BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thức nhất: 12/01/2013 Câu (2,5 điểm) Cho hợp chất sau: a) Hãy rõ đặc điểm cấu trúc cho thấy A hơp chất thơm So sánh khả phản ứng electrophin A với benzene cho biết vị trí phản ứng ưu tiên A Giải thích b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực A, B C độ lớn c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi dãy hợp chất So sánh (có giải thích) tính bazơ hai hợp chất X Y đây: Hãy cho biết hợp chất có đồng phân lập thể biểu diễn cấu trúc không gian đồng phân lập thể Câu (3,5 điểm) Hợp chất X tạo ba nguyên tố hóa học có khối lượng mol 282 gam, oxi chiếm 17,02% khối lượng Đốt cháy hoàn toàn X thu số mol CO2 gấp đôi số mol H2O Cho X tác dụng với lượng dư nhom isopropylat ancol isopropylic thu hợp chất Y có khối lượng mol 288 gam Ozon phân khử hóa ozon phân oxi hóa X, thu hợp chất Z có khối lượng mol 314 gam Khử Z NaBH4, sau cho sản phẩm tạo thành tác dụng với NaIO4 tạo hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 OHC-(CH2)5-CH(OH)-(CH2)2-CHO Mặt khác, xử lý X NaNH2/DMF (N,N-dimetylfomamit, (CH3)2NCHO) thu hợp chất X1 (C18H18O3) Cho X1 tác dụng với H2/Pd, sau đun nóng sản phẩm tạo thành với H2SO4 (đặc) tạo hợp chất P (C18H20O) Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo X, Y, Z, X1 P Thêm từ từ dung dịch A(metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua Phản ứng kèm theo thoát khí B, biết ozon phân B thu axeton khí khác Sau thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết chưng cất phân đoạn thu hai ancol C (C10H22O) D (C6H14O) xetoancol E (C12H24O2) a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton b) Xác định công thức cấu tạo giải thích trình hình thành chất B, C, D E Câu (6,5 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng đây: a) OHC CHO + CH3NH2 + HOOC 1) CH3I du D1 2) Ag2O, H2O, t0 D2 COOH 1) CH3I du 2) Ag2O, H2O, t0 1) CH3I du 2) Ag2O, H2O, t 1) O3 E1 2) H2O2 1) O3 E2 2) H2O2 t0 A (C8H13NO) Zn(Hg) B HCl(d) axit glutari + axit oxalic axit malonic + axit Sucxinic Hãy giải thích hình thành hợp chất A sơ đồ chế phản ứng b) O dd HCl H3COOC 1) KOH, H2O 2) HCl O C (C11H14O4) COOCH3 CH3COOH HgO, Br2, CCl4 t0 A (C13H14O6) D (C9H12Br2) Giả thiết có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết, hảy tổng hợp: a) Hợp chất X từ dietyl malonat b) Hợp chất Y từ furan HgO, Br2, CCl4 t0 Bằng chế phản ứng giải thích hình thành sản phẩm sơ đồ chuyển hóa sau: a) O 1) O ,H+ N H 2) HO O 1)CH3I O N 2) NaOH 3) H+ b) Câu (2 điểm) Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit periodic (HIO4.2H2O) dư, thu hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tác axit, thu glioxal (OHC-CHO) axit D-glyxeric (D-HOCH2CH(OH)COOH) Metyl hóa A (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu hợp chất C Cho C tác dụng với ozon chế hóa sản phẩm kẽm kim loại dung dịch HCl, thu metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat metyl (R)- 2-metoxi-3-oxopropanoat Hãy xác định cấu trúc A, B C, biết phân tử A nửa số nguyên tử C có bất đối có cấu hình R Câu (1,5 điểm) Từ dietyl malonat hóa chất cần thiết khác, trình bày phương pháp thích hợp để điều chế methionin (CH3SCH2CH(NH2)COOH) Từ glyxin alanin, đề xuất sơ đồ tổng hợp có định hướng dipeptit Ala-Gly với hiệu suất cao, giả thiết có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết Một tetradecapeptit A điều khiển hoạt động tuyến yên tách từ vỏ naox Khi xác định trình tự A phương pháp Edman, người ta thu hợp chất đây: Khi thủy phân chọn lọc A tạo đoạn mạch peptit sau: Phe-Trp; Thr-Ser-Cys; Lys-Thr-Phe; ThrPhe-Thr-Ser-Cys; Asn-Phe-Phe-Trp-Lys; Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe Hãy xác định cấu trúc bậc I A, biết A có cầu disunfua (-S-S-) Câu (4 điểm) Khảo sát thực nghiệm 250C phản ứng thủy phân metyl axetat với có mặt HCl dư, nồng độ 0,05M Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hòa 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian sau: t (phút) 21 75 119 ∞ Vdd NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76 a) Viết phương trình hóa học phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thủy phân metyl axetat phản ứng bậc I Tính số tốc độ thời gian nửa phản ứng a) Các chất AgCl Cr(OH)3 không tan nước, nước ammoniac lại tạo hợp chất tan Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), giải thích tạo thành liên kết ion Ag+, Cr3+ phân tử ammoniac hợp chất tan b) Hãy thiết lập sơ đồ pin để pin làm việc xảy phản ứng: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ Viết phương trình hóa học bán phản ứng xảy điện cực Tính Biết: = -0,76V; số bền ion phức [Zn(NH3)4]2+: β = 108,89; 250C: = 0,0592 …………………Hết………………………