Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ống nano carbon (CNTs) mọc thẳng đứng bằng phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt

iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix LỜI NÓI ĐẦU xiv Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Lịch sử hình thành phát triển ống nano carbon (CNTs) 1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs 1.2.1 Cấu trúc 1.2.2 Phân loại CNTs 1.3 Tính chất CNTs 1.3.1 Tính chất học: 1.3.2 Tính chất điện 10 1.3.3 Tính chất nhiệt 13 1.3.4 Tính chất phát xạ trường 15 1.4 Ứng dụng 16 1.4.1 Lưu trữ lượng 16 1.4.2 Linh kiện phát xạ trường 17 1.4.3 Vật liệu composite 18 1.4.4 Ống nano carbon dùng đầu dò cảm biến 19 1.4.5 Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ 19 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON 21 2.1 Tổng quát phương pháp tổng hợp ống nano carbon 21 2.1.1 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 21 2.1.2 Cơ chế phát triển ống nano 21 v 2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) 22 2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) 23 2.4 Phương pháp lắng đọng hóa (CVD) 25 2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD) 26 2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD) 27 2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD) 28 2.5 Tổng hợp ống nano carbon thể khí 29 2.6 Ưu, khuyết điểm phương pháp t – CVD so với phương pháp khác 30 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31 3.1 Thiết bị 31 3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác 36 3.2.1 Quy trình làm bề mặt Silic 36 3.2.2 Tạo lớp đệm: 36 3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại 38 3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon t – CVD 41 3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: 42 3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42 3.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43 3.4.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 44 3.4.4 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy) 45 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49 4.1 Khảo sát màng xúc tác Ni Fe 49 4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 Al 49 4.1.2 Màng xúc tác Ni lớp đệm khác 52 4.1.3 Màng xúc tác Fe lớp đệm khác 54 4.2 Tổng hợp ống nano carbon phương pháp t-CVD 56 4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni 56 vi 4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe 60 4.3 Ảnh hưởng thông số lên trình tổng hợp ống nano carbon 63 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên màng xúc tác 63 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng bề dày lớp màng xúc tác ống nano carbon 70 4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp màng Al/Ni 82 4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng phương pháp t-CVD 83 KẾT LUẬN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT µm micromet = 10 -6 m AD Arc discharge : phóng điện hồ quang CB carbon black : carbon đen, than chì CNTs Carbon nanotubes : ống nano carbon DWNTs Double-walled nanotubes : ống nano carbon vách đôi DC sputtering phún xạ DC Electrodeposition Phương pháp mạ điện LA Laser Ablation : Phương pháp dùng laser SEM Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét MEMS Microelectromechanical Systems : hệ vi điện tử MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống nano carbon đa vách SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống nano carbon đơn vách sccm Standard Cubic Centimeters per Minute: t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phương pháp lắng đọng hóa học nung nhiệt viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các thông số học loại CNTs[2] Bảng 3.1 Các tham số công suất phún xạ DC 39 Bảng 4.1 Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni (3 nm) 57 Bảng 4.2 Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Fe (3 nm) 60 Bảng 4.3 Các màng xúc tác lớp đệm SiO2 nhiệt độ khác 65 Bảng 4.4 Các màng xúc tác lớp đệm Al nhiệt độ khác 67 Bảng 4.5 Bảng tổng hợp mẫu khảo sát ảnh hưởng bề dày xúc tác 71 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Ảnh TEM MWNTs Iijima[2] Hình 1.2: Cấu trúc fullerene MWNTs [3] Hình 1.3: Các dạng vật liệu carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8] Hình 1.4: Các giá trị khác vector chiral góc chiral [8] Hình 1.5: Dạng hình học SWNTs (A), MWNTs (B), số hình cho biết: chiều dài, rộng, khoảng cách lớp [29] Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11] Hình 1.7: Ảnh TEM số sai hỏng đầu ống nano carbon [10] Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong ống CNT (a); với thay vòng năm bảy cạnh số vị trí (P, H) mạng sáu cạnh (b) [10] Hình 1.9: CNTs cấu trúc dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8] Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2] Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5] Hình 1.12: Cấu trúc lượng điện tử graphene[18] 10 Hình 1.13: Cấu trúc lượng CNTs kim loại [18] 11 Hình 1.14: Cấu trúc lượng CNTs bán dẫn [18] 12 Hình 1.15: Năng lượng vùng cấm giảm theo đường kính ống[18] 12 Hình 1.16: Độ dẫn nhiệt SWNT riêng lẻ MWNT đơn theo nhiệt độ.[15] 14 Hình 1.17: Độ dẫn nhiệt mẫu khối SWNTs MWNTs theo nhiệt độ[15] 14 Hình 1.18: (a) Phát xạ điện tử nhiệt độ cao điện trường thấp; (b) Phát xạ điện tử nhiệt độ thấp điện trường cao.[20] 15 Hình 1.19: Ảnh SEM đầu dò CNTs gắn cantilever [6] 20 Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3] 22 Hình 2.2: Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [25] 23 Hình 2.3: Mô hình thiết bị bốc bay laser với bia carbon [25] 25 Hình 2.4: Mô hình thiết bị PECVD [31] 26 x Hình 2.5: Mô hình thiết bị lắng đọng hóa học nung nhiệt [23] 28 Hình 2.6: Mô hình thiết bị ACCVD [23] 29 Hình 2.7: Mô hình thiết bị tổng hợp ống nano carbon thể khí [25] 29 Hình 3.1: Quy trình chế tạo mẫu ống nano carbon 31 Hình 3.2: Thiết bị oxidation GmBH/PEO 601, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM, 32 Hình 3.3: Thiết bị thermal CVD LAB 50N Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM 32 Hình 3.4: Máy phún xạ DC-Sputtering Univex 350, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, ĐHQG TP.HCM 33 Hình 3.5: Kính hiển vi SEM - JEOL JSM-6480LV, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, ĐHQG TP.HCM 34 Hình 3.6: Hệ thống kính hiển vi lực nguyên tử AFM - Nanotec Electronica S.L., Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano – ĐHQG TP.HCM 35 Hình 3.7: Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM 35 Hình 3.8: Mô hình phún xạ chiều DC Sputtering[8] 38 Hình 3.9: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni 39 Hình 3.10: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni 41 Hình 3.11: Quy trình tổng hợp CNTs phương pháp t – CVD 41 Hình 3.12: Quy trình mọc CNTs phương pháp t - CVD 42 Hình 3.13: Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] 43 Hình 3.14: Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] 44 Hình 3.15: Mô hình kính hiển vi lực nguyên tử [10] 45 Hình 3.16: Mô hình hai trình tán xạ Stokes tán xạ đối-Stokes [26] 46 Hình 3.17: Phổ Raman SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) bán dẫn (dưới) đế silicon [27] 47 Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm hình thành trình oxy hóa 49 Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm 50 xi Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm 50 Hình 4.4: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau phủ DC sputtering 51 Hình 4.5: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm 51 Hình 4.6: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm 52 Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) wafer silic, Si-Ni3 53 Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3 53 Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) Al (20 nm), Al-Ni3 54 Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) wafer silic, Si-Fe3 54 Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 55 Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) Al (20 nm), Al-Fe3 55 Hình 4.13: Sơ đồ trình tổng hợp ống nano carbon t-CVD 56 Hình 4.14: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) 57 Hình 4.15: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) 57 Hình 4.16: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700) 58 Hình 4.17: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700) 58 Hình 4.18: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700) 59 Hình 4.19: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700) 59 Hình 4.20: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700) 60 Hình 4.21: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700) 61 Hình 4.22: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700) 61 Hình 4.23: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700) 62 Hình 4.24: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700) 62 Hình 4.25: Phổ Raman mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700) 63 Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau ủ nhiệt 700 oC 64 Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau ủ nhiệt 700 oC 64 Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau ủ nhiệt nhiệt độ khác 66 Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác 67 xii Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 600oC; RMS=8.2268 nm 68 Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 700oC; RMS=4.2165 nm 68 Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 800oC; RMS=5.355 nm 68 Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau ủ nhiệt 900oC; RMS=5.0261 nm 69 Hình 4.34: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau ủ nhiệt nhiệt độ khác 69 Hình 4.35: Mô hình ảnh hưởng trình ủ nhiệt đến lớp đệm khác SiO2 (trên) Al (dưới) 70 Hình 4.36: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm) 71 Hình 4.37: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm) 72 Hình 4.38: Ảnh SEM mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm) 72 Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 73 Hình 4.40: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 73 Hình 4.41: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16 74 Hình 4.42: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm) 75 Hình 4.43: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm) 75 Hình 4.44: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm) 76 Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099 76 Hình 4.46: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656 77 Hình 4.47: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407 77 Hình 4.48: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác lớp đệm SiO2 Al 78 Hình 4.49: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm) 78 Hình 4.50: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm) 79 Hình 4.51: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm) 79 Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058 80 Hình 4.53: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566 80 Hình 4.54: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141 81 Hình 4.55: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác lớp đệm Al 81 xiii Hình 4.56: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 600 oC 82 Hình 4.57: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 700 oC 82 Hình 4.58: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 800 oC 83 Hình 4.59: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 900 oC 83 Hình 4.60: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon t-CVD 84 Hình 4.61: Giản đồ nhiệt trình tổng ống nano carbon thiết bị t-CVD 85 75 4.3.2.2 Mẫu màng xúc tác Ni lớp đệm Al Hình 4.42: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm) Hình 4.43: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm) 76 Intensity (cnt.) Hình 4.44: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm) 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099 Intensity (cnt.) 77 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Intensity (cnt.) Hình 4.46: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.47: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407 Dựa vào kết ảnh SEM ta thấy bề dày lớp xúc tác Ni tăng lên mật độ CNTs nhiều; đường kính CNTs lớn Theo kết phổ Raman ta thấy tỷ số G/D tăng theo bề dày lớp xúc tác Ni, tương ứng với mật độ CNTs nhiều 78 Hình 4.48: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác lớp đệm SiO2 Al Ảnh hưởng lớp đệm SiO2 không làm thay đổi nhiều tỷ lệ G/D, lớp đệm Al tác động tích cực lên hình thành ống nano carbon xúc tác Ni Khi bề dày xúc tác Ni tăng tỷ lệ G/D tăng, chứng tỏ mật độ CNTs hình thành tăng 4.3.2.3 Mẫu màng xúc tác Fe lớp đệm Al Hình 4.49: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm) 79 Hình 4.50: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm) Hình 4.51: Ảnh SEM CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm) Cả ba ảnh SEM cho thấy ống nano carbon hình thành thên mẫu Al/Fe có mật độ cao, đường kính nhỏ đồng Ảnh SEM mẫu Al/Fe1 có kích thước ống nano carbon nhỏ so với mẫu lại Al/Fe2 Al/Fe3 Điều chứng tỏ, độ dày màng xúc tác ảnh hưởng định đến đường kính ống nano carbon Intensity (cnt.) 80 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Intensity (cnt.) Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.53: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566 Intensity (arb units) 81 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.54: Phổ Raman CNTs tổng hợp mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141 Từ phổ Raman theo bề dày lớp xúc tác Fe phủ lớp đệm Al, ta nhận thấy tỷ số G/D giảm dần theo bề dày Hình 4.55: Đồ thị tỷ lệ IG/ID mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác lớp đệm Al Từ đồ thị ta thấy trái ngược lớp xúc tác Ni Fe lớp đệm Al  Vai trò lớp đệm Al quan trọng ảnh hưởng lớn đến hình thành ống nano carbon hai loại xúc tác 82  Khi nhiệt độ tăng, lớp đệm Al dễ dàng bị vỡ thành đảo có kích thước nhỏ dần Các màng xúc tác lớp đệm Al từ bị chia cắt dần  Trên đảo Al, “mầm” xúc tác kim loại tiếp tục hình thành với kích thước nhỏ nhiều Đây vai trò quan trọng lớp đệm trình tổng hợp ống nano carbon  Tuy nhiên, tính chất màng xúc tác Ni Fe khác nên hình thành “mầm” xúc tác kim loại khác 4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp màng Al/Ni Hình 4.56: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 600 oC Hình 4.57: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 700 oC 83 Hình 4.58: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 800 oC Hình 4.59: Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Al/Ni3 900 oC  Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến độ dài kích thước ống nano carbon tạo thành màng Al/Ni3  Qua kết khảo sát ảnh SEM mặt cắt ống nano carbon tổng hợp mẫu xúc tác Al/Ni3, nhận thấy CNTs có cấu trúc thẳng đứng, đồng mật độ cao 4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng phương pháp t-CVD Dựa việc khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp ống nano carbon, ta rút số nhận xét sau:  Lớp đệm Al đóng vai trò quan trọng việc hình thành “mầm” xúc tác  Cả hai loại xúc tác Ni Fe có khả tổng hợp ống nano carbon 84  Việc điều khiển độ cao ống nano carbon mọc thẳng đứng thực cách thay đổi nhiệt độ tổng hợp  Trong màng xúc tác Fe cho kết tổng hợp tốt bề dày khảo sát xúc tác Ni đạt có bề dày nm Từ đó, quy trình chế tạo ống nano carbon sau: Hình 4.60: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon t-CVD Điều kiện trình tổng hợp ống nano carbon sau:  Khí : Ar:H2C2H2 = 800:100:50 sccm  Nhiệt độ : 700 – 800oC  Thời gian : 10 phút 85 Hình 4.61: Giản đồ nhiệt trình tổng ống nano carbon thiết bị t-CVD 86 KẾT LUẬN Từ kết ta kết luận:  Lớp đệm trình ủ nhiệt có vai trò quan trọng mầm xúc tác Khi nhiệt độ ủ thay đổi từ 6000C đến 9000C bề mặt mẫu xuất lớp mầm xúc tác mật độ lớn  Lớp đệm Al cho kết tốt lớp đệm lại (Si, SiO2)  Lớp xúc tác có ảnh hưởng đến trình mọc CNTs, ảnh hưởng đến đường kính ống nano carbon Khi bề dầy lớp xúc tác tăng mật độ CNTs cao, đường kính lớn  Al, Fe sử dụng để làm chất xúc tác cho trình tổng hợp ống nano carbon  Đối với xúc tác Fe cho kết tốt 1nm, 2nm, 3nm Ni cho kết tốt 3nm  Nhiệt độ tốt cho trình tổng hợp CNTs 800 0C Bằng thiết bị t-CVD sở thực nghiệm Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Luận văn thực yêu cầu sau:  Tạo loại màng xúc tác Ni Fe loại lớp đệm khác phúc xạ RF/DC  Khảo sát cấu trúc bề mặt loại lớp đệm vật liệu xúc tác SEM AFM  Chế tạo ống nano carbon thiết bị t-CVD xúc tác Ni Fe với lớp đệm khác  Đánh giá ống nano carbon tạo thành thiết bị SEM phổ Raman  Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện lên ống nano carbon tổng hợp  Xác định vai trò lớp đệm, đặc biệt màng đệm Al, trình tổng hợp ống nano carbon  Quy trình chế tạo ống nano carbon phương pháp t-CVD 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, ĐHQG Hà Nội, tr.2, 201 Đinh Duy Hải (2011) , Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon khảo sát khả ứng dụng thiết bị phát xạ trường, Nghị định thư Việt Nam - Hàn Quốc Quách Duy Trường (2010), Ống nano carbon – Các phương pháp chế tạo, tính chất ứng dụng, tr.3 – Tiếng Anh A Jorio, A G Souza Filho, G Dresselhaus, M S Dresselhaus, A K Swan, M S Ünlü, B B Goldberg, M A Pimenta, J H Hafner, C M.Lieber, R Saito (2002), “G-band resonant Raman study of 62 isolated single-wall carbon nanotubes”, Phys Rev B, 65, 155412 Annick Loiseau & Stephan Roche (2005), Understanding carbon nanotubes From basics to applications, Springer, Berlin Heidelberg B.J.Holland, J.G.Zhu, L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and application”, University of Technology, Sydney Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729 Carbon nanotubes, http://en.wikipedia.org/ Carole E Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis: A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The Berkeley Electronic Press 10 Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE, Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de nationalité allemande, – 39 88 11 Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158 12 G L Kelwog (1996), Interaction of Radiation with Surfaces and Electron Tunneling, Springer-Verlag, vol 24d 13 H Cui et al (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters 374, 222 – 228 14 Iwona B Beech a,*, James R Smith a, Andrew A Steele b, Ian Penegar a, Sheelagh A Campbell (2001) , The use of atomic force microscopy for studying interactions of bacterial biofilms with surfaces, 15 Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A de Heer, and André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”, European Chemistry Chronicle 3, – 16 16 James Hone (2001), Phonons and Thermal Properties of Carbon Nanotubes, Applied Physics, vol 80, pp 273 - 386 17 Kazuyoshi Tanaka & Tokio Yamabe & Kenichi Fukui (1999), The science and technology of carbon nanotubes, Netherlands 18 Kah Yoong Chan, Bee San Teo (2005), Sputtering power and deposition pressure effects on the electrical and structural properties of copper thin film, Multimedia University, Malaysia 19 M Meyyappan (2006), Carbon nanotubes – Science and Applications, CRC Press 20 Meagan S Mauter and Menachem Elimelech (2008), Environmental Applications of Carbon – based Nanomaterials, Environmental Science and Technology, vol 42, num 16 21 M S Dresselhaus, G Dresselhaus, and M Hofman (2007), “The big picture of raman scattering in carbon nanotubes” , Vibrational spectroscopy, vol 45, pp 71–81 22 M.Daenen et al (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology 89 23 Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik, KwangRyeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240 24 Michael J.O’Connell, Ph.D (2006), Carbon Nanotubes Properties and Applications, Taylor & Francis, California 25 Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006), “TheWorld of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”, Chemical Vapor Deposition 12, 315 – 325 26 M.S Dresselhaus, G Dresselhaus, R Saito, A Jorio (2004), “Raman spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports 27 S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Bull Mater Sci., Vol.30, No.3, Indian Academy of Sciences, 295 – 299 28 Shuxia Wang, Peng Wang and Otto Zhou (2006), “Effects of NH3 plasma pretreatment on the growth of carbon nanotubes”, Diamond & Related Materials 15, 361 – 364 29 Sumio Iijima (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Letters to Nature 354, 56 – 58 30 Y Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389 31 Y.S Chen, J.H.Huang, J.L Hu, C.C Yang , W.P Kang (2007), “Synthesis of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo metal catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014 [...]... PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON 2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 2.1.1 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon Trong rất nhiều các phương pháp tổng hợp CNTs, có ba phương pháp chính: Phóng điện hồ quang (arc discharge, AD) Bốc bay bằng laser (laser ablation) Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Trong đó phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser, nguồn carbon được tạo ra từ. .. (supercapacitor), linh kiện điện hóa, thiết bị cảm biến… Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống nano carbon được xem là một trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dung Trong đề tài này, tác giả và các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu ống nano carbon thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tiến hành tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal... của các điều kiện đối với quá trình tổng hợp ống nano carbon như nhiệt độ, thời gian, bề dày lớp xúc tác, ….Phân tích một số tính chất của ống nano carbon bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thiết bị quang phổ Raman,… Từ các kết quả đạt được, chúng tôi nghiên cứu đưa ra quy trình tối ưu để tổng hợp CNTs bằng phương pháp t – CVD Luận văn đã được... các ống nano phát triển lên từ các hạt kim loại gắn trên đế, và tip-growth, tức các hạt tách ra và di chuyển về phía đầu ống Tùy thuộc vào kích thước hạt xúc tác kim loại, mà hình dạng và đường kính ống nano carbon được tổng hợp thành khác nhau Ngoài ra, chất lượng và hình dạng của ống nano carbon cũng phụ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp Chiều dài ống than phụ thuộc vào nguồn carbon (khí hydrocarbon) cung... hydrocarbon) cung cấp cho quá trình tổng hợp Và không phải hạt xúc tác kim loại nào cũng tham gia vào sự hình thành ống nano carbon 22 Thông thường, nhiệt độ tổng hợp từ 550 0C – 750 0C cho ống nano đa vách (SWNTs) và từ 8500C – 1.0000C cho ống nano đơn vách (MWNTs) Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3] 2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) Phương pháp phóng điện hồ quang, đầu... bốc bay bằng laser với bia carbon [25] 2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD) Một phương pháp khác chế tạo CNTs là lắng đọng hóa hơi CVD (Chemical Vapour Deposition), là kỹ thuật lắng đọng dựa trên các phản ứng hóa học ở pha hơi Người ta đặt một nguồn carbon ở pha khí và sử dụng một nguồn năng lượng như plasma hay nhiệt điện trở để truyền năng lượng cho các phân tử carbon dạng khí Nguồn khí carbon. .. trí, sự định hướng, đường kính, và tốc độ phát triển của ống nano Với xúc tác kim loại thích hợp thì SWNTs chiếm ưu thế hơn so với MWNTs Về cơ bản, CVD là một quy trình gồm hai bước chính:  Chuẩn bị lớp xúc tác kim loại  Quá trình tương tác giữa carbon và hạt xúc tác, tổng hợp ống nano carbon với nguồn khí hydrocarbon ở nhiệt độ cao Thông thường, lớp xúc tác được tạo ra bằng cách phún xạ kim loại lên... làm lạnh của carbon và các phân tử xúc tác, ảnh hưởng đến đường kính ống nano tạo thành 23 Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào độ đồng đều của dòng plasma và nhiệt độ lắng đọng trên điện cực carbon Tùy vào điều kiện sử dụng mà ta thu được ống nano chủ yếu ở dạng SWNTs, hay MWNTs Hình 2.2: Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [25] 2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) Phương pháp này được... các nhà khoa học chú ý nhiều tính chất cơ học của ống nano Kết quả cho thấy, ống nano là vật liệu có độ bền cơ học rất cao, phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi tính bền của vật liệu Và tính chất cơ học của ống phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn tại Đặc tính cơ học của CNTs được biểu thị qua các thông số : hệ số Young, độ bền kéo… Vật liệu Ứng suất Young (TPa) Độ bền... hấp phụ và ống nano được dùng làm vật liệu nền để những mẫu bám lên bề mặt 1.4.1 Lưu trữ năng lượng Graphite, những vật liệu chứa carbon và điện cực sợi carbon được sử dụng rộng rãi trong pin nhiên liệu, ắcquy và các ứng dụng điện hóa khác Ưu điểm của ống nano cho việc lưu trữ năng lượng là kích thước nhỏ, hình dạng bề mặt nhẵn và đặc trưng bề mặt hoàn hảo Hiệu suất của pin nhiên liệu được quy t định ... 56 4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni 56 vi 4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe 60 4.3 Ảnh hưởng thông số lên trình tổng hợp ống nano carbon 63 4.3.1... Trong đề tài này, tác giả đồng nghiệp nhóm nghiên cứu ống nano carbon thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano tiến hành tổng hợp ống nano carbon phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt (thermal Chemical... tính chất học yếu so với ống nano carbon tổng hợp phóng điện hồ quang bốc bay laser Ngày nay, nhiều kỹ thuật ứng dụng phương pháp tổng hợp ống nano carbon phương pháp lắng đọng hóa học với mục