tài liệu tham khảo Là một màng rắn dẫn điện có chứa các ion có khả năng cố định những ion còn lại Được nén thành màng mỏng có khả năng trao đổi ion Là một màng rắn dẫn điện có chứa các ion có khả năng cố định những ion còn lại Được nén thành màng mỏng có khả năng trao đổi ion
ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION Trong số phương pháp phân tích điện hóa đại, phương pháp điện sử dụng màng chọn lọc ion phương pháp ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nghiên cứu bản, nghiên cứu ứng dụng, kiểm soát môi trường, y tế nhờ đặc tính chọn lọc với một nhóm ion định • Phân loại: ▪ Điện cực màng rắn ▪ Điện cực màng lỏng Điện cực màng rắn a, Điện cực màng thủy tinh - Gồm màng cấu tạo từ silicat kim loại, tiêu biểu điện cực màng chọn lọc ion H+,Na+ Đặc điểm: • Thường có dạng hình cầu • Điện trở lớn mỏng - Tùy theo thành phần tỉ lệ oxid mà màng có tính chọn lọc với ion khác - VD: • Tỉ lệ 27% Na2O- 5% Al2O3- 68% SiO3 → màng chọn lọc với ion H+ • Tỉ lệ 11% Na2O- 18% Al2O3- 71% SiO3 → màng chọn lọc với ion Na+ Các điện cực loại bị ảnh hưởng mạnh ion kiềm đặc biệt bị ảnh hưởng mạnh ion H+ Cấu tạo: [ H3O+] (a1) / màng thủy tinh : [ H3O+] (a2), : [ Cl-] (1M), AgCl ( bão hòa)/ Ag + Màng thủy tinh mỏng, thủy tinh có thành phần đặc biệt lớp gel hai bề mặt + Lớp gel mặt có tác dụng trao đổi ion H+ dd khảo sát với cation hóa trị nằm lớp gel đó, tạo nên tính nhạy cảm với H+ màng thủy tinh E = L + 0,059loga1 L: Hệ số màng Ứng dụng: • Đo pH, chuẩn độ acid - base → Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh , tạo điện cực chọn lọc cho ion M+n( Na+, K+, Li+, NH4+, Ag+, ) b, Màng đơn tinh thể • Thường có độ chọn lọc cao • Hầu không bị ảnh hưởng ion khác VD: Điện cực màng chọn lọc ion F- với tinh thể LaF3 cho phép xác định nồng độ F- xuống tới khoảng 10-6 M chịu ảnh hưởng OH-[39,135-137] c, Màng rắn đồng thể • Điện trở thấp, độ dẫn điện cao • Hầu không tan nước dễ tạo hình • Thường vật liệu màng nén áp suất cao để tạo màng có dạng hình tròn với độ dày thích hợp • Với chất khó tạo hình, dễ bể người ta thêm vào chất có độ dẫn điện cao, dễ tạo hình không tan nước để việc tạo màng dễ dàng • Các loại màng có độ bền học cao có độ dày từ 0,5- mm - Vật liệu thường gặp: Ag2S, AgCl, AgBr; AgI- Ag2S, Ag2S-MS ( M: Cu, Pd, Cd ) d, Màng rắn dị thể Các màng dị thể màng mà vật liệu hoạt động mang chất mang hữu trơ cao su, silicon, PVC, parafin Trong cao su, silicon thông dụng - Các chất mang điện cực màng rắn đị thể phải: + Trơ mặt hóa học phải trộn tốt với vật liệu hoạt động không tan nước + Màng phãi bền, không xốp không bị nứt, không bị nhão biến dạng dung dịch Vật liệu hoạt động chất mang trộn đều, sau polimer hóa, kế màng cắt theo hình dạng định, thường hình tròn dán vào thân điện cực Các màng loại thường có điện trở nên độ dày màng khoảng 0,3 - 0,5 mm, để tăng độ bền màng người ta nén màng trước đem polimer hóa Tuy có điện trở cao dễ dàng chế tạo hình dạng mong muốn nên loại màng sử dụng số lĩnh vực đặc biệt chế tạo vi điện cực chế tạo điện cực chất mang vô thích hợp ♦ Thế điện cực màng rắn: • Cấu tạo điện cực: Có loại cấu tạo chính: ■ Loại 1: Màng điện cực gắn vào thân điện cực làm ống plastic (PE,PVC ) thủy tinh hình trụ, bên điện cực chứa điện cực so sánh ■ Loại 2: Màng gắn với thân điện cực loại 1, mặt màng nối với dây dẫn(thông dụng thích hợp dây Ag) nối trực tiếp với máy đo Phần lớn điện cực màng rắn cấu tạo theo loại điện cực màng chọn lọc ion S2-, I-,Cu2+ ● Thế màng chọn lọc: ▪ Điện cực cấu tạo loại có màng ngăn cách hai dung dịch, điện cực cấu tạo loại có mặt tiếp xúc với dung dịch → điện cực khác dù loại màng nồng độ ion quan tâm dung dịch xác định ▪ Cơ chế : qua chế trao đổi ion độ tan vật liệu màng ▪ Khi màng tiếp xúc với dun g dịch nghiên cứu mặt , ion chọn lọc từ dd tới bề mặt phân cách, xảy trình trao đổi ion ion chọn lọc vào màng ngược lại từ màng vào dung dịch ▪ Với điện cực cấu tạo loại 1, bề mặt màng xảy trình trao đổi tương tự , loại xảy cân Ag+ e- dây Ag màng, điện cực loại khác ♦ Nếu gọi điện cực ion chọn lọc Mz dung dịch ηs: η s = μs + ZMFφS Và màng ηm ta có: ηm = μm + ZMFφM Với: * η điện cực , μ hóa , φ Galvani, Z hóa trị ion M, F số Faraday s, m để ion dung dịch hay màng Khi trình trao đổi ion đạt đến cân ta có ηs = ηm hay: μs + ZMFφS = μm + ZMFφM ZMF( φM - φS) = μs – μm = μs0 – μm0 + RTln[ (aM)s/ (aM)m] (1) Với: μs0 hóa tiêu chuẩn (aM)s , (aM)m hoạt độ ion M dd màng Trong thực tế người ta biểu diễn phương trình (1) dạng: E= E0 + (RT/ZMF).ln[ (aM)s/ (aM)m] Với: E điện cực màng E0 điện cực tiêu chuẩn Điện cực màng lỏng Đây điện cực mà vật liệu hoạt động chế tạo màng chất trao đổi ion (cation anion) dạng hữu không trộn lẫn với nước dạng lỏng dạng rắn hòa tan vào dung môi không trộn lẫn với nước Các chất trao đổi ion phân tán giữ chặt chất mang rắn, xốp, trơ kỵ nước ( thường 1à pohmer) Các chất trao đổi ion thường muối hữu kim loại có số phân ly nhỏ • Các điện cực loại có giới hạn phát tùy thuộc độ tan chất trao đổi ion nước • Thời gian sống ngắn độ chọn lọc không cao • Thường chịu ảnh hưởng nhiều ion, đặc biệt ion có tính chất tương tự + Điện cực AgCl nhúng vào dd có chứa ion chọn lọc ion Ca2+ (dùng muối CaCl2 ) + Màng chất dẻo giữ chất trao đổi ion đựng giữ hai thành ống đồng tâm + Chất trao đổi ion diester acid phosphoric hòa tan dung môi phân cực • Cân qua màng: [(ROO)2POO] 2Ca ↔ 2(ROO)2POO- + Ca2+ Dung môi dung môi nước E = L + (0,059/ n) logax L số xác định cách đo E hoạt độ dung dịch chuẩn a=1 Ion Chất tạo màng lỏng K+ Valinomycin Ca+2 Ca didecylphotphat, Ca dietylphenylphosphat (ROO)2POOCu+2 RSCH2COO▪ ĐIỆN CỰC MÀNG THẨM THẤU KHÍ • Nguyên tắc: + Chất khí hòa tan mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân với dung dịch bên điện cực nơi mà chúng tham gia phản ứng chuyển thành ion + Các ion phát điện cực chọn lọc ion bên điện cực màng khí → Sự khác biệt điện điện cực chọn lọc ion điện cực so sánh nội • Điều kiện: Các chất khí hòa tan dung dịch nước chuyển sang dạng ion ( ngược lại) với phản ứng hóa học đơn giản ▪ Điện cực màng thẩm thấu khí CO2 : dung dịch điện cực HCO3-/ H+ HSO3- (ion) + H+ ↔ H2SO3 ↔ H2O + SO2 (khí) Ka = [H+] [HSO3-+] / [ SO2] → [ H+] = Ka [ SO2]/ [ HSO3-] E = L + 0,059.log[ SO2] + 0,059logK’ + Dung dịch bên điện cực NaHSO3 có nồng độ HSO3- không đổi + Màng thẩm thấu màng plastic xốp, kỵ nước – ngăn nước tạo cân với chất lỏng điện cực • Một số điện cực màng thẩm thấu khí dùng cho cặp khí ion sau: ▪ CO2/HCO3▪ CO2/ CO32▪ NH3/ NH4+ ▪ NO2/NO3▪ SO3/HSO4-