Electrophin vầ Nucleophin

- Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron và ngợc lại tăng nếu nhóm thế liên kết với nhóm cho electron - Thờng các nhóm –C có cả hiệu ứng –I nên tính chất hút elect

HHLT đã và đang thâm nhập vào Hoá học hữu cơ (HHHC) vốn là một môn học chủ yếu là mô tả, các quy luật sâu sắc, càng có cơ sở lý thuyết vững vàng, giúp cho việc dạy và học HHHC

có đợc bản chất, quy luật và nhất là định lợng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ là những quy luật thực nghiệm đợc hình thành hơn 100 năm nayđ-

ợc sử dụng nhiều trong nghiên cứu và giảng dạy HHHC Tuy nhiên cho đến nay, tài liệu công bố

số liệu để giải thích và làm rõ những quy luật trên cha nhiều

Hiện nay, việc đổi mới phơng pháp dạy học là giúp cho ngời học tự chủ động nắm bắt kiến thức, phát huy tính chủ động t duy, sáng tạo của mình bằng việc tự học, tự nghiên cứu, để nắm bản chất, quy luật và có định lợng

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Khảo sát một số vấn đề về sự thế“

Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C 6 H 5 COOH) bằng lý thuyết Hoá học lợng tử ”

Luận văn gồm các phần : mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chơng:

Chơng 1 Cơ sở.

Chơng 2 Tổng quan

Chơng 3 Phơng pháp, kết quả tính và thảo luận.

II Nhiệm vụ và phơng pháp nghiên cứu.

II.1 Nhiệm vụ nghiên cứu.

1 Chọn hệ chất nghiên cứu

2 Chọn phơng pháp tính phù hợp với đối tợng nghiên cứu

3 Xác định các tham số Hóa học lợng tử cho hệ chất nghiên cứu nh: hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lợng, trạng thái lai hóa

4 Từ kết quả tính thảo luận về hớng thế electrophin, nucleophin đối chiếu với quy luật phản ứng thế và kết luận

5 Từ kết quả tính thảo luận về khả năng thế của tác nhân thế electrophin, nucleophin đối chiếu với quy luật phản ứng thế và kết luận

II.2 Phơng pháp nghiên cứu.

1 Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm:

để:

 Dự đoán hớng thế theo cơ chế electrophin vào nhân thơm và so sánh với thực nghiệm,

đối chiếu với quy luật phản ứng thế

 Tìm quy luật liên hệ giữa cấu tạo và điện tích, giữa cấu tạo và năng lợng để rút ra kết luận về hớng thế theo cơ chế electrophin, nucleophin vào nhân thơm.

phần thứ hai : nội dung Chơng 1 CƠ Sở 1.1 Cơ sở hoá học lợng tử

1.1.1 Phơng trình Schroedinge [7], [4]

Phơng trình Schroedinge ở trạng thái dừng (trạng thái mà toán tử Haminton Hˆ của hệ

không phụ thuộc tờng minh vào thời gian) là phơng trình quan trọng nhất của HHLT có dạng:

Hˆ Ψ( )r = EΨ( )r (I.1)

Đây là một phơng trình hàm trị riêng, trong đó Ψ( )r là hàm riêng của Hˆ , E là trị riêng

của Hˆ ứng với hàm riêng Ψ( )r Hàm Ψ( )r chỉ phụ thuộc vào tọa độ, có tính chất liên tục, xác

định, đơn trị, khả vi và nói chung là phức Nó phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa, nghĩa là:

∫ Ψ2dr=1 (I.2)

1.1.2 Toán tử của hệ nhiều electron

Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Haminton cho hệ lợng tử gồm N electron và M hạt nhân là[28], [30]

=

++

M

A p

N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

1 1

2 1

2 1

12

12

2 2

2

z y

∂+

∂

∂+

∂

∂

(I.4)

rpq là khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA là khoảng cách giữa các electron thứ p và hạt nhân A

Số hạng thứ ba là thế năng tơng tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ t và số hạng thứ năm là thế năng tơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tơng ứng

1.1.3 Hàm sóng:

Obitan đợc hiểu nh một hàm sóng cho một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động không gian của một electron, cần phải kể tới spin của nó Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin, kí hiệu tọa độ không gian spin là: x={ru,σ} (I.5)

( )x ( ) ( )r

χ  = Ψ  η σ hoặc viết gọn là χ =i ( )p (I.6) Trong đó χ đợc gọi là các obitan spin; chỉ số dới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron

Hàm sóng toàn phần của hệ N electron vỏ kín có dạng một định thức Slater:

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và các obitan vỏ hóa trị.

- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ hàm cơ sở tối thiểu và thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (gọi là các obitan ảo–virtual obitan)

Thông thờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần (phần bán kính và phần góc):

φ (r, θ, ϕ) = R(r) Y(θ, ϕ) (I.11)

Có hai loại bộ hàm cơ sở thờng gặp là bộ hàm cơ sở Slater – STO (Slater Type Obitals) và

bộ hàm kiểu Gaussian – GTO (Gaussian Type Obitals)

Để giải gần đúng phơng trình Schroedinge ở trạng thái dừng, theo Hartree, hàm sóng ψel

đợc lấy gần đúng dới dạng tích đơn giản các hàm spin- obitan một electron :

ψel ≈ λ1(1) λ1(2) …λ1(N) (I.14)Hàm này không đối xứng cũng không phản xứng, tức cha phản ánh đúng đắn bản chất hàm sóng của hệ nhiều electron Vì vậy, đối với hệ có 2N electron, vỏ kín, V.A.Fock đã thay hàm (I.23) bằng hàm sóng phản xứng dạng định thức Slater:

Fˆψi =

i

iΨ

Trong đó: Fˆ đợc gọi là toán tử Hartree - Fock;

Các biểu thức (I.16), (I.17) là hệ phơng trình Hartree-Fock Đây là phơng trình vi phân cấp hai không tuyến tính và phải giải bằng phơng pháp lặp (phơng pháp gần đúng liên tiếp) Việc giải phơng trình Hartree-Fock nh vậy đợc gọi là phơng pháp trờng tự hợp (SCF)

1.1.7 Phơng pháp Roothaan [5], [30], [10]

Hàm sóng phân tử phải đợc xây dựng dới dạng MO-LCAO, tốt nhất là MO-LCAO_SCF

MO ψi đợc biểu thị gần đúng dới dạng MO-LCAO:

1.1.8 Năng lơng tơng quan [10], [28]

Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm đợc gọi là năng lựơng tơng quan (Etq) vì nó gắn liền với tơng quan trong chuyển động của các electron Lợng chênh lệch này thờng cỡ khoảng vài % năng lợng tổng đối với những phân tử đơn giản (từ vài chục tới hàng ngàn kcal/mol)

1.2.2 Thế ion hóa và ái lực electron

Giả sử hệ có N electron ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của năng lợng của hệ là E0 Ta có thế ion hóa đợc định nghĩa:

Ià0 ( 1)E E0 1ψ Hˆ N 1ψk ψ0 Hˆψ0

k

N k

h k

Mật độ e tại obitan phân tử ψi đợc Mulliken đợc định nghĩa:

àν àνν

A

A R Z v

Bậc liên kết của một liên kết bất kì là tổng của sự phân bố e trong mỗi obitan phân tử bị

chiếm Nếu MO thứ i trong hệ phức liên hợp bao gồm n AO biểu diễn bởi :

∑

= 1

Trong đó m là obitan bị chiếm cao nhất trong (I.67), giả sử mỗi obitan ψi bị chiếm bởi 2 e

Định nghĩa chung của bậc liên kết π đa ra bởi:

Prs = is

m

i

ir C vC

Bậc liên kết π cho biết mức độ (hay số) liên kết π đang xét

1.3 Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ

Hàng chục năm gần đây một trong những vấn đề quan trọng nhất của Hóa học hữu cơ lý

- Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is hoặc I (sẵn có do sự phân cực các liên kết) và hiệu ứng cảm ứng

động Id ( xuất hiện tức thời do tác động của từ trờng bên ngoài gây nên rất yếu) Do liên kết σ là liên kết bền, nên ít gặp hiệu ứng Id

- Hiệu ứng cảm ứng dơng +I và hiệu ứng cảm ứng âm -I Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm Ngợc lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên

tử gây nên hiệu ứng bằng cách “nhờng” electron, thì đó là hiệu ứng cảm ứng dơng

Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền; hiệu ứng

cảm ứng không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm ứng với độ âm điện

Quy luật: Các nhóm mang điện dơng có hiệu ứng –I, còn các nhóm mang điện âm có

hiệu ứng +I Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh

- Hiệu ứng liên hợp dơng +C và hiệu ứng liên hợp âm –C Hiệu ứng liên hợp là dơng nếu nhóm thế đẩy electron vào mạch và là âm nếu nhóm thế hút electron về phía mình

Đặc điểm: Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài mạch liên hợp và chỉ có hiệu

lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng (nghĩa là phụ thuộc sự án ngữ không gian)

- Nguyên tử tích điện âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tử tơng tự không mang điện

- Hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đồng thời có cả hiệu ứng – I ở những mức độ khác nhau và mỗi nhóm nh vậy thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó

* Đa số các nhóm có hiệu ứng – C cha no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn và lớn nhất nếu nguyên tử mang điện tích dơng

- Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron và ngợc lại tăng nếu nhóm thế liên kết với nhóm cho electron

- Thờng các nhóm –C có cả hiệu ứng –I nên tính chất hút electron của chúng lại càng mạnh

* Một số nhóm nguyên tử thờng là những nhóm cha no hoặc thơm nh phenyl, vinyl, có…hiệu ứng C với dấu phụ thuộc bản chất của những nhóm nguyên tử khác liên kết với chúng

1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp [16], [24].

- Sự liên hợp σ, π giữa liên kết C-H với liên kết π là hiệu ứng siêu liên hợp dơng +H( Hyperconjugation)

Hiệu ứng +H của các nhóm ankyl tăng theo số lợng liên kết Cα-H

- Sự liên hợp σ, π giữa liên kết C-Hal (halogen) với liên kết π là hiệu ứng siêu liên hợp âm –H

1.3.5 Hiệu ứng trờng[24].

- Khi trong phân tử có nhóm thế mang điện tích dơng hoặc âm tạo ra trờng điện xung quang nó thì sẽ tác dụng với các nguyên tử khác không chỉ theo trục liên kết mà qua cả không gian ảnh hởng của các nhóm thế này gọi là hiệu ứng trờng, kí hiệu là hiệu ứng F

- Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế làm mất tính phẳng của hệ

- Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơn nhiều so với các vị trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn, mà còn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trờng

- Tơng tác hydro: Tạo thành liên kết hydro nội phân tử

1.3.7 Phản ứng thế vào nhân thơm [17], [25], [14]

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lợng thơm hóa khá lớn (benzen 36kcal/mol, naptalen 61 kcal/mol) Vì vậy đối với một vòng thơm phản ứng thế dễ xảy ra hơn phản ứng cộng Những phản ứng thế ở nhân thơm có thể là thế electrophin SEAr, thế nucleophin SNAr hoặc thế gốc SRAr Tuy vậy, do nhân thơm có mật độ electron cao và dễ tơng tác với tiểu phân electrophin, cho nên phản ứng thế đặc trng và phổ biến hơn cả là phản ứng thế electrophin

Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ khảo sát hớng phản ứng thế electrophin, nucleophin vào nhân thơm nhằm “ Kiểm chứng quy luật phản ứng thế electrophin và nucleophin vào axit benzoic bằng lý thuyết Hoá học lợng tử”

Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy từ thực

nghiệm thì phép tính đó gọi là phép tính không thực nghiệm hay còn gọi là phép tính ab-initio

2.4.2 Phơng pháp tơng tác cấu hình (CI: Configuration Interaction)

2.4.3.Phơng pháp phiếm hàm mật độ(Density Functional Theory: DFT)

B Hệ chất nghiên cứu:

2.5 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của hệ thơm [15]

* Hệ thơm là những hợp chất vòng có một đặc tính gọi là tính thơm

* Đặc điểm chung về cấu trúc của các loại vòng thơm:

- Có vòng liên hợp khép kín

- Có cấu trúc phẳng

- Có số electron πhoặc p cặp đôi đều, với tổng số bằng 4n+2 (quy tắc Hucken)

* Đặc điểm chung về tính chất của hệ thơm: tính thơm là tính bền của vòng polien luân phiên bền vững, khi mở vòng thì Eπ tăng lên; khuynh hớng dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và oxihóa; các nhóm thế trong vòng có ảnh hởng rõ rệt và đặc trng đến tính chất của vòng

2.6 Chọn hệ chất nghiên cứu

Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm: C6H5COOH

E → E-ArH + H+

Trạng thái chuyển tiếp

+ Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tơng tự cơ chế SN1 ở dãy no:

Ar-H →+

−H

Cacbanion Ar− →E+ + Cơ chế hai đoạn lỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức σ

Ar-Chậm

HE

Sự hình thành phức σ có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, tính bền của phức σ quyết định tốc

2.7.3 Quy luật thế electrophin vào nhân thơm [15].

Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ nếu nhân thơm càng giàu mật độ electron và tác nhân càng có tính electrophin cao

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi kiểm chứng quy luật thế clo, brom, iot, nhóm nitro vào hợp chất C6H5COOH (chứa nhóm thế –COOH phản hoạt hóa nhân thơm, định hớng meta)

2.8 Phản ứng thế nucleophin vào vòng thơm

2.8.1 Cơ chế:

Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C-H (thế nguyên tử hydro) hoặc liên kết C-X (thế nguyên tử khác hydro) Có 3 loại cơ chế: thế nucleophin lỡng phân tử ( ký hiệu SN2Ar), thế nucleophin đơn phân tử (SN1Ar) và cơ chế tách – cộng (aryn)

+ Cơ chế SN2Ar: ngời ta đã chứng minh đây là phản ứng lỡng phân tử, xuất hiện anion trung gian, và xảy ra ở vị trí para hoặc octô đối với nhóm định hớng:

H Ar-H + Nu- Ar – Ar-Nu

Nu + Cơ chế SN1Ar:

Ar-H →− +

H

Cacbocanion Ar+ Nu−→ Ar-Nu+ Cơ chế tách – cộng (aryn): xảy ra với dẫn xuất thơm ArX, đầu tiên tách nhóm X cùng với nguyên tử H ở vị trí octô đối với nó tạo ra hợp chất trung gian có nối ba rất không bền gọi là aryn, sau đó là giai đoạn cộng tác nhân nucleophin

Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế nucleophin

ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức σ (anion) Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1).

Sự hình thành phức σ có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, theo tiền đề Hammond, trạng thái chuyển tiếp cần phải chuyển về phía phức σ và nếu xác định đợc cấu trúc của phức σ có thể suy ra cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp

Tính bền của phức σ quyết định tốc độ của phản ứng thế nucleophin

-Những tác nhân tham gia phản ứng nucleophin tham gia phản ứng bằng cách nhờng cặp electron hoặc chia cặp electron với những nhân nguyên tử khác gọi là tác nhân nucleophin Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl-, Br- , I-.

2.8.3 Quy luật thế Nucleophin vào nhân thơm [15].

Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân nucleophin xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí octo và para Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của tác nhân nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, xong khả năng phản ứng của tác nhân nucleophin cũng phụ thuộc nhóm đi ra

Để tiện theo dõi, chúng tôi qui ớc dùng dấu (.) để chỉ phần nguyên phần thập phân; đánh

số thứ tự các nguyên tử theo quy ớc: đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen là-COOH

3.2 kết quả tính và thảo luận về hớng thế Cl + , Br + , I + , nO 2 + vào axit benzoic.

3.2.1 Kết quả tính và thảo luận về khả năng hoạt hóa vòng benzen.

Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong phân tử

Trong phân tử C6H6, mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon

Trong phân tử C6H5NH2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octô và para âm hơn nhiều vị trí meta, mật độ electron trong vòng thơm bị nhóm COOH hút ra

Trong phân tử C6H5COOH, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn vị trí octô và para

Giá trị momen lỡng cực: C6H5COOH C6H5 R là 4.897 D

C6H5NH2 C6H5 R là 1.542 D

Nh vậy: Nhóm COOH là nhóm hút electron làm cho mật độ điện tích âm của vòng benzen

giảm đi đặc biệt là ở các vị trí octô và para, hay vòng benzen bị phản hoạt hóa

3.2.2 Kết quả tính về hớng thế Cl + , Br + ,I + , NO 2 + vào C 6 H 5 COOH.

3.2.2.1 Kết quả tính sự phân bố điện tích của một số phức σ

Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm

trung gian thế Cl + (phức σ)

C 6 H 5 COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC 6 H 5 COOH] + 0.308626 0.006789 -0.143776 0.077339 -0.212425 0.167856 -0.165810 [m-ClC 6 H 5 COOH] + 0.341424 -0.186362 0.099695 -0.160909 0.063558 -0.217789 0.195380

điện tích âm.

Nh vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều kém ổn định hơn ở vị trí

meta

3.2.2.2 Kết quả tính năng lợng và nhiệt hình thành của một số phức σ

Bảng 5 : Năng lợng và nhiệt hình thành của sản phẩm trung gian (phức σ).

Năng lợng toàn phần (eV)

Năng lợng electron (eV)

Nhiệt hình thành (kJ/mol)

phần (eV) electron (eV) (kJ/mol)

Năng lợng electron (eV)

Nhiệt hình thành (kJ/mol)

[0-NO 2 C 6 H 5 COOH] + -1958.40863 -8159.32474 621.88437

[m-NO 2 C 6 H 5 COOH] + -1958.58136 -8054.76080 605.21902

[p-NO 2 C 6 H 5 COOH] + -1958.42004 -8026.11331 620.78358

Nhận xét bảng 5, 6, 7, 8: Năng lợng toàn phần của các sản phẩm trung gian phức σ của

C6H5COOH thì âm, còn nhiệt hình thành của chúng lại dơng Trong đó năng lợng toàn phần của

PMETA là âm nhất, nhiệt hình thành của PMETA cũng là nhỏ nhất

Nh vậy: Sản phẩm trung gian phức σ ở vị trí meta tạo thành dễ hơn và bền hơn sản phẩm trung

gian phức σ ở vị trí octô và para.

3.2.2.3 Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành một số phức σ

Cl+, Br+, I+, NO2+ ở vị trí meta âm nhất rồi đến vị trí para cuối cùng là vị trí octô.

Nh vậy: Sản phẩm trung gian ứng với vị trí meta bền và dễ hình thành hơn

các sản phẩm trung gian ứng với vị trí octo và para

3.2.2.4 Nhiệt hình thành của quá trình tạo thành phức σ của phản ứng thế với các tác nhân Cl+, Br+, I+, NO+

[BrC 6 H 5 COOH] +

∆H phản ứng tạo phức σ

[IC 6 H 5 COOH] +

∆H phản ứng tạo phức σ

với tác nhân Cl+ là thấp nhất rồi đến Br+, sau đó là I+, còn NO2+ là cao nhất.

Nh vậy: Phản ứng thế electrophin vào C6H5COOH với tác nhân thứ tự u tiên là Cl+

> Br+ > I+ > NO2+.

3.2.3 Một số hình ảnh của sản phẩm trung gian phức σ , sản phẩm phản ứng.

3.2.4 Khảo sát sự biến đổi trạng thái lai hóa ảnh hởng đến tính thơm.

[ClC6H5COOH]+

s ( 32.62%) p2.07(67.38%) p4.28(81.05%)s ( 18.95%) p2.04( 67.14%)s ( 32.86%) p1.94(66.02%)s ( 33.98%) p1.86(65.04%)s ( 34.96%) p1.74(63.56%)s ( 36.44%)

σ-O-

[BrC6H5COOH]+

s ( 33.26%) p2.01(66.74%)

s ( 15.61%) p5.41(84.39%)

s ( 33.62%) p1.97( 66.38%)

s ( 34.30%) p1.92(65.70%)

s ( 34.78%) p1.88(65.22%)

s ( 34.00%) p1.94(66.00%)

σ-O-

[IC6H5COOH]+

s ( 33.25%) p2.01(66.75%) p5.69(85.05%)s ( 14.95%) p1.93( 65.93%)s ( 34.07%) p1.91(65.61%)s ( 34.39%) p1.86(65.05%)s ( 34.95%) p1.95(66.14%)s ( 33.86%)

σ-O-[NO2C6H5COOH]+

s ( 31.82%) p2.14(68.18%)

s ( 19.80%) p4.05(80.20%)

s ( 32.02%)

p 2.12(67.98%)

s ( 35.77%) p1.80(64.23%)

s ( 34.97%) p1.86(65.03%)

s ( 33.59%) p1.98(66.41%)

Bảng 15: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí meta

C6H6 s (34.51%)

p1.90(65.49%)

s (34.48%) p1.90(65.52%)

s ( 34.48%) p1.90(65.52%)

s ( 34.49%) p1.90(65.51%)

s ( 34.44%) p1.90(65.56%)

s ( 34.44%) p1.90(65.56%)

C6H5COOH p2.19(68.69%)s ( 31.31%) p2.44(70.90%)s ( 29.10%) s ( 35.56%)p1.81(64.44%) p1.81(64.44%)s ( 35.56%) p1.81(64.47%)s ( 35.53%) p1.83(64.64%)s ( 35.36%)σ-m-

[ClC6H5COOH]+

s(35.42%) p1.82(64.58%) p2.02(66.94%)s(33.06%) p4.24(80.92%)s(19.08%) p2.06(67.32%)s(32.68%) p1.95(66.09%)s(33.91%) p1.88(65.32%)s(34.68%)

σ-m-

[BrC6H5COOH]+

s( 35.43%) p1.82(64.57%)

s( 33.67%) p1.97(66.33%)

s( 16.69%) p4.99(83.31%)

s( 33.31%) p2.00(66.69%)

s( 33.96%) p1.94(66.04%)

s( 35.17%) p1.84(64.83%)

σ-m-

[IC6H5COOH]+

s( 34.19%) p1.92(65.81%) p1.94(65.96%)s( 34.04%) p5.51(84.64%)s( 15.36%) p1.97(66.34%)s( 33.66%) p1.94(65.94%)s( 34.06%) p1.88(65.27%)s( 34.73%)

σ-m-[NO2C6H5COOH]+

s( 36.44%) p1.74(63.56%) p2.09(67.68%)s( 32.32%) p3.97(79.90%)s( 20.10%) p1.65(62.19%)s( 37.81%) p1.95(66.04%)s( 33.96%) p1.91(65.62%)s( 34.38%)

Bảng 16: Trạng thái lai hóa các nguyên tử C vòng benzen tại vị trí para

C6H6 s (34.51%)

p1.90(65.49%)

s (34.48%) p1.90(65.52%)

s ( 34.48%) p1.90(65.52%)

s ( 34.49%) p1.90(65.51%)

s ( 34.44%) p1.90(65.56%)

s ( 34.44%) p1.90(65.56%)

C6H5COOH p2.19(68.69%)s ( 31.31%) p2.44(70.90%)s ( 29.10%) p1.81(64.44%)s ( 35.56%) p1.81(64.44%)s ( 35.56%) p1.81(64.47%)s ( 35.53%) p1.83(64.64%)s ( 35.36%)σ-p-

[ClC6H5COOH]+

s( 35.23%) p1.84(64.77%) p1.79(64.13%)s( 35.87%) p2.05(67.19%)s( 32.81%) p4.19(80.72%)s( 19.28%) p1.68(62.74%)s( 37.26%) p1.93(65.89%)s( 34.11%)

σ-p-

[BrC6H5COOH]+

s( 35.25%) p1.84(64.75%)

s( 35.88%) p1.79(64.12%)

s( 33.36%) p2.00(66.64%)

s( 16.60%) p5.02(83.40%)

s( 33.50%) p1.98(66.50%)

s( 34.16%) p1.93(65.84%)

σ-p-

[IC6H5COOH]+

s( 34.77%) p1.88(65.23%) p1.78(64.08%)s( 35.92%) p1.96(66.21%)s( 33.79%) p5.60(84.86%)s( 15.14%) p1.72(63.29%)s( 36.71%) p1.95(66.05%)s( 33.95%)

σ-p-[NO2C6H5COOH]+

s( 34.55%) p1.89(65.45%)

s( 33.38%) p2.00(66.62%)

s( 38.14%) p1.62(61.86%)

s( 19.86%) p4.04(80.14%)

s( 31.72%) p2.15(68.28%)

s( 33.73%) p1.96(66.27%)

tử C vòng benzen ở trạng thái lai hóa sp1.9 (gần sp2), đến sản phẩm trung gian phức

σ nguyên tử C (liên kết với tác nhân) thay đổi trạng thái lai hóa lên spn (với n=3.97

đến 5.69).

Nh vậy: Trong C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa gần sp2) Trong các phức σ nguyên tử C (liên kết với tác nhân) không có khả năng tham gia vào hệ liên hợp (vì có lai hóa khác khá xa với lai hóa

sp2).

3.2.4.2 Hình ảnh MO của một số chất:

Màu đỏ là mây electron dơng; Màu xanh là mây electron âm.

Nhận xét hình ảnh MO:

Trong axit C6H5COOH các nguyên tử C vòng benzen đều tham gia liên hợp Trong phức σ các nguyên tử C của vòng benzen không còn liên hợp cả vòng,

mà chỉ còn một số nguyên tử C liên hợp.

Trong sản phẩm phản ứng thế ta lại thấy xuất hiện sự liên hợp của các nguyên

tử C trong vòng benzen trở lại, ngoài ra còn có sự tham gia liên hợp của các nguyên

tử thế nh clo Điều này đợc lý giải là do nguyên tử clo còn cặp electron ghép đôi

ch-a thch-am gich-a liên kết nằm ở obitch-an p vuông góc với mặt phẳng vòng benzen và song song với các obitan p tạo liên kết π nên nó tham gia tạo thành hệ liên hợp.

3.2.8 Thảo luận về hớng thế Cl+, Br+, I+, NO2 + vào C6H5COOH

a Kết quả tính toán cho thấy:

* Về mật độ điện tích

- Bảng 1 cho thấy: Mật độ điện tích âm trong vòng benzen C6H5COOH giảm

so với C6H6 đặc biệt ở vị trí octo và para, nh vậy tác nhân Cl+ tấn công vào

C6H5COOH khó khăn hơn C6H6 và u tiên vào vị trí meta.

- Bảng 2, 6, 10, 14 cho thấy: Các sản phẩm trung gian thế mà tác nhân Cl+,

Br+, I+, NO2+ tấn công vào vị trí meta sản phẩm trung gian ổn định hơn ở vị trí octô

và para.

Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hớng nhóm thế mới vào vị trí meta.

* Về năng lợng

Bảng 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18 cho thấy:

Các sản phẩm trung gian của C6H5COOH có năng lợng toàn phần và nhiệt hình thành của phức ở vị trí meta đều thấp hơn, do vậy chúng dễ đợc hình thành hơn sản phẩm trung gian ở vị trí octo và para.

Theo tính toán:

Nhóm COOH phản hoạt hoá nhân thơm, định hớng meta.

Phản ứng thế electrophin với tác nhân halogen thì thứ tự u tiên là: Cl, Br, I

Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.[17], [24], [25]

b Lý thuyết:

* Cấu tạo của C6H5COOH

O

OH -C; -I C

* Nhóm thế COOH có hiệu ứng -C và -I ( σ > 0 ) hút electron làm giảm mật

độ electron trong vòng benzen, nhất là ở các vị trí octo và para Điều này làm cho

t-ơng tác của vòng benzen với tác nhân electrophin trở nên khó khăn hơn và tác nhân electrophin u tiên tấn công vào vị trí giàu mật độ electron meta.

* Mặt khác, nhóm thế COOH hút electron liên kết với nguyên tử C vòng benzen có mật độ điện tích âm kém làm cho sản phẩm trung gian (phức σ ) mang

điện tích dơng kém ổn định Có 3 trạng thái cộng hởng của phức σ :

OH O

H E +

C

OH O

H E

+

C

OH O

H E +

C

OH O

H E +

C

OH O

C

OH O

+

C

OH O

H E +

C

OH O

H E

+

C

OH O

H E +

C

OH O

H E

Kết luận: Trong phản ứng thế electrophin vào axit benzoic thì cả mật độ điện

tích và năng lợng, kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm và lý thuyết :

Nhóm COOH là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm, định hớng vào vị trí meta Tác nhân electrophin thế vào axit benzoic u tiên theo thứ tự:

Cl+ > Br+ > I+ > NO2+

3.3 kết quả tính và thảo luận về hớng thế Cl-, Br-, I- vào axit benzoic.

3.3.1 Kết quả tính về hớng thế Cl- vào C6H5COOH.

Kết quả tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm

Bảng 22: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm

trung gian (phức σ ).

CCOOH C1 C2 C3 C4 C5 C6

C6H5COOH 0.340045 -0.154128 -0.103891 -0.134808 -0.099342 -0.136741 -0.068593 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.409938 0.174957 -0.265256 -0.056826 -0.333986 0.004927 [m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.060737 -0.256940 0.161854 -0.320628 -0.040182 -0.354373 [p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.401389 0.017413 -0.331322 0.151659 -0.320775 -0.008480

CCOOH O1 O(OH) H(OH) Cl*

C6H5COOH 0.340045 -0.295918 -0.287927 0.225109 [0-ClC6H5COOH]- 0.378946 -0.398810 -0.347054 0.206774 -0.404964

[m-ClC6H5COOH]- 0.349184 -0.351066 -0.335668 0.224944 -0.480331

[p-ClC6H5COOH]- 0.372531 -0.418155 -0.344654 0.204396 -0.374618

phẩm trung gian thế ở vị trí octo và vị trí para (PPARA và POCTO) có mật độ điện tích

âm hơn, do đó điện tích âm đợc giải tỏa tới nhóm COOH nhiều hơn sản phẩm trung gian ở vị trí meta (PMETA)

Nh vậy: Các sản phẩm trung gian ở vị trí para và vị trí octo đều bền hơn ở

vị trí meta.

Năng lợng toàn phần (eV)

Năng lợng electron (eV)

Nhiệt hình thành (kJ/mol)

C6H5COOH -1619.5957 -6577.14551 -261.71568

0-ClC6H4COOH -1979.73195 -8036.87885 -294.18099

m-ClC6H4COOH -1979.90819 -7912.08249 -311.18533

p-ClC6H4COOH -1979.92323 -7878.65947 -312.63692

Nhận xét bảng 23: Năng lợng toàn phần, nhiệt hình thành của sản phẩm

phản ứng đều âm hơn của C6H5COOH.