Định luật khuếch tán

Vật liệu học

TIỂU LUẬN 4:

DỰA TRÊN CÁC ĐỊNH LUẬT KHUẾCH TÁN, XÁC ĐỊNH QUAN HỆ GIỮA THỜI GIAN THẤM C, NHIỆT ĐỘ và

CHIỀU DÀY LỚP C CHO CHI TIẾT.

A.Trước hết ta nhắc lại các định luật khuếch tán

I.Khuếch tán trạng thái ổn định và định luật khuếch tán FickI

Khuếch tán là quá trình phụ thuộc thời gian – nghĩa là ở mức

vĩ mô , lượng nguyên tố dịch chuyển trong nguyên tố khác là hàm thời gian Nói chung , cần phải biết tốc độ khuếch tán , tốc độ này thương được biểu thị dưới dạng thông lượng khuếch tán , J , là khối lượng , hoặc số lượng nguyên tử , M , khuếch tán theo phương

vuông góc qua một đơn vị diện tích bề mặt chất rắn trong một đơn

vị thời gian Có thể biểu diễn đại lượng này dưới dạng toán học :

J = M /(At)Trong đó , A là diện tích bể mặt khuếch tán , t là thơi gian khuếch tán biểu thức dạng vi phân :

J = (1/A)(dM/dT)Đơn vị của J là kg hoặc số nguyên tử trên một đơn vị diện tích , m2 , và đơn vị thời gian , giây , kg/m2s hoặc số nguyên

tử /m2s

Nếu thông lượng khuếch tán thay đổi theo thời gian , quá trìnhnày được gọi là khuếch tán trạng thái - ổn định Ví dụ điển hình về khuếch tán trạng thái - ổn định là sự khuếch tán các nguyên tử khí qua tấm kim loại , với nồng độ hoặc áp suất của các chất khuếch tán

là không đổi ở cả hai bề mặt của tấm này hình a bên dưới

(a) Khuếch tán trạng thái dừng qua một bản mỏng.

(b)Profile nồng độ tuyến tính cho quá trình khuếch tán (a)

Đồ thị nồng độ C theo vị trí , hoặc khoảng cách , x , bên trong vật rắn , được gọi là biên dạng nồng độ ; độ dốc tại một điểm trên

đường cong này được gọi là gradient nồng độ :

Gradient nồng độ = dC / dxTrong trường hợp này, biên dạng nồng độ là tuyến tính

hình b và : gradient nồng độ = ΔC/Δx = (CA – CB)/(xA – xB)

Đối với các tính toán khuếch tán , có thể sẽ thuận tiện hơn nếubiểu thị nồng độ theo khối lượng các chất khuếch tán trong một đơn

vị thể tích chất rắn , kg/cm3 hoặc g/cm3

J = -DdC/dx = D gard (c) Hằng số tỷ lệ D được gọi là hệ số khuếch tán , đơn vị là m2/s Dấu âm trong phường trình trên biểu thị khuếch tán xảy ra theo chiều giảm gradient nồng độ , từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp Phương trình trên là dạng toán học của định luật Fickthứ nhất (Fick I )

Định luật FickI nêu lên quan hệ giữa dòng nguyên tử khuếch tán J qua một đơn vị bề mặt vuông góc với phương khuếch tán và Gradient nồng độ δc/δx:

J = -D dC /dx = -D grad (C) (1.1)

Trong đó:

- Dấu trừ chỉ dòng khuếch tán theo chiều giảm nồng độ

D = D0.exp(-Q/RT)D0: hằng số ( cm2/s)

Q: hoạt năng khuếch tán

T: nhiệt độ khuếch tán (K)

R: hằng số khí ( R=1,98cal/mol)

Từ những trị số D0 và Q có thể xác định hệ số khuyếch tán D ở nhiệt

độ bất kỳ và đặc điểm của quá trình khuếch tán

Đối với các phản ứng khuếch tán , có thể có vài dạng lực

truyền động ; nhưng khi khuếch tán tuân theo phương trình trên , lực truyền động chính là gradient nồng độ

Trên hình 1.1 biểu diễn sự phụ thuộc hệ số khuếch tán khác loại của

0 C

D 0 ,

cm 2 /s

Q, Kcal/

Ở trạng thái rắn ( nhiệt độ < 6600C) D tăng rất nhanh theo nhiệt độ, còn ở trạng thái lỏng DL thay đổi không đáng kể Trong nhiều trường hợp DL được xác định theo biểu thức DL = const(T/η)

η là độ sệt Ở gần nhiệt độ nóng chảy DL khoảng 10-4 cm2/s Hệ số khuếch tán tăng vài cỡ số khi chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng Ở trạng thái rắn độ dốc của đường lnD = f(1/T) là Q/R Do vậy từ trị

số D ở hai nhiệt độ khác nhau có thể xác định được D0 và Q và từ những trị số của D0 và Q có thể xác định được D tại bất kỳ nhiệt độ nào, cũng như cơ chế khuếch tán của chúng

Ví dụ : thực tiễn về quá trình khuếch tán trạng thái ổn định là quá trình lọc khí hydro Hỗn hợp khí gồm hydro và tạp chất , chẳnghạn nitrogene , oxy , hơi nước , tiếp xúc với một phía tấm kim loại palladi mỏng Hydro khuếch tán có chọn lọc qua tấm này sang phí đối diện , ở phía đó hydro có áp suất thấp và không đổi

II Khuếch tán trang thái – không ổn định và định luật FickII

Hầu hết các quá trình khuếch tán thực tiễn đều là khuếch tán trạng thái – không ổn định Trong loại khuếch tán này , thông lượngkhuếch tán và giradient nồng độ tại một điểm trong chất rắn biến thiên theo thời gian Hình bên dưới mô tả biên dạng nồng độ tai ba thời điểm khác nhau Phương trình định luật Fick I không còn thíchhợp cho các điều kiện trạng thái không ổn định thay vào đó , có thể dùng phương trình vi phân riêng phần :

δC/δt = δ/δx(DδC/δt)

Là phương trình của định luật Fick thứ hai Nếu hệ số khuếch tán D độc lập với thành phần ( được kiểm chứng cho từng trường hợp khuếch tán cụ thể ) phường trình trên trở thành :

Thanh chiều dài l được coi là bán vô hạn khi l > 10 nói chung, nguồn các nguyên tử khuếch tán thường là phía khí , áp suất riêng phần của pha này được coi là không đổi Hơn nữa , còn có các giả thiết sau đây :

1.Trước khi khuếch tán , các nguyên tử chất hòa tan bất kỳ trong chất rắn được phân bố một cách đồng nhất với nồng độ C0

2 Giá trị x ở bề mặt là bằng không và tăng dần theo khoảng cách tiến vào bên trong vật rắn

3.Thời gian được coi là bằng không vào thời điểm bắt đầu quá trình khuếch tán

Hình biên dạng nồng độ khuếch tán trạng thái – không ổn định với

Áp dụng các điều kiện biên này vào phường trình δC/δt = Dδ2C/δx2

sẽ tìm được nghiệm : (Cx – C0) / ( Cs – C0) = 1 – erf(x/(2) )

Trong đó Cx là nồng độ tại chiều sâu x sau thơi gian t Biểu thức erf(x/(2)) là hàm sai số Gauss , với cá giá trị x/(2) được nêu trong bảng toán học tương ứng Các thông số nồng độ trong phương trình (Cx – C0) / ( Cs – C0) = 1 – erf(x/(2) ) được ghi nhận trên hình dưới với biên dạng nồng độ chọn trước Phương trình (Cx – C0) / ( Cs – C0) = 1 – erf(x/(2) ) là quan hệ giữa nồng độ , Cx , vị trí , và thời gian , là hàm của tham số không thứ nguyên x/(2) , có thể được xác định vào thời điểm và vị trí bất kỳ , nếu biết C0 , Cs , và D

Biên dạng nồng độ khuếch tán trạng thái – không ổn định

Hàm sai số dạng gauss có dạng :

Erf(z) = ( 2/) Trong đó x/( 2 thay thế cho z

Các giá trị hàm sai số Gauss

Giả sử cần đạt được nồng độ chất hòa tan là C1 trong hợp kim Vế trái của phương trình 5.5 có dạng :

(C1 – C0 ) / ( Cs – C0) = hằng số

Vế phải của phương trình này cũng là hằng , do đó :

x/( 2 = hằng số , nghĩa là x2 / Dt = hằng số , do đó :

Có thể áp dụng phương trình trên cho một số bài toán về khuếch tán

B Xác định thời gian thấm C , nhiệt độ thấm và chiều dày lớp thấm C cho chi tiết.

Thấm C : là phương pháp hóa – nhiệt luyện phổ biến nhất , dễ

thực hiện nhất rất thường gặp ở nước ta và các nước công nghiệp

a.Định nghĩa và múc đích – yêu cầu đối với lớp thấm

 Định nghĩa và múc đích

 Thấm cacbon là phương pháp hóa - nhiệt luyện bao gồm làm bão hòa ( thấm , khuếch tán ) cacbon vào bề mặt của thép cacbon thấp (0.1%-0.15%) để tiếp tục theo tôi và ram thấp làm bề mặt có độ cứng cao ( do lượng cacbon cao ) còn lõi vẫn dẻo vẫn dai ( do lượng

cacbon thấp như cũ )(ảnh mô hình lò thấm cacbon)

cacbon là làm cho bề mặt của thép cứng tới trên 60HRC , có tính chống mài mòn cao , chịu mỏi tốt , còn lõi vẫn dẻo dai Do vậy chi tiết đem thấm cacbon là loại chịu tải trong va đập mà bề mặt chịu mài mòn , cần nhớ là chỉ đạt được múc tiêu trên sau khi tôi + ram

 Yêu cầu:

- Đối với lớp thấm và lõi

Để đạt được mục đích trên ,quá trình thấm caccbon phải đạt được các yêu cầu sau

- Đối với bề mặt :

+ Có lượng cacbon trong khoảng 0.8 - 1% hoặc nhỏ hơn , không đủ cứng và chống mài mòn , nhiều hơn , có thể gây giòn ,

+Sau khi tôi và ram thấp có tổ chức mactenxit ram và cacbit nhỏ

mịn phân tán (không cho phép

cacbit tích tụ lớn , ở dạng lưới ) ,

với độ cứng cao trong khoảng hơn

60HRC ( 60 – 62 HRC)

- Đối với lõi : Có tổ chức hạt nhỏ ( cấp 5 – 8 ) với tổ chức

mactenxit hình kim nhỏ mịn , không có ferit tự do để bảo đảm độ bền và dỏe dai cao , độ cứng 30 – 40 HRC

b Nhiệt độ và thời gian

Vậy nhiệt độ thấm cacbon là cao hơn AC3 (AE) của thép tức trong khoảng 900 – 9500C ( AC3 của thép 0.1%C khoảng 8800C)

Như đã nói ở trên thấm ở nhiệt độ càng cao càng chóng đạt chiều sâu lớp thấm quy định , do đó khung hướng chọn nhiệt độ càng cao hơn 9000C càng tốt , song cũng không thể chọn quá cao vì sẽ làm cho hạt auxtenit lớn , làm thép giòn Vì vậy có thể tiến hành được ởnhiệt độ cao hay không là phụ thuộc vào bản chất của thép

Đối với thép bản chất hạt nhỏ ( thép hợp kim chứa Ti ) có thể thấm

ở nhiệt độ cao tới 930 – 9500C vẫn giữ được hạt nhỏ ( song không thể thấm ở quá 9500C trong thời gian dài vì vẫn làm hạt lớn ) điều

Đối với thép hạt bản chất lớn ( thép cacbon , thép hợp kim thường ) không nên thấm quá 9300C , tức chỉ nên 900 – 9200C

mm … (δ/m = 0.2 – 0.3 ) δ càng lớn thời gian càng dài

Nhiệt độ thấm càng cao thời gian càng ngắn , như đã nói nhiệt

độ thấm cao nhất lại phụ thuộc vào loại thép

Môi trường thấm : tốc độ thấm trong lỏng > khí > rắn

Nói chung thời gian thấm được tính như sau :

+Khi thấm ở thể rắn ở 9000C với lớp thấm trên dưới 1mm theomức cứ 0.1 mm chiều sâu cần thấm 1 giờ nung nóng và giữ nhiệt hay 0.15mm/1h giữ nhiệt

+Khi thấm ở thể khí ở 9000C với lớp thấm trên dưới 1mm theo mức 0.2mm/1h giữ nhiệt

c Chất thấm và quá trình xảy ra

• Chất thấm là loại chất thấm cổ xưa nhất hiện còn dùng nhiều ở

nước ta

• Chất thấm chủ yếu là than gỗ ( hay

mùn cưa ) 80 – 95 % và lượng nhỏ

các muối cacbônát (Na2CO3 ,

BaCO3 … ) hoặc muốn khác có tác

dụng xúc tác , làm nhanh quá trình

thấm Sau khi trộn đều , cho vào

hộp cùng với chi tiết , đây kín rồi đem nung lên đến nhiệt độ thấm

sẽ có quá trình sau :

• Than gỗ (mùn cưa) cháy trong điều kiên thiếu ôxy dễ tạo nên ôxýt cacbon :

2C + O2 ->2COKhí CO khi gặp bề mặt thép lại bị phân tích

2CO -> 2CO2 + Cnguyên tửCác bon nguyên tử vừa mới tạo thành bị hấp thụ và khuếch tánvào théo ở dạng dung rắn auxtenit với nồng độ cacbon cao dần :

Cnguyên tử + Fe -> Fe(C) 0.1 -> 0.8 -> 1.2%CCác muối bị phản hóa và xúc tác như sau :

BaCO3 -> BaO + CO2CO2 + Cthấm -> 2CO2CO CO2 + Cnguyên tử

• Đặc điểm của thấm cacbon thể rắn là :

+ Thời gian dài (do tốn công và nhiệt nung nóng cả hộp

+Nồng độ cacbon ở bề mặt thường đạt tới 1.2-1.3%C tương

ứng với giới hạn bão hòa , đường

SE ở 9000C , có lưới cacbit xementic II làm xấu chất lượng+Song đơn giản , dễ tiến hành , nên ở ta được áp dụng nhiều Chất thấm thể khí :

Như đã nói ở trên , tuy thấm cacbon thể rắn song vẫn phải thông qua pha khí Có thể dùng trực tiếp các khí thấm như CO hoặc CH4 để thấm

• Trong thực tế người ta thường chế tạo khí thấm cacbon từ khí đốt thiên nhiên mà thành phần chủ yếu của nó là CH4 ( mê tan ) , có tác dụng thấm rất mạnh Muốn thấm được tỷ lệ của nó trong hỗn hợp chỉ cần 3 – 5 % ( trong khi đó CO phải hơn 95% ) theo phản ứng :

CH4 -> 2H2 + Cnguyên tửNgười ta pha loãng và pha chế khí thiên nhiên sao cho nó có nồng độ thích hợp để chị tạo nên lớp thấm có 0.8 – 1.0% theo yêu cầu Đó là ưu điểm nổi bật của thấm cacbon thể khí

ở các nước công nghiệp thấm cacbon thể khí ở trong các lò bằng tải

có phân các vùng nhiệt độ và khí thấm theo yêu cầu , sau khi đi hết

1 vòng , chi tiết lần lượt được nung nóng , thấm cacbon , tôi , ram , làm sạch

Khi không có lò băng tải và khí thiên nhiên có thể dùng lò chu

kì với nhỏ giọt dầu hỏa Ở nhiệt độ cao dầu hỏa bị nhiệt phản và tạo

nên hydro cacbon , chúng cũng có tác dụng thấm tuy yếu hơn metan.Với cách nhỏ giọt dầu hỏa thích hợp ( mạnh trong thơi gian dầu , giảm đi sau đó ) vừa tăng được năng suất thấm vừa đảm bảo bề mặt thấm không bị bão hòa cacbon

Vậy thấm ở thể khí có 3 đặc điểm :

- Năng suất cao , thơi gian thấm tương đối ngắn

-Chất lượng tốt , bảo đảm nồng độ C quy định trong lớp thấm -Dễ cơ khí hóa , điêu kiện lao động tốt

Chất thấm thể lỏng

Ít dùng do năng suất thấp , chỉ áp dụng được cho chi tiết bé , điều kiện lao động xấu

d nhiệt luyện sau khi thấm

• Sau khi mẫu thử đạt đến chiều sâu lớp thấm quy định (tính đến lớp

có 0.4%C – 50%F + 50%P ) mẻ thấm được đem tôi đạt độ cứng bề mặt cao và làm cho hạt nhỏ , lõi có độ bền cao Có nhiều phương

án tôi khác nhau

 Tôi trực tiếp (hình)

chi tiết nguội xuống còn 8500C – 8600C rồi mới tôi để tránh ứng suất nhiệt Cách tôi này bảo đảm độ biến dạng rất nhỏ

 Tôi hai lần (hình)

• Áp dụng cho thép cacbon và hợp kim thường , có yêu cầu cao về cơ tính Do giữ nhiệt lâu ở nhiệt độ cao hạt bị lớn phải có quá trình nung , tôi , dưa vào chuyến biến P -> ɣ sẽ tạo nên hạt nhỏ Song saukhi thấm chi tiết gồm hai phần :

-Lõi có cacbon thấp với nhiệt độ cao

-Bề mặt có cacbon vao với nhiệt độ tôi thấp hơn

Do vậy để đảm bao yêu cầu kĩ thuật cho cả 2 phần đó người taphải tiến hành tôi hai lần như sau :

Sau khi thấm cacbon xong , chi tiết được thương hóa dể tạo xementit nhỏ , giúp cho

nung tôi tiếp thoe được hạt

auxtenit nhỏ

+Tôi lần 1 ( > Ac3 của

lõi ) : 800 – 9000C làm hạt

nhỏ bảo đảm lõi bền , dẻo

dai , nhưng bề mặt lại chưa đạt độ cứng cao nhất , nên sau đó lại

+Tôi lần 2 (>Ac1) : 760 – 7800C làm bề mặt cứng

Cách tôi này tuy đảm bảo được cơ tính theo yêu cầu nhưng tăng biến dạng vì phải làm nguội tới ba lần từ nhiệt độ cao , nên ngày nay ít được áp dụng

 Tôi một lần (hình)

• Áp dụng cho thép cacbon và hợp kim thường có yêu cầu không cao

về cơ tính , sau khi thấm , thường hóa , chỉ tôi một lần ở nhiệt độ trung gian giữa hai loại trên :

Khi yêu cầu năng về bảo đảm độ cứng bề mặt : tôi ở nhiệt độ thấp 820-8500C

Khi yêu cầu năng về bảo đảm độ bền lõi : tôi nhiệt độ cao :

860 – 8800C

Sau khi tôi tiến hành ram thâp : 180 – 2000C trong 1 – 1.5h Với thép crôm – niken nhiệt luyện sau khi thấm còn phức tạp hơn

e.Đặc điểm về thành phần hóa học

 Thép thấm cacbon là loại thép có thành phần cacbon thấp: 0,10 - 0,25% (cá biệt có thể tới 0,30%) để chế tạo các chi tiết chịu tải trọngtĩnh và va đập cao nhưng bề mặt bị mài mòn mạnh như bánh răng, cam, chốt Để đạt được yêu cầu đó thép phải qua thấm cacbon (baogồm cả tôi + ram thấp sau khi thấm), nên được đặt tên như trên

 Cacbon

Lượng cacbon trong thép được quy định trong khoảng 0,10 - 0,25% để bảo đảm độ dẻo, độ dai cao của lõi ở cả trạng thái tôi + ram thấp để đạt được độ bền cao nhất Dùng giới hạn dưới khi cần

độ dai cao hơn, dùng giới hạn trên khi cần độ bền cao hơn Trong một số trường hợp cần đạt độ bền cao hơn nữa có thể dung tới

thấp, không chịu được tải trọng va đập.

Các thép cacbon có độ thấm tôi thấp, chỉ dùng cho chi tiết nhỏ(ф < 10 - 20) và hình dạng đơn giản (vì phải tôi nước), chỉ chịu mài mòn bình thường Do phải chịu nung lâu ở nhiệt độ cao khi thấm cacbon, các thép thấm cacbon phải là loại được khử ôxy triệt để (thép lặng), tốt nhất là loại hạt nhỏ để hạt không bị to, làm thép giòn

 Hợp kim

Ngược lại, ưu thế của thép hợp kim là có độ thấm tôi cao, dùng cho chi tiết lớn (ф> 30 - 50), hình dạng phức tạp và chịu mài mòn cao

Để bảo đảm các yêu cầu trên các nguyên tố hợp kim dùng trong thép thấm cacbon phải bảo đảm cả hai tác dụng: vừa làm tăng tính thấm tôi để nâng cao độ bền lại vừa thúc đẩy quá trình thấm cacbon (hoặc ít ra cũng không cản trở) Với ý nghĩa đó người ta không dùng silic vì gây thoát cacbon nên cản trở quá trình thấm cacbon Nguyên tố hợp kim cơ bản có mặt trong mọi thép hợp kim thấm cacbon là crôm, có thể dùng nó riêng rẽ hay kết hợp với niken,mangan Cũng không dung thép chỉ hợp kim hóa bằng mangan do nguyên tố này thúc đẩy hạt austenit phát triển khi thấm cacbon

Bảng 5.3 Thành phần hóa học (trung bình, %) của một số mác thép

thấm cacbon