Xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp trắc quang trong lĩnh vực môi trường và áp dụng tính toán đối với phương pháp trắc quang xác định hàm lượng sắt tổng trong mẫu nước

LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian tiến hành thí nghiệm để hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp em nhận giúp đỡ nhiệt tình tận tâm thầy cô giáo bạn bè Đầu tiên, em xin chân thành cám ơn Thạc sĩ Đinh Thị Thúy Hằng- giáo viên hướng dẫn đề tài luận văn tốt nghiệp.Trong suốt gần tháng tìm hiểu tiến hành thí nghiệm hướng dẫn em nhiệt tình, kĩ lưỡng Em xin cám ơn thầy cô Viện Môi trường tạo điều kiện cho em phịng thí nghiệm, trang thiết bị máy móc, hóa chất để em hồn thành tốt đề tài luận văn tốt nghiệp Cuối cho em xin gửi lời cám ơn chân thành tới gia đình, bạn bè ln bên cạnh động viên giúp đỡ nhiệt tình để em tập trung hồn thành đề tàì Hải Phịng, ngày tháng 12 năm 2015 Sinh viên thực Nguyễn Thị Dung MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt AOAC Độ KĐBĐ EPA Độ KĐBĐ ISO PTN PTN/HC LOD LOQ SMEWW Tên Tiếng Anh Acconciation of Official Anlytical Chemists Environmental Protection Agrency International Standards Organzation Limit Of Detection Limit Of Quantitation Standard Methods For Examination Of Water And Waste Water TCVN Tên Tiếng Việt Hiệp Hội Các Nhà Hóa Phân Tích Chính Thống Độ khơng đảm bảo đo Cơ Quan Bảo Vệ Môi Trường Sắt Tiêu chuẩn hóa Quốc tế Phịng thí nghiệm Phịng thí nghiệm/hiệu chuẩn Giới hạn phát Giới hạn định lượng Các phương pháp chuẩn xét nghiệm nước nước thải Tiêu chuẩn Việt Nam DANH MỤC BẢNG Bảng Bảng 1.1 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 Bảng 3.12 Bảng 3.13 Bảng 3.14 TÊN BẢNG Tóm lược tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 Kết đo độ hấp thụ mẫu nước mặt Kết đánh giá độ lặp lại phương pháp mẫu nước mặt Kết đo độ hấp thụ mẫu Kết đánh giá đô tái lặp PTN mẫu nướcmặt Kết đo độ thu hồi Fe mẫu nước mặt với A= 0.5 mg/L Kết đo độ thu hồi Fe mẫu nước mặt với A= mg/L Kết đo độ thu hồi Fe mẫu nước mặt với A= mg/L Kết giới hạn phát giới hạn định lượng mẫu trắng Khối lượng thể tích dung dịch cần lấy Bảng số liệu độ hấp thụ mẫu trắng, hệ số a, b phương trình đường chuẩn Trang 27 28 31 32 35 38 41 42 44 44 45 47 Bảng 3.15 Bảng 3.16 Bảng 3.17 Bảng 3.18 Bảng 3.19 Độ KĐBĐ mẫu nước mặt tính từ đường chuẩn Độ KĐBĐ độ lặp lại Kết độ KĐBĐ độ thu hồi Kết độ KĐBĐ tổng hợp Kết đo độ hấp thụ Abs mẫu chuẩn 48 49 52 53 55 DANH MỤC HÌNH Tên hình Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Giải thích Sơ đồ quy trình xác nhận giá trị sử dụng Công thức phân tử thuốc thử 1.10-Phenantrolin Phản ứng 1.10-phenantrolin sắt (II) Sơ đồ pha loãng dung dịch chuẩn Sơ đồ pha loãng dung dịch chuẩn để tính độ KĐBĐ từ độ thu hồi Phuơng trình đuờng chuẩn Fe Trang 12 12 40 51 56 MỞ ĐẦU Để phát triển hồn thành hệ thống quan trắc phân tích môi trường cho việc phát hiện, đánh giá ô nhiễm, giám sát chất lượng môi trường phục vụ công tác giảng dạy nghiên cứu khoa học Hiện nay, phòng thí nghiệm Mơi trường, trường Đại học Hàng hải Việt Nam tiến hành xây dựng hệ thống phịng thí nghiệm đạt chuẩn ISO/IEC 17025:2005, xác nhận lực phòng thí nghiệm, đảm bảo kết thử nghiệm/ đo lường đạt kết đáng tin cậy nhất, có giá trị mặt kỹ thuật Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp yêu cầu mặt kỹ thuật tiêu chuẩn ISO/IEC 17025: 2005, cung cấp chứng khách quan yêu cầu xác định cho việc lựa chọn sử dụng phương pháp thử đáp ứng Nhiều định quan dựa vào kết phân tích.Trong phép đo có sai số, để xác định giá trị sai số phức tạp đòi hỏi nhiều nỗ lực sáng tạo trực giác.Vì để kết phân tích hồn thành với giá trị độ tin cậy cao phương pháp phân tích phải đảm bảo Xác nhận giá trị phương pháp phần khơng thể thiếu muốn có kết phân tích đáng tin cậy Vì vậy, em xin chọn đề tài:" Xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng phương pháp trắc quang lĩnh vực mơi trường áp dụng tính tốn phương pháp trắc quang Xác định hàm lượng Sắt tổng mẫu nước." CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan 1.1.1.Khái niệm quy trình xác nhận giá trị sử dụng phương pháp " Xác nhận giá trị sử dụng khẳng định kiểm tra cung cấp chứng khách quan cho thấy yêu cầu cụ thể mục đích sử dụng định đáp ứng."(ISO/IEC 17025) Việc xác nhận giá trị sử dụng phương pháp tiến hành thông qua việc tính tốn đánh giá thơng số sau: + Độ chụm: thơng qua việc tính tốn đánh giá độ lặp lại độ tái lặp + Độ đúng: thơng qua việc tính tốn đánh giá hiệu suất thu hồi + Giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp + Ước lượng độ không đảm bảo đo phương pháp 1.1.2.Phạm vi áp dụng:"  Phương pháp vấn đề cụ thể  Chỉnh sửa phương pháp có: + Cải tiến + Mở rộng phạm vi  Khi QC phương pháp thay đổi theo thời gian  Khi phương pháp thiết lập đưa vào sử dụng + Trong phịng thí nghiệm khác + Với người phân tích khác + Thiết bị khác  Để chứng tỏ tương đương hai phương pháp." (Đồn Văn nh,5) 1.1.3.Tiến trình thực Tiến trình thực đánh giá giá trị sử dụng phương pháp thực theo quy trình đây: 1.Lựa chọn thơng số đánh giá Thiết kế thí nghiệm Phân cơng thực thí nghiệm Tính tốn xử lý số liệu Cơng bố kết thẩm định phương pháp Hình 1.1: Sơ đồ quy trình xác nhận giá trị sử dụng 1.1.4.Các cách tiếp cận để xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 1.1.4.1 Theo ISO/IEC 17025: 2005( Yêu cầu chung lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn) a Sơ lược tiêu chuẩn ISO/IEC 17025: 2005 "ISO/IEC 17025(Phiên ISO/IEC 17025: 2005) có tên đầy đủ yêu cầu chung lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn (General Requirements for The Competence Of Testing and Calibration Laboratories).ISO/IEC 17025:2005 tiêu chuẩn hệ thống quản lý chất lượng áp dụng chuyên biệt cho phòng thử nghiệm hiệu chuẩn, tổ chức Quốc tế tiêu chuẩn hóa ISO (International Organizaton for Standardization) ban hành Đây tiêu chuẩn tích lũy kinh nghiệm nhiều năm việc tìm kiếm chuẩn mực chung cho hệ thống quản lý dành cho phòng thử nghiệm/ hiệu chuẩn nhằm đảm bảo kết đo lường/ thử nghiệm đạt kết tin cậy Tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 không đưa yêu cầu để quản lý đảm bảo lực kỹ thuật mà bao gồm quy định thống quản lý chất lượng để đạt khả đưa kết đo lường/ thử nghiệm tin cậy cao quốc tế thừa nhận." (http://www.i-tsc.vn/iso-iec-17025-2005/tu-van-iso-iec170252005/iso-iec17025-2005-la-gi.html) b Cấu trúc "Tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 bao gồm phần, phịng thí nghiệm cần phải trọng đáp ứng yêu cầu phần phần tiêu chuẩn Phần 4: Các yêu cầu quản lý Phần 5: Các yêu cầu kỹ thuật." Bảng 1.1: Tóm lược tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 Các yêu cầu quản lý 4.1.Tổ chức 4.6 Mua dịch vụ đồ cung cấp 4.2 Hệ thống chất lượng 4.7 Dịch vụ khách hàng 4.3 Kiểm soát tài liệu 4.8 Khiếu nại 4.4 Xem xét yêu cầu đề nghị hợp đồng 4.9.Kiểm soát hiệu chuẩn thử nghiệm phương pháp 4.10 Cải tiến 4.5 Hợp đồng phụ thử nghiệm hiệu chuẩn 4.11 Hành động khắc phục 4.12 Hành động phịng ngừa 4.13 Kiểm sốt 4.14 Đánh giá nội 4.15 Xem xét lãnh đạo Các yêu cầu kỹ thuật 5.1 Yêu cầu chung 5.6 Tính liên kết 5.2 Nhân 5.7 Lấy mẫu 5.3 Tiện nghi điều kiện môi trường 5.8 Quản lý mẫu thử nghiệm hiệu chuẩn 5.9 Đảm bảo chất lượng kết thử nghiệm hiệu chuẩn 5.10 Báo cáo kết thử nghiệm 5.4 Phương pháp thử nghiệm, hiệu chuẩn phê duyệt phương pháp 5.5 Thiết bị Nguồn http://www.i-tsc.vn Mục đích: " ISO/IEC 17025:2005 tiêu chuẩn quốc tế quy định yêu cầu nhằm đảm bảo lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 bao gồm thử nghiệm hiệu chuẩn thực cách sử dụng phương pháp tiêu chuẩn, phương pháp không tiêu chuẩn phương pháp PTN/HC phát triển ISO/IEC 17025:2005 sử dụng để PTN/HC phát triển hệ thống quản lý chất lượng, hoạt động tài kỹ thuật Phịng thử nghiệm, khách hàng, quan quyền quan cơng nhận sử dụng để xác nhận thừa nhận lực phịng thí nghiệm Tiêu chuẩn nêu rõ mục tiêu cho PTN/HC mong muốn chứng minh có đủ lực kĩ thuật tổ chức quản lý, hoạt động cách hiệu cung cấp kết thử nghiệm hiệu chuẩn có giá trị kỹ thuật Việc áp dụng tiêu chuẩn quốc tế ISO/IEC 17025:2005 tạo điều kiện cho việc hợp tác PTN/HC tổ chức khác nhằm hỗ trợ cho việc trao đổi thông tin kinh nghiệm việc thống hóa chuẩn mực thủ tục c + + + + + + + PTN/HC cơng nhận tiền đề cho việc thừa nhận lẫn song phương đa phương kết thử nghiệm hay hiệu chuẩn để tránh kiểm tra hai lần nhiều lần tiến đến kiểm tra lần, cấp giấy chứng nhận chấp nhận quốc gia Do công nhận PTN/HC để phục vụ cho giao lưu thương mại nước, khu vực quốc tế Cơng nhận PTN/HC góp phần thúc đẩy giao lưu kinh tế, khoa học kỹ thuật làm cho sản phẩm nhanh chóng vươn xa hội nhập vào thị trường khu vực giới." (Nguồn http://www.i-tsc.vn/iso-iec-17025-2005/tu-van-iso-iec170252005/iso-iec17025-2005-la-gi.html) b Theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) Thông tư 21/2012/TT-BTNMT: Thông tư quy định việc bảo đảm chất lượng kiểm sốt chất lượng quan trắc mơi trường Thông tư 21/2012/TT-BTNMT gồm chương,15 điều Chương 1: Thông tư đưa thuật ngữ định nghĩa bảo đảm chất lượng, kiểm soát chất lượng quan trắc môi trường, độ chụm, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng… Chương 2: Gồm mục 13 điều Tại mục thông tư đưa quy định chung "Bảo đảm chất lượng kiểm soát chất lượng PTN".Trong nội dung bảo đảm chất lượng PTN đưa việc lựa chọn phê chuẩn phương pháp thử nghiệm Các phương pháp thử nghiệm phương pháp tiêu chuẩn ban hành TCVN, tiêu chuẩn Quốc tế có độ xác cao.Và phịng thí nghiệm có kế hoạch phê chuẩn phương pháp phải có chứng văn việc lựa chọn phương pháp xác nhận giá trị sử dụng Chương 3: Điều khoản thi hành Theo TCVN 6177:1996 - Chất lượng nước – Xác định hàm lượng Fe phương pháp trắc phổ hấp thụ phân tử dùng thuốc thử 1.10 Phenantrolin 1.1.4.2   Tiêu chuẩn đưa quy trình xác định hàm lượng lượng Fe phương pháp trắc phổ hấp thụ phân tử dùng thuốc thử 1.10 Phenantrolin TCVN 6177:1996 hoàn toàn tương đương với ISO 6332:1988 1.1.4.3 Các 1.1.4.3.1 thông số xác nhận giá trị sử dụng phương pháp Độ chụm( độ tập trung) Khái niệm: Theo thông tư số 21/2012/TT-BTNMT( Thông tư quy định việc bảo đảm chất lượng kiểm sốt chất lượng quan trắc mơi trường) đưa khái niệm độ chụm hay độ tập trung sau: "Độ tập trung hay độ chụm mức độ tập trung giá trị đo lặp thông số." Độ chụm bao gồm độ lặp lại độ tái lặp Độ lặp lại a Khái niệm : Độ lặp lại độ chụm điều kiện lặp lại phương pháp (điều kiện giống nhau) Điều kiện áp dụng: Độ lặp lại đo điều kiện: 10 Dung dịch chuẩn Fe 2mg/L: uFe − = ( u Fe − = ( udd10 u pp10 ubdm 50 ) +( ) +( ) 10 10 50 0.063 0.029 0.036 ) +( ) +( ) = 0.014(mg / L) 10 10 50 Dung dịch chuẩn nồng độ ± 0.014 mgFe/L Dung dịch chuẩn Fe 1mg/L: uFe −1 = ( udd 2 u pp 25 ubdm50 ) +( ) +( ) 25 50 u Fe−1 = ( 0.014 0.12 0.036 ) +( ) +( ) = 0.0085( mg / L) 25 50 Dung dịch chuẩn nồng độ ± 0.0085 mgFe/L 3.6.4.2.Độ KĐBĐ nồng độ mẫu tính từ đường chuẩn Bảng 3.14: Bảng số liệu độ hấp thụ mẫu trắng, hệ số a,b phương trình đường chuẩn Stt Nước mặt Nồng độ x(mg/L) Trung bình 10 Sy = i =1 i n−2 = 0.0117( mg / L) x Abs(yi) a b 0.080 0.157 0.237 0.296 0.350 0.187 0.0097 0.0097 0.0097 0.0097 0.0097 0.0097 0.0708 0.0708 0.0708 0.0708 0.0708 0.0708 ( yi − y ) Thay giá trị ∑ ( y − y) Y=a+bx y ( yi − y ) 0.0097 0.0805 0.1513 0.2221 0.2929 0.3637 9.409.10-5 2.500.10-7 3.249.10-5 0.0002 9.61.10-6 0.0002 vào công thức ta có: 9.409.10 −5 + 2.5.10 −7 + 3.249.10 −5 + 0.0002 + 9.61.10 −6 + 0.0002 = 6−2 49 Đối với mẫu nền,chuẩn bị mẫu thực mức nồng độ với dải làm việc 0.5mg/L; 2mg/L; 4mg/L Mỗi mẫu đo lặp lại lần Tính u(0.5);u(2);u(4) Kết đo đạc tính tốn độ KĐBĐ mẫu nồng độ khác thể bảng sau: Bảng 3.15: Độ KĐBĐ mẫu nước mặt tính từ đường chuẩn Stt Trung bình ( y0 − y ) n ∑ ( x − x) Độ hấp thụ mẫu thực nồng độ 0.5mg/L 0.039 0.043 0.039 0.040 0.022 Nước mặt Độ hấp thụ mẫu thực nồng độ 2.0mg/L 0.144 0.148 0.147 0.146 0.002 Độ hấp thụ mẫu thực nồng độ 4.0mg/L 0.290 0.295 0.294 0.293 0.011 0.088 i i =1 1.173 uCFe 0.371 0.833 Tính tốn Ta có:  10 ∑ ( x − x) i =1 i = = (0 − 0.187) + (0.080 − 0.187) + (0.157 − 0.187) + (0.237 − 0.187) + (0.296 − 0.187) + (0.350 − 0.187) = 0.088( mg / L) uCFe S y/ x 1 = × + + b n m ( y0 − y ) n b × ∑ ( xi − x )2 i =1 u(0.5) = 0.0117 1 0.022 × + + = 1.173( mg / L ) 0.0708 0.07082 × 0.088 u(2.0) = 0.0117 1 0.002 × + + = 0.371( mg / L ) 0.0708 0.07082 × 0.088 50 u(5.0) = 0.0117 1 0.011 × + + = 0.833(mg / L) 0.0708 0.07082 × 0.088 3.6.4.3.Độ KĐBĐ độ lặp lại Kết tính tốn độ KĐBĐ độ lặp lại (ur; mg/L) thể bảng sau: Bảng 3.16: Độ KĐBĐ độ lặp lại Stt Sr Nồng độ 0.5mg/L 0.414 0.470 0.414 0.433 0.033 Nước mặt Nồng độ 2.0mg/L 1.897 1.953 1.939 1.930 0.029 Nồng độ 4.0mg/L 3.959 4.030 4.016 4.001 0.037 ur 0.029 0.012 0.014 Trung bình Tính tốn Ta có:  S r = stdev ( x1 ; x2 ; x3 ) Sr (0.5) = ur (0.5) = S r (2.0) ur = , Sr n (0.414 − 0.433) + (0.470 − 0.433) + (0.414 − 0.433) = 0.033( mg / L) −1 0.033 = 0.029(mg / L ) (1.897 − 1.930) + (1.953 − 1.930) + (1.939 − 1.930) = = 0.029(mg / L) −1 ur (2.0) = S r (5.0) = ur (5.0) = 0.029 = 0.012( mg / L) (3.959 − 4.001) + (4.030 − 4.001) + (4.016 − 4.001) = 0.037(mg / L) −1 0.037 = 0.014(mg / L) 3.6.4.4.Độ KĐBĐ độ thu hồi 51  Sơ đồ pha loãng 1000 mg/L (Pha loãng 100 lần)  Micropipet 1000 uL (lấy 500 uL)  Bình định mức 50 mL 10 mg/L (Pha loãng 2.5 lần) 10 mg/L  Pipet 10mL (lấy 20 mL)  Bình định mức 50mL (Pha lỗng lần) mg/L  Pipet 10mL (lấy 10 mL)  Bình định mức 50mL (Pha lỗng lần) mg/L  Pipet 25mL (lấy 25 mL)  Bình định mức 100mL 0.5 mg/L Hình 3.2: Sơ đồ pha lỗng chuẩn để tính độ KĐBĐ từ độ thu hồi 0.5mg/L 2mg/L 4mg/L uFe-2 upp25 ubđm100 uFe-10 upp10 ubđm50 uFe-10 upp10 ubđm50 Dung dịch chuẩn Fe 4mg/L: u A = u Fe −4 = ( u A = u Fe−4 = ( udd10 u pp10 ubdm50 ) +( ) +( ) 10 10 50 0.063 0.029 0.036 ) +( ) +( ) = 0.026( mg / L) 10 10 50 Dung dịch chuẩn nồng độ ± 0.026 mgFe/L Dung dịch chuẩn Fe 2mg/L: 52 4.0 mg/L u A = uFe −2 = ( udd10 u pp10 ubdm 50 ) +( ) +( ) 10 10 50 u A = uFe −2 = ( 0.063 0.029 0.036 ) +( ) +( ) = 0.014(mg / L) 10 10 50 Dung dịch chuẩn nồng độ ± 0.014 mgFe/L Dung dịch chuẩn Fe 0.5mg/L: u A = uFe−1 = 0.5 ( u A = u Fe−1 = 0.5 ( udd2 u pp 25 ubdm100 ) +( ) +( ) 25 100 0.014 0.12 0.083 ) +( ) +( ) = 0.004( mg / L) 25 100 Dung dịch chuẩn nồng độ 0.5±0.004 mgFe/L Bảng 3.17: Kết độ KĐBĐ độ thu hồi NƯỚC MẶT Lần Lần Lần TB Nồng độ ~ 0.5 (mg/L) A F I H 0.500 0.633 0.115 1.032 0.500 0.615 0.135 0.960 0.500 0.646 0.167 0.958 0.500 0.631 0.139 0.983 Nồng độ ~ 2.0 (mg/L) A F I H 2.000 2.116 0.351 0.883 2.000 2.124 0.321 0.902 2.000 2.334 0.325 1.005 2.000 2.191 0.332 0.628 Nồng độ ~ 4.0 (mg/L) A F I H 4.000 4.119 0.532 0.897 4.000 4.235 0.536 0.925 4.000 4.266 0.553 0.928 4.000 4.207 0.540 0.917 uH 0.008 0.005 0.006  Tính tốn: Dung dịch chuẩn Fe 0.5mg/L: A = 25 = 0.5( mg / L) 100 (0.633 − 0.631) + (0.615 − 0.631) + (0.646 − 0.631) sF = = 0.016(mg / L) −1 sI = (0.115 − 0.139) + (0.135 − 0.139) + (0.167 − 0.139) = 0.026( mg / L) −1 53 uH = H × ( sF + s I u A ) +( ) A n × (F − I ) 0.0162 + 0.0262 0.004 u H = 0.983 × ( ) +( ) = 0.008(mg / L) × (0.631 − 0.139) 0.5 Dung dịch chuẩn Fe 2mg/L: A = 10 10 = 2( mg / L) 50 (2.116 − 2.191)2 + (2.124 − 2.191)2 + (2.334 − 2.191) sF = = 0.124(mg / L) −1 sI = (0.351 − 0.332) + (0.321 − 0.332) + (0.325 − 0.332) = 0.016(mg / L) −1 sF + s I u A uH = H × ( ) +( ) A n × (F − I ) uH = 0.628 × ( 0.1242 + 0.016 2 0.014 ) +( ) = 0.005( mg / L) × (2.191 − 0.332) 0.5 Dung dịch chuẩn Fe 4mg/L: A = 10 sF = 20 = 4( mg / L) 50 (4.119 − 4.207) + (4.235 − 4.207) + (4.266 − 4.207) = 0.077(mg / L) −1 (0.532 − 0.540) + (0.536 − 0.540) + (0.553 − 0.540) sI = = 0.011(mg / L) −1 54 uH = H × ( sF + s I u A ) +( ) A n × (F − I ) 0.077 + 0.0112 0.026 uH = 0.917 × ( ) +( ) = 0.006( mg / L) 3.(4.207 − 0.540) 3.6.4.5.Độ KĐBĐ tổng hợp Bảng 3.18: Kết độ KĐBĐ tổng hợp ĐỘ KĐBĐ THÀNH PHẦN NỒNG ĐỘ (mg/L) LOẠI MẪU Độ KĐBĐ Độ KĐBĐ mở rộng tổng hợp (k = 2; P = 95%) ∑( uClv Clv ( )2 uH ) H 0.433 0.0003 7.33872 0.00429 0.00007 1.17337 2.34674 Nước mặt 1.930 0.0003 0.03695 0.00004 0.00006 0.37299 0.74599 4.001 0.0003 0.04335 0.00001 0.00004 0.83983 1.67966  Tính tốn Dung dịch có nồng độ 0.433mg/L uClv ∑( C lv )2 = ( u Fe −10 u Fe−5 u Fe− u Fe−3 u Fe−2 u Fe−1 ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( ) CFe C Fe CFe CFe C Fe CFe 0.063 0.040 0.026 0.021 0.014 0.0085 ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( ) 10 = 0.0003 =( 55 ( uCFe )2 = ( CFe 1.173 ) = 7.33872 0.443 ( ur 0.029 ) =( ) = 0.00429 CFe 0.443 ( uH 0.008 ) =( ) = 0.00007 H 0.983 Độ KĐBĐ tổng hợp độ KĐBĐ mở rộng: uClv ∑(C uFe = CFe × )2 + ( lv uCFe CFe )2 + ( ur u H ) +( ) CFe H = 0.433 × 0.0003 + 7.33872 + 0.00429 + 0.00007 = 1.17337( mg / L) uFe ( MR ) = × u Fe = × 1.17337 = 2.34674( mg / L) Dung dịch nồng độ 1.930 mg/L uClv ∑( C )2 = ( lv uFe −10 uFe −5 u Fe −4 uFe −3 u Fe−2 u Fe −1 ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( ) CFe CFe C Fe CFe CFe CFe 0.063 0.040 0.026 0.021 0.014 0.0085 ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( ) 10 = 0.0003 =( ( uCFe CFe )2 = ( 0.371 ) = 0.03695 1.930 ( ur 0.120 ) =( ) = 0.04335 CFe 1.930 ( uH 0.005 ) =( ) = 0.00006 H 0.628 Độ KĐBĐ tổng hợp độ KĐBĐ mở rộng: uFe = CFe × uClv ∑( C lv )2 + ( uCFe CFe )2 + ( ur u H ) +( ) CFe H = 1.930 × 0.0003 + 0.03695 + 0.00004 + 0.00006 = 0.37299( mg / L) uFe ( MR ) = × uFe = × 0.37299 = 0.74599(mg / L) Dung dịch nồng độ 4.001 mg/L uClv ∑( C lv )2 = ( u Fe −10 uFe −5 u Fe −4 uFe −3 u Fe −2 uFe −1 ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( ) CFe C Fe CFe C Fe C Fe C Fe 0.063 0.040 0.026 0.021 0.014 0.0085 =( ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( ) 10 = 0.0003 56 uCFe CFe )2 = ( 0.833 ) = 0.04335 4.001 ( ur 0.014 ) =( ) = 0.00001 CFe 4.001 ( uH 0.006 ) =( ) = 0.00004 H 0.917 Độ KĐBĐ tổng hợp độ KĐBĐ mở rộng: uFe = CFe × uClv ∑(C lv )2 + ( uCFe CFe )2 + ( ur u H ) +( ) CFe H = 4.001× 0.0003 + 0.04335 + 0.00001 + 0.00004 = 0.83983( mg / L) uFe ( MR ) = × u Fe = × 0.83983 = 1.67966(mg / L) Độ tuyến tính đường chuẩn + Đối với đường chuẩn để xác định hàm lượng Fe mẫu nước mặt Chuẩn bịcác dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 0mg/L; 0.5mg/L; mg/L; mg/L; 2.5 mg/L; mg/L từ dung dịch chất chuẩn gốc có nồng độ 1000 ± mgFe/L để xây dựng đường chuẩn + Đo độ hấp thụ dung dịch chuẩn kết sau: 3.7 + Bảng 3.19: Kết đo độ hấp thụ Abs mẫu chuẩn Nồng độ (mg/L) Độ hấp thụ (Abs) C1 0 C2 1.0 0.080 C3 2.0 0.157 C5 3.0 0.237 C6 4.0 0.296 Kết xây dựng đường chuẩn: Hình 3.3: Phương trình đường chuẩn Fe 57 C7 5.0 0.350 Kết cho thấy, đường chuẩn đạt yêu cầu độ tuyến tính với R2>0.995 Như vậy,với kết đánh giá độ chụm, độ phương pháp độ tuyến tính đường chuẩn tính tốn trên, PTN hồn tồn có đủ khả áp dụng phương pháp xác định sắt theo phương pháp TCVN 6177:1996 (ISO 6332:1988) KẾT LUẬN Trong thời gian gần tháng tiến hành thực luận văn tốt nghiệp em thực số công việc sau: + + Em tìm hiểu quy trình phê duyệt phương pháp " Xác định hàm lượng sắt tổng nước theo TCVN 6177:1996", + Tìm hiểu ISO/IEC 17025: 2005( Yêu cầu chung lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn) + Tìm hiểu cách tính LOD theo EPA (Analytical Detection Limit Guidance, 1996) Tìm hiểu TCVN 6177:1996 - Chất lượng nước – Xác định hàm lượng Fe phương pháp trắc phổ hấp thụ phân tử dùng thuốc thử 1.10- Phenantrolin Tìm hiểu thơng tư 21/2012/ TT-BTNMT quy định việc bảo đảm chất lượng kiểm soát chất lượng quan trắc mơi trường Xây dựng quy trình chuẩn xác định giá trị sử dụng phương pháp trắc quang phân tích mơi trường cách thẩm định thơng số: + Độ chụm: thơng qua việc tính toán đánh giá độ lặp lại độ tái lặp + Độ đúng: thơng qua việc tính tốn đánh giá hiệu suất thu hồi 58 Giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp Ước lượng độ không đảm bảo đo phương pháp Tiến hành thí nghiệm PTN trường Đại học Hàng Hải Việt Nam PTN Trung tâm đào tạo tư vấn KHCN bảo vệ môi trường thủy + Thao tác tiến hành thí nghiệm theo TCVN 6177:1996 + Trước pha hóa chất phải sấy khơ hóa chất vòng 2h đồng hồ với nhiệt độ 150 + Các ống nghiệm, bình định mức rửa ngâm dung dịch HNO3 loãng) để đảm bảo độ xác giảm mức sai số tối thiểu Kết đo sau tính tốn đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn ISO/IEC17025 + Độ lặp lại độ tái lặp đạt tiêu chuẩn Horwizt Phương pháp thử nghiệm đạt yêu cầu độ chụm + Giới hạn phát giới hạn định lượng phù hợp với tính EPA (Analytical Detection Limit Guidance, 1996) + Độ thu hồi nằm khoảng từ 85% -115% (Theo SMEWW 3111 (A):2012) Phương pháp đạt yêu cầu độ Tuy nhiên thời gian có hạn nên q trình thực đề tài khơng tránh khỏi sai sót, có nhiều hạn chế chưa có điểm khảo sát mẫu nước thải, nước ngầm, nước uống… để có so sánh khách quan + + 59 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Thanh Bình, Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phương pháp thử, Trung tâm đào tạo phát triển sắc ký, Hồ Chí Minh Bộ Tài nguyên Môi trường, Thông tư 21/2012/TT-BTNMT-Quy định việc bảo đảm chất lượng kiểm soát chất lượng quan trắc môi trường,Hà Nội Bộ Khoa học,Công nghệ Môi trường, TCVN 6177:1996 - Chất lượng nước – Xác định hàm lượng Fe phương pháp trắc phổ hấp thụ phân tử dùng thuốc thử 1.10- Phenantrolin Đoàn Văn Oánh, Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp(Method Validation), Trung tâm Quan trắc Tổng Cục Môi trường, Hà Nội Phạm Thị Dương, Bài giảng mơn Phân tích mơi trường,NXB Đại học Hàng Hải Việt Nam Đinh Thị Thúy Hằng, Bài giảng Quan trắc xử lý số liệu phân tích mơi trường, NXB Đại học Hàng Hải Việt Nam Hồ sơ phê duyệt phương pháp "Xác định hàm lượng sắt phương pháp trắc phổ hấp thụ phân tử dùng thuốc thử 1.10-Phenantrolin.", Trung tâm đào tạo tư vấn KHCN bảo vệ môi trường thủy, Đại Học Hàng Hải Việt Nam Nguyễn Văn Tâm, Giới thiệu ước lượng độ không đảm bảo đo, Trung tâm đào tạo phát triển sắc ký, Hồ Chí Minh http://www.i-tsc.vn/iso-iec-17025-2005/tu-van-iso-iec17025-2005/iso-iec170252005-la-gi.html) Tiếng Anh Carlos Rivera, Rosario Rodrigez, Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory, Bufete de ingerieros industriales, S.C., Pimentel 4104-B; Col Las Granjas Chihuahua Mexico C.P 31160 PUBL-TS-056-96 - Analytical detection limit guidance &Laboratory guide for determining Method Dection Limits, Wilcosin Department of Natural Resources, Laboratory certification program, page 12-19 Lenore S Clescerl, Arnold E Greenberg, Andrew D Eaton (1999), Standardmethods for the Examination of the Water and Wastewater 20 th Edition, AmericanPublic Health Association 61 ... mơi trường áp dụng tính tốn phương pháp trắc quang Xác định hàm lượng Sắt tổng mẫu nước. " CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan 1.1.1.Khái niệm quy trình xác nhận giá trị sử dụng phương pháp " Xác nhận. .. 3: XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA SẮT TỔNG TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG SỬ DỤNG THUỐC THỬ 1.10PHENANTROLIN Theo TCVN 6177:1996 - Chất lượng nước. .. xác bước sóng: 15 Độ xác truyền qua: Độ lặp lại bước sóng: 1nm 16 CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG TRONG LĨNH VỰC MÔI TRƯỜNG Độ chụm phương pháp