùng lượng Có vùng chính:  Vùng hóa trị: vùng có lượng thấp nhất, vùng mà điện tử liên kết mạnh với nguyên tử không linh động  Vùng dẫn: có mức lượng cao nhất, vùng mà điện tử linh động điện tử tự Điện tử vùng điện tử dẫn, nghĩa chất có khả dẫn điện có điện tử tồn vùng dẫn Tính dẫn điện tăng mật độ điện tử vùng dẫn tăng  Vùng cấm (vùng trống lượng): vùng nằm vùng dẫn vùng hóa trị, vùng mức lượng Do điện tử tồn vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp xuất mức lượng vùng cấm Khoảng cách đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị gọi độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cấm lớn cường độ phát quang chất bán dẫn mạnh Sunfua kẽm ZnS có độ rộng vùng cấm 3,7eV sunfua cadimi CdS có độ rộng 53 vùng cấm 2,4eV Chúng có độ rộng vùng cấm tương đối lớn nên có khả phát quang mạnh thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo bột huỳnh quang với xạ vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Khi kích hoạt mangan, độ rộng vùng cấm ZnS CdS tăng lên, chúng trở nên phát quang mạnh Nguyên nhân ZnS phát quang mạnh CdS kích hoạt mangan:  Kích thước hạt nano ZnS:Mn bé CdS:Mn nên phát quang mạnh hơn;  Độ rộng vùng cấm ZnS lớn độ rộng vùng cấm CdS;  Bán kính ion Mn2+ gần Zn2+ nhỏ nhiều bán kính Cd2+ Vì mà nồng độ Mn2+ kích hoạt vào Cd2+ (12 mol%) cao nhiều so với kích hoạt vào Zn2+ (8 mol%) 54 KẾT LUẬN Thực đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi kích hoạt mangan’’ thu số kết chủ yếu sau:  Đối với mẫu bột nano ZnS + Bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo bột nano ZnS với kích thước hạt khoảng 4-5 nm, cấu trúc lập phương tinh thể với số mạng tương ứng a = b = c = 5,3133 A0 Trong bột ZnS: Mn (CMn = 8% mol), thành phần phần trăm Zn, S Mn bề mặt tương ứng 63.98% Zn, 33.36% S, 2.63% Mn + Trong phổ phát quang ZnS xuất đám xanh lam 452 nm + Khi pha tạp Mn2+ với nồng độ tăng dần từ 0% mol đến 8% mol vào ZnS đám xanh lam bị dập tắt dần, phổ phát quang xuất đám da cam-vàng 600 nm có cường độ tăng dần theo nồng độ Mn2+ Và nồng độ Mn2+ 8% mol cường độ phát quang mạnh (600 nm)  Đối với mẫu bột nano CdS + Bột CdS tạo với kích thước hạt khoảng 6,5-8 nm, cấu trúc lập phương tinh thể với số mạng a = b = c = 5,8320 A0 Trong bột CdS:Mn (CMn = 12% mol), thành phần phần trăm Cd, S Mn bề mặt tương ứng 51.84% Cd, 45.15% S, 1.76% Mn + Khi pha tạp Mn2+ với nồng độ tăng dần từ 0% mol đến 12% mol vào CdS cường độ phát quang tăng dần theo nồng độ Mn2+ Và nồng độ Mn2+ 12 % mol cường độ phát quang mạnh (khoảng 590 nm)  Những hướng nghiên cứu + Nghiên cứu ảnh hưởng chất kích hoạt khác đến tính phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi + Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sấy nhiệt độ ủ đến hình thái cấu trúc vật liệu + Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian sấy thời gian ủ đến hình thái, cấu trúc vật liệu 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phạm Văn Bền 2005, Bài giảng vật lí bán dẫn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Nguyễn Quang Liêm 1995, Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Nguyễn Ngọc Long 2007, Vật lý chất r n, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano - Công nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh [6] Bao H., Gong Y., Li Z., M G (2004), "Enhancement effect of illumination on the photoluminescence of water-soluble CdTe nanocrystals: toward highly fluorescent CdTe/CdS core-shell structure", Chem Mater 16, pp.3853–3859 [7] Bleuse J., Carayon S., Peter R (2004), "Optical properties of core/multishell CdSe/Zn(S,Se) nanocrystals", Physica E 21, p 331 [8] Chi T T K., Thuy U T D., Liem N Q., Nam M H., Thanh D X (2008), "Temperature-dependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded in PMMA", J Korean Phys Society 52, pp 510-513 [9] Deng D W., Yu J S., Pan Y (2006), "Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route", J Coll Int Sci 299, pp.225–232 [10] Hu F., Ran Y., Zhou Z., Gao M (2006), "Preparation of bioconjugates of CdTe nanocrystals for cancer marker detection", Nanotechnology 17, p 2972 [11] J Ziegler, S Xu, E Kucur, F Meister, M Batentschuk, F Gindele, T.Nann (2008), "Silica-Coated InP/ZnS Nanocrytals as Converter Material in White LEDs", Adv Mater 20(21), pp.4068-4073 [...]... hòa tan của các chất kích hoạt phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ chế tạo cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích hoạt đó log C (mol%) = A B T / Tnc Trong đó :  A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bột huỳnh quang  T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất kích hoạt Ưu điểm:  Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham... 2.2: Sơ đồ cấu tạo và nguyên t c hoạt động của SEM 2.2.5 Phép đo phổ huỳnh quang Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích Trong trường hợp vật liệu bị kích thích bằng ánh sáng ta có phổ quang huỳnh quang Phổ quang huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ dưới kích thích bằng ánh... sáng với bước sóng nhất định nào đó Nguyên tắc của phép đo phổ huỳnh quang là dùng nguồn sáng kích thích, với năng lượng nhất định phát ra từ đèn làm phổ kích thích phát xạ huỳnh quang của mẫu Tín hiệu phát xạ huỳnh quang đưa vào hệ đo để xử lý rồi phân tích thành bước sóng của phổ và được vẽ ra trên máy vi tính 33 Hệ thu phổ phát quang Fluorolog FL3 - 22 của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý... tạp chất này mạng tinh thể bị biến dạng 8 Quy trình chế tạo: + Sấy khô mẫu trước khi nghiền mẫu + Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não + Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc dưới dạng dung dịch với nồng độ xác định + Sấy khô hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt ) 21 + Nung sơ bộ hỗn hợp ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí agon từ vài... thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900 nm Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu Vùng phổ làm việc của máy đơn sắc này từ 300 nm  850 nm Phổ phát quang của các chất được kích thích bằng đèn xenon XFOR – 450 có công suất 450 W, cường độ dòng điện của đèn là 25A Ánh sáng từ đèn phát ra qua máy đơn sắc thứ nhất tới mẫu, tín hiệu quang phát ra từ mẫu được... liệu vào khác nhau Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao 25 1.3.6 Phƣơng pháp đồng kết tủa Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt Quy trình chế tạo ZnS và CdS pha tạp Mangan bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 1.19: Trộn dung dịch Tạo kết tủa Lọc kết tủa Sấy, nghiền kết tủa Bột phát quang Hình 1.19 Sơ đồ khối của. .. khối của quy trình tạo bột phát quang bằng phương pháp đồng kết tủa Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản phẩm mong muốn 4 Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:  Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa cả hai kim loại  Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim... vô cơ có cấu trúc nano tinh thể Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm) Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy... trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano 2 Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử... quan tâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang dẫn trong vùng ánh sáng nhìn thấy[3] ZnS là hợp chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion thì ... trọng khả ứng dụng rộng rãi chất phát quang ZnS, CdS mà chọn đề tài Tổng hợp nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi kích hoạt mangan Trong luận văn tổng hợp hạt nano ZnS, CdS phương... sát tính phát quang chúng kích hoạt Mangan 5 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, CdS, CdS:Mn có kích thước nano  Khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu tổng hợp. .. tổng hợp  Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn lên tính chất quang mẫu bột Từ xác định hàm lượng tối ưu Mn để mẫu có tính chất quang tốt PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lí luận: