Hóa đại cương pot

1. Phần đại cơng 1.1- Mở đầu Sự khởi đầu của Hóa Hữu cơ có từ thế kỉ 17 khi mà bên cạnh các chất khoáng, các vật liệu có nguồn gốc từ thực vật và động vật đã trở thành đối tợng nghiên cứu của hoá học. Một sự nhìn nhận thấu đáo sáng rõ hơn vào thành phần nguyên tố của chúng đợc bắt đầu nhờ các kết quả chứng minh của La-voa-zi-ê vào năm 1774 ; theo các nghiên cứu của ông sự đốt cháy các kim loại (thủy ngân, chì) liên quan tới sự hấp thụ oxi. Các sản phẩm đốt cháy nhận đợc từ các vật liệu có nguồn gốc thực vật và động vật thờng là cacbon đioxit và nớc. Do đó các nguyên tố cacbon và hiđro phải là nền tảng tạo dựng cấu trúc của chúng. ít lâu sau nitơ hoặc các nitơ ôxit cũng thu đợc chỉ ra rằng nitơ cũng có mặt trong một số sản phẩm tự nhiên. Sự đốt cháy một số chất trong sự vắng mặt của không khí cũng tạo ra đợc cacbon đioxit và nớc, điều đó đã chỉ ra oxi phải có mặt trong các hợp chất này. Sự nghiên cứu khoa hoc nghiêm túc của các vấn đề hoá học đợc bắt đầu nhờ sự khám phá thành phần định tính của các hợp chất hoá học. Nó bắt đầu vào giữa thế kỉ 18 khi Sêle (Scheele) phân tích đợc những sản phẩm khác nhau tách ra từ các nguồn thực vật hoặc động vật bao gồm axit oxalic, axit malic, axit tactric, axit xitric, axit lactic, axit uric và các axit béo điều chế đợc từ mỡ và dầu béo. Điều đó dẫn đến sự đánh giá bớc đầu vè tính tơng tự rất chung của các chất hữu cơ nhận đợc từ thực vật và động vật, trái ngợc với bản chất hoá học rất khác nhau của các hợp chất vô cơ. Sự khám phá này đã dẫn đến vào thời gian lúc đó một sự phân biệt rõ ràng hơn giữa các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Danh từ "hoá học hữu cơ" lần đầu tiên đã đợc sử dụng nh một danh từ xác định bởi Bécgơman (1784). Beczêliuyt (1808) đã so sánh các cơ thể thực vật và động vật giống nh các xởng hoá học, ở đó các bộ phận khác nhau của cơ thể sống đã sản xuất ra các chất cần thiết đối với chúng. Vì ở vào thời gian đó ngời ta chỉ có khả năng tiến hành các phản ứng phân huỷ những chất này, nên đã cho rằng các phản ứng dẫn đến sự hình thành chúng chỉ có ở trong cơ thể sống. Thuyết đợc gọi là "lực sống" này đã bị lung lay nhờ sự chuyển hoá của Vuêlê ( Wửhler ) từ amoni xianat thành urê vào năm 1828: [NH 4 ] [OCN] OC(NH 2 ) 2 Amoni xianat Urê ở đây, lần đầu tiên một chất từ cơ thể sống, đợc tách bởi Ruen (Rouelle) vào năm 1773 nh là một sản phẩm trao đổi chất từ nớc tiểu, đã đợc điều chế từ vật liệu vô cơ. Hệ quả của phát kiến này đối với thuyết lc sống chỉ đợc thấy rõ mãi sau này. Trong những năm tiếp theo, nhiều hợp chất hữu cơ mới rất khác nhau không có trong tự nhiên đã đợc điều chế, cũng nh các hợp chất đợc tách ra từ các nguồn tự nhiên trớc đây đã làm xuất hiện ý tởng cho rằng có thể điều chế bằng con đờng tổng hợp các chất hữu cơ ở mức độ lớn. Nhờ kết quả của các nghiên cứu xa hơn, vào giữa thế kỉ mời chín sự hiện diện của cacbon đợc xem nh là một đặc điểm cơ bản của chất hữu cơ. Điều này đã dẫn đến sự định nghĩa hoá học hữu cơ là "Sự nghiên cứu hoá học của các hợp chất cacbon" (Gmêlin, Cônbe, Kêkulê). Hầu hết các hợp chất hữu cơ đợc xây dựng lên từ một số tơng đối ít các nguyên tố. Bên cạnh cacbon, phổ biến nhất là hiđro, oxi và nitơ. ít phổ biến hơn là lu huỳnh, photpho, halogen, canxi, magiê, sắt, coban và những nguyên tố khác. Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố của bảng tuần hoàn có thể kết hợp thành hợp chất hữu cơ. Các tính chất hoá học và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ khác xa tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất vô cơ. Trong khi chất vô cơ thờng bền vững ở nhiệt độ cao, chất hữu cơ thờng lại nhạy cảm đối với nhiệt độ và đối với các tác nhân 1 hoá học, dễ dàng bị biến đổi hoá học và phân huỷ. Do đó sự nghiên cứu của hoá học hữu cơ thờng đòi hỏi những phơng pháp và các kĩ thuật khác nhau. Tơng phản đối với các phản ứng ion xảy ra nhanh trong hoá vô cơ, các phản ứng hữu cơ thờng xảy ra chậm hơn nhiều. Theo định luật FanHop ( van't-Hoff) khi nhiệt độ tăng lên 10K, trung bình tốc độ phản ứng tăng lên hai đến ba lần. Một điểm quan trọng nữa là các phản ứng hữu cơ thờng tiến hành trong những dung môi chọn lọc đợc đun nóng đến nhiệt độ sôi của chúng. Phơng pháp khác thờng đợc sử dụng để đẩy nhanh các phản ứng hữu cơ hoặc khơi mào để chúng xảy ra đợc ngay là sử dụng các chất xúc tác, thờng là vật liệu vô cơ. Nh vậy sự tách riêng ra hoá hữu cơ không chỉ là cho thuận lợi mà còn dựa trên cơ sở cấu trúc và đặc tính hoá học của các hợp chất cacbon. Hơn nữa, ngay cả khi cân nhắc về số giới hạn các hợp chất hữu cơ, trên mời hai triệu, không ai nghĩ là hoá hữu cơ không vợt qua. Giống nh một sợi chỉ kéo dài liên tục, những nguyên tắc cấu tạo chung sẽ giúp làm sáng tỏ sự hiểu biết và tính đồng nhất của hoá hữu cơ. Để kết thúc những nhận xét mở đầu này cần phải nhấn mạnh tầm quan trọng to lớn của hoá hữu cơ đối với các nhà sinh hóa, sinh học, y học và dợc học. Trong những kĩ năng thực hành của các nhà hoá học hữu cơ đóng góp vào việc tìm kiếm những con đờng muôn hình muôn vẻ để nghiên cứu các cơ thể sống, thì tự nhiên lại có khả năng điều khiển tinh tế hơn nhiều trong những tơng tác sinh hóa của các chất hữu cơ. Những tiến bộ trong chiều hớng này chỉ có thể đạt đợc thông qua sự hợp tác khoa học giữa các ngành khoa học khác nhau. Nếu các chất kháng sinh, các sản phẩm trao đổi chất và những sản phẩm tự nhiên khác đợc tổng hợp, thì sự hợp tác giữa hoá học và sinh học phải đợc khuyến khích. Với sự giúp đỡ của các đồng vị đánh dấu ngời ta có khả năng hiểu biết sâu sắc hơn cơ chế của các quá trình hoạt động sống của động và thực vật, và tính di truyền sinh học của các sản phẩm tự nhiên. Những phát triển gần đây trong sinh hoá và sinh học phân tử, đóng góp rất nhiều cho sự nghiên cứu sinh học và y học, gắn chặt với điều đó. Tơng tự, hoá trị liệu trở nên rất phong phú là nhờ sự hợp tác giữa các ngành khoa học khác nhau ; đặc biệt rõ ràng trong các lĩnh vực thuốc kháng sinh, thuốc trừ lao và tĩnh học tế bào. Các kết quả nghiên cứu thu đợc theo con đờng này và những ứng dụng thực tế của chúng dẫn đến làm tăng số các biện pháp để con ngời làm chủ tự nhiên và mở ra khả năng áp dụng sáng tạo thành quả của khoa học phục vụ lợi ích con ngời. 1.2- Chất tinh khiết. Mục tiêu của hoá hữu cơ điều chế là tách đợc các chất tinh khiết và nhiều công trình hớng vào mục đích này. Các sản phẩm thờng hoặc là tinh thể hoặc là lỏng, thể khí thờng ít gặp. Một chất tinh khiết đợc cấu thành, đến chừng mực nào đó có thể đạt tới đợc, từ chỉ một loại phân tử ; điều đó không thể thực hiện đợc, và chất chỉ đợc làm sạch đến một mức có ý nghĩa nhờ các biện pháp này hay kia. Do đó, khái niệm chung nh cafein "tự nhiên" hoặc vitamin "tự nhiên" có những tác động khác với các hợp chất tổng hợp tơng ứng (chúng là đồng nhất ). Điều đó là rõ ràng, không ai phủ định và có thể hiểu đợc. Các tạp chất có thể còn nằm lại trong mẫu, mặc dù đã tinh chế kĩ, và các tạp chất này tạo ra sự khác nhau nào đó trong tính chất của nó. Trái với các phản ứng ion của các hợp chất vô cơ, các phản ứng hữu cơ xảy ra hiếm khi toàn lợng. Vì có rất nhiều khả năng cho các phản ứng khác nhau xảy ra, và vì các phản ứng hữu cơ xảy ra chậm ( trong hầu hết các trờng hợp), và đặc biệt khi xảy ra phản ứng cần đun nóng, các phản ứng cạnh tranh xen kẽ cũng xảy ra và dẫn đến tạo ra các sản phẩm phụ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính. Sự làm tăng hiệu suất của một sản phẩm đơn thờng là một trong những vấn đề chủ yếu của hoá hữu cơ. Để nhận đợc một đặc tính riêng của chất và để xác định hệ số tỉ lợng của nó, điều chủ yếu là sản phẩm chính của phản ứng phải đợc tách ra khỏi hỗn hợp phức tạp 2 nhận đợc. Nó phải đợc tách khỏi những tạp chất vô định hình hoặc nhựa (sáp ) bất kì nào và cuối cùng phải nhận đợc ở trạng thái tinh khiết. Một số các phơng pháp làm sạch chủ yếu mà một nhà hoá học hữu cơ cần phải biết và có khả năng áp dụng đợc giới thiệu dới đây. 1.2.1- Kết tinh lại. Phơng pháp làm sạch này phụ thuộc vào độ tan khác nhau của các hợp chất hữu cơ rắn trong nhũng dung môi thích hợp. Nếu sản phẩm phụ (hoặc tạp chất) tan trong dung môi chọn nhiều hơn so với sản phẩm chính thì việc tách sản phẩm chính gặp ít khó khăn. Sản phẩm chính kết tinh ra khỏi dung dịch bão hoá nóng, còn tạp chất hoà tan nằm lại trong phần nớc cái ngay cả khi để nguội. Vì tốc độ kết tinh khác nhau của các chất khác nhau, sự tách hầu nh hoàn toàn của sản phẩm tơng đối tinh khiết nhận đợc trong vòng ít giờ hoặc ít ngày. Ngời ta thờng có thể khơi mào sự kết tinh của sản phẩm yêu cầu từ dung dịch bão hoà nhờ tạo mầm kết tinh bằng một tinh thể nhỏ của chất đó. Bằng cách bốc hơi phần nớc cái ta thờng không chỉ thu tăng đợc lợng sản phẩm chính mà còn tách đợc các sản phẩm phụ. Để thu đợc sản phẩm tinh khiết thờng ta phải kết tinh lại sản phẩm chính nhiều lần trong các dung môi khác nhau, thờng có thêm than hoạt tính để hấp phụ các tạp chất. Phơng pháp làm sạch này không áp dụng đợc nếu sản phẩm yêu cầu tạo đợc tinh thể trộn lẫn với các sản phẩm phụ. Sự điều chế các đơn tinh thể đang trở thành một quá trình quan trọng ngày một tăng và những tiến bộ đáng kể đã đạt đợc trong lĩnh vực này. Nh đã biết, ngời ta có thể nhận đợc những tinh thể protein trong các phòng thí nghiệm không gian dới các điều kiện trọng trờng nhỏ tốt hơn so với khi đợc điều chế trên mặt đất. Điều đó là do dới những điều kiện này các chuyển động gây ra bởi các građien nồng độ hầu nh bị triệt tiêu hoàn toàn. 1.2.2- Cất Trong cất đơn, chất lỏng đơc bốc hơi và hơi tạo ra đợc ngng để cho dịch cất. Trong phòng thí nghiệm, kĩ thuật này cho phép tách một chất lỏng khỏi các tạp chất và các chất khác có những điểm sôi đủ cao hơn đáng kể. Phơng pháp này dựa vào các chất lỏng khác nhau có các điểm sôi khác nhau. Nếu sự khác nhau về điểm sôi càng lớn càng dễ đạt đợc sự tách. Bằng các phơng pháp cất phân đoạn một hỗn hợp có thể chia ra thành các phân đoạn hợp phần của nó, mỗi phân đoạn này đợc làm sạch bằng cách cất lại. Phơng pháp này không áp dụng đợc nếu các hỗn hợp đẳng phí tạo ra, khi đó hai hoặc nhiều hơn các hợp chất cùng đợc cất ra ở một điểm sôi không đổi ; nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn so với điểm sôi của các cấu tử riêng biệt của hỗn hợp. Trong những trờng hợp đơn giản có thể sử dụng sự cất trực tiếp, còn khi có mặt các hợp chất có các điểm sôi rất gần nhau đòi hỏi phải sử dung cột phân đoạn lắp giữa bình cất và ống sinh hàn. Trong cột phân đoạn, đồng thời với việc các hơi nóng bốc từ dới lên trên có một lợng chất lỏng nguội hơn chảy từ trên xuống dới, qua đó tạo nên một sự trao đổi nhiệt và trao đổi chất giữa hai pha. Trong quá trình này hơi bốc lên bị làm lạnh và các cấu tử sôi cao hơn của nó bị ngng. Nhiệt ngng tụ tạo ra lại làm bốc hơi cấu tử sôi thấp hơn. Nhờ đó các chất sôi thấp hơn đợc làm giàu trong pha hơi bốc lên, còn các chất sôi cao hơn thì tập trung trong pha lỏng chảy xuống. Trong công nghiệp, thích hợp là các cột đợc nhồi đầy những đĩa. Trong các phòng thí nghiệm, các cột với những chất nhồi khác nhau, chúng thờng có diện tích bề mặt rộng nh các vòng hoặc xoắn ốc thuỷ tinh, đợc sử dụng rộng rãi. Trong mỗi trờng hợp, các chất nhồi phải tạo ra đợc sự tiếp xúc nhiều nhất giữa hơi bốc lên và chất lỏng ngng rơi xuống. Hiệu quả của cột phân đoạn có thể suy ra từ các giản đồ pha và đợc xác định bằng số "đĩa lí thuyết". Để đạt đợc sự tách ở mức độ đòi hỏi cần sử dụng những cột 3 phân đoạn có hiệu lực thích hợp. Nếu chất lỏng đợc cất có điểm sôi rất cao, hoặc dễ phân huỷ thì sự cất phải đợc tiến hành trong chân không ở áp suất khoảng 16 mbar (16 hPa). 1.2.3- Cất và thăng hoa trong chân không thấp hoặc cao. Nếu chất nhạy cảm đối với nhiệt, hoặc có điểm sôi rất cao cần phải cất, tốt nhất hoặc ở chân không thấp (1-10 -3 mbar/1-10 -3 hPa) hoặc ở trong chân không cao (10 -3 -10 - 6 mbar/10 -3 -10 -6 hPa). Một kỹ thuật khác cũng đợc sử dụng là cất lớp mỏng. Phim mỏng chất đợc cất chảy xuống mặt trong cột, cột này đợc đốt nóng bằng áo nhiệt bao xung quanh và nhờ vậy chất lỏng bốc hơi đợc. Một ống khác đồng tâm với cột đặt ở giữa đợc làm lạnh và hơi đợc ngng trên bề mặt của ống chảy ra ngoài ở dới đáy. Phơng pháp này đợc thực hiện dới các áp suất khác nhau từ áp suất thờng đến 10 -3 mbar (10 -3 hPa) tuỳ thuộc vào điểm sôi và tính bền nhiệt của chất lỏng. Khi kỹ thuật rơi tự do đợc thực hiện trong các điều kiện chân không cao(<10 -3 mbar/10 -3 hPa) thì đợc gọi là cất phân tử. Trong những điều kiện này, khoảng cách mà phân tử đợc bốc hơi từ áo bao nhiệt bên ngoài đạt đến ống làm lạnh bên trong nhỏ hơn đoạn đờng tự do trung bình của phân tử, nghĩa là đoạn đờng một phân tử có thể di chuyển mà không gặp một phân tử khác. Bằng phơng pháp này cho phép cất các chất béo và các chất cao phân tử khác cũng nh các hocmon, các vitamin mà không xảy ra sự phân huỷ chất. Một lợi thế khác của phơng pháp này là các chất có cùng một áp suất hơi song có phân tử lợng khác nhau có thể tách ra khỏi nhau đợc. Khái niệm thông thờng về điểm sôi không áp dụng đợc vì không có cân bằng lỏng-hơi kéo dài. Trong sự thăng hoa của chất rắn đợc bốc hơi và sự tách của nó có thể đạt đợc không đòi hỏi qua pha lỏng, theo sơ đồ chung: rắn hơi rắn. Phơng pháp làm sạch này đặc biệt đợc dùng cho những chất có độ tan thấp hoặc vì những lí do nào khác khó làm sạch bằng phơng pháp kết tinh lại. Sự thăng hoa tiến hành thuận lợi trong chân không thấp hoặc cao. Nó thờng cho sản phẩm rất tinh khiết và có thể tiến hành với những lợng chất nhỏ không bị mất mát nhiều. 1.2.4- Nóng chảy vùng. Kỹ thuật nóng chảy vùng cung cấp một phơng pháp tách và làm sạch chất không bị mất mát, sử dụng sự kết tinh và nóng chảy xen nhau. Phơng pháp dựa vào những sự khác nhau trong tính chất để kết tinh sản phẩm chính và các tạp chất kèm theo. Chất cha sạch đợc đa lên một thanh hoặc thỏi và đợc đặt và trong một ống, trong đó có những vùng đợc đốt nóng và làm lạnh luân phiên nhau. Những vùng nhỏ nóng chảy của thanh phân cách với những vùng khác theo những khoảng cách nhất định. Các vùng nóng chảy đợc dịch chuyển dọc theo thanh. Chúng mang theo các tạp chất có điểm chảy thấp hơn điểm chảy của sản phẩm chính, thờng có sự tạo thành hỗn hợp ơtecti, và trong khi sản phẩm chính kết tinh các tạp chất còn lỏng chảy ra khỏi vùng kết tinh và đặc lại khi đạt tới một đầu của thanh. Những tạp chất làm tăng điểm chảy đợc tập trung ở đầu kia của thanh, thờng có sự hình thành tinh thể hỗn hợp. Sản phẩm chính đã đợc làm sạch tìm thấy ở phần giữa thanh. Trong thực hành phơng pháp này đợc xem nh là sự kết tinh đợc lặp lại nhiều lần, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết tăng dần. Quá trình này có thể đợc tiến hành nh là một quá trình liên tục. Bằng phơng pháp thú vị này ta có thể làm sạch những mẫu rất nhỏ chỉ vài miligam. 1.2.5- Cất lôi cuốn bằng hơi nớc. Cất lôi cuốn bằng hơi nớc đợc sử dụng rất rộng rrãi cả trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp. Nó dựa trên cơ sở thực tế là rất nhiều chất điểm sôi của chúng cao hơn đáng kể so với điểm sôi của nớc (do áp suất hơi của chúng thấp) bốc hơi đợc khi cho hơi nớc đi qua chúng, và ngng lại cùng với hơi nớc trong bình thu 4 lạnh. Nếu chất cần làm sạch thực tế không tan trong nớc, thì các áp suất hơi riêng phần của chúng không ảnh hởng đến nhau. Do đó tổng các áp suất hơi riêng phần của chúng sẽ bằng áp suất khí quyển ở một nhiệt độ nào đó, và sự sôi xảy ra ở nhiệt độ đó. Các chất khó bay hơi có thể xử lí nh thế bằng hơi nớc quá nóng, và nhờ vậy đợc cất và đợc làm sạch. 1.2.6- Chiết Một phơng pháp khác đợc sử dụng để tách và làm sạch các hợp chất hữu cơ là chiết. Trong quá trình này hỗn hợp của các chất rắn và lỏng đợc xử lí với một dung môi chọn thích hợp để tách chất này hay chất kia nhờ hoà tan nó. Nhờ sử dụng dung môi dễ bay hơi không trộn lẫn với nớc nh clorofom có thể chiết các chất hữu cơ từ dung dịch nớc. Dung môi hữu cơ sau đó đợc tách và đợc cất đuổi khỏi chất đợc chiết. Các khí nén siêu tới hạn cũng đợc dùng để chiết và tỏ ra có hiệu quả cao và là những dung môi chiết trơ. 1.2.7- Sắc kí hấp phụ. Phơng pháp này đợc phát triển bởi Đay, Englơ và Xvet và có giá trị đặc biệt để phân lập và tách các hợp chất tự nhiên có màu nh các carotenoit và clorophin là những chất không dễ dàng tách bằng kết tinh phân đoạn. Những chất nh thế nói chung có màu khác nhau xong rất tơng đồng về mặt hoá học, tuy nhiên trong dung dịch chúng thể hiện ái lực khác nhau, nhng thuận nghịch, đối với các chất hấp phụ thích hợp. Sự tách của chúng phụ thuộc vào mức độ khác nhau của sự vận chuyển các chất hoà tan giữa pha tĩnh là chất hấp phụ và pha động là dung dịch chất đem tách. Giữa hai pha này tồn tại một cân bằng đặc trng đối với mỗi chất, giữa lợng chất đợc hấp phụ và lợng chất còn lại trong dung dịch. Các chất hấp phụ thờng dùng là nhôn ôxit (đợc tiêu chuẩn hoá theo thang Brôcơman), silicagen, canxi cacbonat, canxi ôxit, đờng bột, xenlulozơ, Khả năng tách trên pha tĩnh có thể đợc cải thiện đáng kể khi thêm vào cột một chất nào đó hoặc có phản ứng riêng với một thành phần của hỗn hợp hoặc tạo phức với nó. Kĩ thuật này đợc gọi là sắc kí ái lực và có ý nghĩa trong việc tách các enzim. Trong sự tiến hành quá trình này, dung dịch của hỗn hợp trong dung môi hữu cơ hoặc đợc đổ hoặc đợc hút chậm qua cột nạp một hoặc nhiều hơn các chất hấp phụ. Do đó nó đợc gọi là sắc kí cột. Sau đó sắc kí đồ đợc phát triển, những vùng mầu hỗn hợp ban đầu đợc tách thành vùng này và vùng khác, bằng rửa chúng qua cột với dung môi đầu hoặc với một dung môi khác. Sau đó tách từng vùng riêng biệt hoặc còn gọi là phân đoạn bằng rửa giải với một dung môi thích hợp để hoà tan chất hữu cơ đã tách riêng, và nhờ đó mỗi cấu tử có thể thu đợc tinh khiết. Nếu dùng cột ngắn và dùng áp suất sự tách có thể kết thúc sau 5-10 phút (sắc kí nhanh). Trong phơng pháp luân phiên, dung môi rửa giải đợc sử dụng có ái lức lớn hơn đối với chất bị hấp phụ, và nó sẽ rửa các thành phần cần tách của hỗn hợp lần lợt ra khỏi cột. Các chất không màu cũng có thể đợc tách bằng sắc kí cột. Các chất ở trên cột đợc rửa giải và thu chất đi ra khỏi cột trong những phân đoạn riêng biệt. Quá trình này tốt hơn nên sử dụng thiết bị cắt phân đoạn tự động. Mỗi phân đoạn đợc đem nghiên cứu riêng để nhận biết các cấu tử khác nhau và nhờ đó thu đợc các sản phẩm tinh khiết. 1.2.8- Sắc kí gen. Phơng pháp này cho phép tách các phân tử lớn khỏi các phân tử nhỏ. Gen (chẳng hạn Sephadex) đợc sử dụng nh một pha tĩnh, nó có các lỗ cho các phân tử nhỏ chui vào đợc. Các phân tử lớn không chui vào đợc các lỗ sẽ đi qua cột cùng với dung môi và xuất hiện trong dịch rửa giải. Vì pha tĩnh có tác dụng giống nh chiếc rây 5 các phân tử nhỏ nên nó đợc gọi là rây phân tử ? Khi sử dụng phơng pháp này ta có thể tách đợc các hợp chất có khối lợng phân tử nằm trong khoảng từ 700 đến 200 000. Phơng pháp này có thể cải tiến bằng dùng dòng điện. Chẳng hạn điện di gen hai chiều đợc ứng dụng rất thành công trong sự nghiên cứu protein và axit nucleic. 1.2.9- Sắc kí phân bố. Đây là phơng pháp sắc kí sử dụng qui tắc tách ngợc giòng của Crêch bao gồm sự tách phân đoạn các chất giữa hai pha lỏng thức tế không trộn lẫn vào nhau. Chất lỏng đóng vai trò pha tĩnh đợc hấp phụ trên chất mang (silicagen, kigengua, ). Điều này đợc mô tả nh sắc kí giòng ngợc. Pha động đợc bơm qua cột dới áp suất (40- 200 bar/4-20Mpa) ở một tốc độ nhất định và nhiệt độ không đổi, và các chất đi ra khỏi cột đợc xác định, chẳng hạn bằng ánh sáng tử ngoại. Kĩ thuật này đợc gọi là sắc kí lỏng hiệu quả (hoặc áp suất) cao, kí hiệu SKLCA. Phơng pháp này cũng có thể áp dụng cho sắc kí hấp phụ, trao đổi ion và sắc kí gen. Nếu pha tĩnh là nớc và pha động là dung môi hữu cơ, thì tốc độ chuyển dịch qua cột của các cấu tử khác nhau của hỗn hợp tăng lên nếu độ tan của chúng trong nớc nhỏ. Phơng pháp này cũng có thể đợc sử dụng với các khí nén siêu tới hạn dùng làm pha động (sắc kí lỏng siêu tới hạn). 1.2.10- Sắc kí giấy. Sắc kí giấy là một dạng đặc biệt của sắc kí phân bố. Nó đợc phát triển bởi Côngxđen, Gođơn và Máctin (1944) và có ý nghĩa đặc biệt trong sự tách các axit amin. Chất mang pha nớc là xenlulozơ trong dạng giấy lọc đợc chế tạo riêng và có thể giữ đợc khoảng 6-7% nớc. Một giọt dung dịch của hỗn hợp đợc chấm lên đầu trên của băng giấy và để cho khô. Giấy sau đó đợc đặt trong một bình kín, ở đây nó đợc nhiễm hơi của dung môi thực tế không trộn lẫn với nớc, nhng đã đợc bão hoà trớc với nớc. Các dung môi thờng dùng là butanol, pentanol, phenol và coliđin. Đầu của băng giấy có chấm chất đợc bẻ gấp và nhúng vào trong máng chứa dung môi hữu cơ. Dung môi sẽ thấm lên nhờ tác động mao dẫn của giấy, và hỗn hợp chất đợc tách khi dung môi đi xuống, cho sắc kí đồ một chiều. Một cách tiến hành khác, hỗn hợp chất đợc chấm lên gần đầu dới của giấy và đợc nhúng vào lớp nông dung môi ở đáy bình sắc kí, hỗn hợp chất đợc tách và cho sắc kí đồ một chiều đi lên. Nếu phơng pháp này không cho đợc sự tách tốt thì có thể lặp lại quá trình sắc kí với một dung môi khác và cho dung môi chạy theo chiều thẳng góc với chiều chạy lần trớc, thu đợc sắc kí đồ hai chiều. Tỉ số giữa đoạn chuyển dịch của chất từ tuyến xuất phát và đoạn chuyển dịch của tiền tuyến dung môi đợc gọi là trị số R f (hệ số lu). Hệ số này phụ thuộc vào nhiều biến số nh nhiệt độ, thành phần của hai pha, chất lợng của giấy, Phơng pháp cũng có thể đợc cải tiến theo những cách khác, chẳng hạn sử dụng băng ggiấy hình tròn. Các cấu tử đợc tách từ hỗn hợp có dạng đốm hoặc vòng tròn và thờng đợc phát hiện bằng thuốc thử thích hợp tạo màu với chúng. Kích thớc của vệt hoặc vòng tròn chất chỉ thị cho lợng của mỗi cấu tử có mặt. Phơng pháp sắc kí giấy có thể sử dụng để phân tích những lợng chất rất nhỏ (5-50 pg). Nó có giá trị đặc biệt trong việ nghiên cứu các protein, hocmon và chất kháng sinh, và cho những hiểu biết có giá trị về cấu trúc của các hợp chất tự nhiên này. Một phơng pháp liên quan là điện di trên giấy, trong đó sự di chuyển trên giấy lọc của các chất điện di lỡng tĩnh trong dung dịch đệm xảy ra. Phơng pháp đợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các anbumin và cho phép tách các hạt keo protein nhờ độ linh động khác nhau của chúng trong sự có mặt của điện trờng. Khi áp dụng phơng pháp này cho những ion nhỏ ta có phơng pháp điện di ion. 6 1.2.11- Sắc kí lớp mỏng. Những nguyên tắc cơ bản của sắc kí lớp mỏng đợc đề xuất bởi Izmailôp và Sraibe (1938). Nó đợc ứng dụng rộng rãi và đợc xem là một phơng pháp thí nghiệm đáng tin cậy nhờ những đóng góp của Stan. Trong phơng pháp này một lớp, có chiều dày khoảng 250 m, chất hấp phụ nh kizengua, nhôm ôxit, đợc tráng lên tấm thủy tinh hoặc lá kim loại. Sau đó dung dịch của chất đem tách đợc chấm lên đầu dới của lớp mỏng và đợc đặt vào bình sắc kí đã có một lợng nhỏ (ớc tính 0,5 cm) dung môi phát triển ở đáy bình. Dung môi chuyển động thấm xuyên lớp mỏng đi lên mang theo các cấu tử của hỗn hợp. Chúng tách thành những dải hoặc những vệt riêng biệt và đợc xác định nhờ sử dụng các phơng pháp thích hợp. Bằng sự lựa chọn các chất tạo lớp mỏng thích hợp và cách chuẩn bị lớp mỏng thích hợp nó có thể sử dụng nh một kĩ thuật phân tích các chất a nớc cũng nh a dầu. Những u điểm lớn của kĩ thuật này là tách đợc chất tinh khiết và nhanh ; nó thờng có thể tiến hành trong vòng 10-30 phút. Sự phát triển xa hơn của sắc kí lớp mỏng đợc biết là sắc kí lớp mỏng phẳng áp suất cao, đợc kí hiệu là SKLPCA. Trong phơng pháp này tấm lớp mỏng đợc thay thế bằng lớp mỏng kẹp giữa hai tấm thuỷ tinh đợc ép chặt với nhau dới áp suất 3000 bar (300 MPa). Sử dụng kĩ thuật có hệ thống phun từng nấc điều chỉnh đợc cũng có thể áp dụng cho sắc kí hai chiều. Săc kí lớp mỏng đợc sử dụng để tách các vitamin, tecpen, steroit và sắc tố tự nhiên, cũng nh axit amin, đờng, nucleotit, axit nucleic, ancaloit và các dợc liệu. Nó cũng đợc dùng để phân tích các anion và cation vô cơ. Sự tách cũng có thể kết hợp với điện di và sự kết hợp của điện di và sắc kí đợc sử dụng để nhận biết các chất có phân tử lợng cao. 1.2.12-Sắc kí khí. Về nguyên tắc, phơng pháp này tơng tự nh các phơng pháp sắc kí đã trình bày ở trên, nhng trong trờng hợp này sự trao đổi xảy ra giữa pha khí và pha rắn hoặc lỏng. Phơng pháp sắc kí khí do vậy đợc phân ra sắc kí hấp phụ và sắc kí khí phân bố (Giêmxơ và Mactin, 1952). Các phơng pháp này đợc sử dụng để tách các chất có thể bay hơi không phân huỷ cho đến 500 0 C (775K). Cột tách đợc nhồi hoặc với chất hấp phụ rắn (than hoạt tính, nhôm oxit, kizengua, rây phân tử) hoặc chất mang rắn tẩm chất lỏng không bay hơi. Các mao quản thuỷ tinh, thạch anh hoặc kim loại có bề mặt trong của chúng tẩm pha tĩnh lỏng cũng đợc sử dụng. Bằng sự thay đổi độ phân cực của pha tĩnh có thể đạt đợc các mức độ khác nhau của việc tách. Hỗn hợp đem phân tích đợc bay hơi trong sự có mặt của khí mang, thờng là heli, nitơ hoặc acgon ; khí mang mang chất đi xuyên cột. Tuỳ thuộc vào ái lực của các chất khác nhau đối với pha tĩnh, chúng bị lu giữ nhiều hay ít bởi pha tĩnh và lại đợc giải phóng, cuối cùng đi ra khỏi cột. Hiệu quả tách của phơng pháp tơng đơng với hiệu quả tách của cột có tới 5000 đĩa lí thuyết trên một mét, và những cột thích hợp có khả năng tách đợc hoàn toàn ngay cả các đồng phân đối quang (xem tr ). Những cấu tử tách riêng đợc phát hiện khi đi ra khỏi cột nhờ các đetectơ. Chúng là những thiết bị dẫn nhiệt, ion hoá và các khối phổ kế. Sắc kí khí đợc sử dụng cho phân tích định tính định lợng và trong điều chế. Nó có giá trị đặc biệt trong việc kiểm tra các quá trình sản xuất liên tục, cũng nh trong phân tích định lợng cacbon, hiđro và nitơ. Ngoài ra, sắc kí khí có khả năng, tuỳ thuộc vào hiệu quả tách của pha tĩnh, cung cấp những thông tin về thành phần của các chất bay hơi cha biết. Những kí hiệu tắt sau đây thờng đợc sử dụng: SKKL (sắc kí khí lỏng), SKPH (sắc kí pha hơi), SKK-PK (sắc kí khí phổ khối, là sự kết hợp của sắc kí khí lỏng với phổ khối sử dụng làm đetectơ). 1.2.13-Tiêu chuẩn để xét độ sạch của chất. 7 Sự lựa chọn đúng các phơng pháp đợc trình bày ở trên để tách và làm sạch các chất hữu cơ, và sự khéo tay trong việc sử lí chúng là những đòi hỏi cao về nghệ thuật và khéo léo của các nhà hóa học, đặc biệt khi làm việc với những lợng nhỏ chất. Khi một chất tinh khiết hoá học tách đợc, nó sau đó phải đợc định rõ đặc điểm bằng những tính chất vật lí phù hợp. Thông thờng các chất tinh khiết hoá học có các điểm chảy và điểm sôi rõ rệt, không đổi cũng nh không bị phân huỷ và hình thành tinh thể lỏng. Tinh thể lỏng có hai điểm chảy. ở điểm chảy thấp chúng hình thành chất lỏng đục, chất này đột ngột thành trong ở điểm chảy cao (điểm trong). Để kiểm tra độ sạch của chất hữu cơ tinh thể, điểm chảy đợc xác định trớc hết . Nó là một hằng số quan trọng, cần đợc tờng thuật đối với những chất mới, và nó cũng quan trọng đối với sự nhận biết những chất đã biết. Nếu hai chất có cùng điểm chảy với điểm chảy của hỗn hợp, thì chúng đợc xem là các chất đồng nhất. Nếu hai chất khác nhau đợc trộn lẫn, thì điểm chảy sẽ bị thấp vì mỗi cấu tử là một tạp chất đợc thêm vào chất kia. Để xác định điểm chảy hỗn hợp, một lợng nhỏ của ba mẫu (A, B và hỗn hợp của A và B) đợc cho vào ba ống đo điểm chảy riêng, buộc chúng làm một với cùng một nhiệt kế, và ghi tất cả ba điểm chảy dới những điều kiện nh nhau. Phép thử này có thể không thành công với những chất đồng hình. Độ sạch của chất hữu cơ lỏng có thể đánh giá dựa vào điểm sôi của nó, điểm sôi là không đổi dới những điều kiện nh nhau và không xảy ra phân huỷ trong quá trình cất. Tiêu chuẩn này không áp dụng đợc đối với các hỗn hợp đẳng phí, vì các hỗn hợp này cũng có điểm sôi không đổi. Đối với tất cả hợp chất hữu cơ các hằng số vật lí và các dữ kiện phổ của chúng (xen tr ) có ý nghĩa lớn nhất để khẳng định độ tinh khiết của chúng. 1.3-Phân tích định tính nguyên tố hữu cơ Sau khi một chất hữu cơ mới đã đợc tinh chế, một trong những việc cần làm đầu tiên với nó là phải tìm xem nó chứa những nguyên tố nào. Các thí nghiệm sau đây đợc sử dụng cho mục đích này. 1.3.1-Cacbon. Khi hợp chất cacbon đợc đốt nóng thì trong trờng hợp chung hoặc nó hoá than hoặc cháy với ngọn lửa có muội khói. Tuy nhiên, những chất bay hơi, những chất có điểm chảy cao, hoặc những chất có hàm lợng cacbon thấp thờng không xảy ra nh vậy, và vì vậy phép thử thất bại đối với chúng. Phép thử tin cậy hơn đối với cacbon là đốt hỗn hợp của chất với đồng (II) ôxit. Trong những trờng hợp này cacbon đioxit đợc hình thành và nếu cho đi qua dung dịch nớc của bari hiđroxit thi sẽ tạo ra kết tủa bari cacbonat. 2CuO + C = 2Cu + CO 2 Ba(OH) 2 + CO 2 = BaCO 3 + H 2 O 1.3.2-Hiđro Phép thử tơng tự, đốt chất với đồng (II) oxit, cũng có thể sử dụng để nhận biết hiđro. Nó bị oxi hoá tạo thành nớc bị ngng trên thành nguội của ống nghiệm. CuO + H 2 = Cu + H 2 O 1.3.3-Nitơ. Phép thử tin cậy đối với nitơ là mẫu thử Laxenhơ (1843). Mẫu chất đem phân tích đợc đốt với một miếng nhỏ natri (cỡ hạt đậu) trong ống thuỷ tinh. Cacbon và nitơ trong chất khi đó đợc chuyển thành natri xianua, đợc hoà tan với nớc, lọc và đun sôi dung dịch kiềm này với một lợng nhỏ sắt (II) sunfat. Natri hexaxianoferat (II) đợc tạo thành và khi axit hoá dung dịch này với axit clohiđric loãng hoặc axit 8 sunfuric loãng, rồi thêm ion sắt (III) vào, ion này cũng có thể đợc hình thành do sự oxi hóa một phần ion sắt (II) bởi không khí, sẽ cho màu xanh Phổ đặc trng. Nếu chất thí nghiệm chỉ chứa ít nitơ, thì cho dung dịch màu xanh-xanh lá cây và cho kết tủa màu xanh lắng xuống khi để yên. Fe 2+ + 6CN - [Fe(CN) 6 ] 4 - 4Fe 3+ + 3[Fe(CN) 6 ] 4 - Fe 4 III [Fe II (CN) 6 ] 3 xanh Phổ Không chỉ cấu trúc của xanh phổ mà cả nguyên nhân tạo mầu của nó còn đơng là vấn đề tranh cãi. Nh đợc biết, với sự giúp đỡ của hiệu ứng Môzbauơ, xanh Phổ không tan có cấu trúc nh trên với các ion sắt có các trạng thái oxi hoá xác định +2 và +3, tơng ứng, có thể chỉ là sự gán ghép. Màu xanh đậm có thể do tơng tác kim loại- kim loại, thờng đợc gọi là sự hấp phụ hoá trị tơng hỗ. 1.3.4-Lu huỳnh Phép thử định tính lu huỳnh đợc tiến hành tơng tự nh đối với nitơ. Khi hợp chất chứa lu huỳnh đợc đốt nóng với natri sẽ tạo ra natri sunfit. Nếu nớc lọc đợc xử lí với chì axetat và axit axetic thì kết tủa đen chì sufua sẽ tạo ra. Nếu chấtchỉ chứa một lợng ít lu huỳnh, thì dung dịch chỉ chuyển thành màu nâu tối. Ngoài ra một phần khác của nớc lọc có thể thử với dung dịch natri pentaxianonitrozylferat (II) Na 2 [Fe II (CN) 5 NO].2H 2 O (natri nitroprusit) vừa mới chuẩn bị. Nếu có lu huỳnh, màu đỏ tím sẽ xuất hiện do sự hình thành muối phức Na 4 [Fe(CN) 5 NOS]. 1.3.5-Các halogen. Mẫu thử Baisơtai đợc sử dụng để xác định sự có mặt của các halogen trong các hợp chất hữu cơ. Một hạt nhỏ chất đợc đặt trên một sợi dây đồng nóng và đợc đốt trên ngọn lửa không khí của đèn Bunzen. Nếu chất có chứa các halogen ngọn lửa sẽ có màu xanh lam đặc trng do sự bay hơi của đồng halogenua. 1.3.6-Các nguyên tố khác. Sự có mặt của những nguyên tố khác nh photpho, asen hoặc các kim loại trong hợp chất hữu cơ đợc xác định bằng oxi hoá phân huỷ mẫu, hoặc bằng đun nóng với axit nitric bốc khói trong ống hàn kín, hoặc bằng làm nóng chảy với hỗn hợp natri nitrat và natri cacbonat (1:2). Hỗn hợp thu đợc hoà loãng bằng nớc và sử dụng những phép thử đã biết đối với các nhóm ion vô cơ để nhận biết các nguyên tố có mặt. Phơng pháp phổ khối cũng đợc sử dụng nhiều để nhận biết sự có mặt của một số nguyên tố trong hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các nguyên tố nh clo và brôm, chúng có các tỉ lệ đồng vị đặc trng và quan sát dễ dàng. 1.4-Phân tích định lợng nguyên tố hữu cơ. Việc định lợng những nguyên tố đơn giản trong các hợp chất hữu cơ ngày nay đợc thực hiện ở mức vi lợng, thờng sử dụng khoảng 1 mg chất , và thờng đợc tiến hành trong các phòng thí nghiệm phân tích thích hợp. 1.4.1-Cacbon, hiđro và nitơ. Phân tích định lợng các nguyên tố này lầ đầu tiên đợc triển khai bởi Libich (1831) và đợc hoàn thiện sau này bởi Prêlơ (1912) và những nhà hoá học phân tích khác. Một lợng cân chất phân tích đợc đốt cháy trong sự có mặt của đồng (II) oxit trong một máy chuyên dùng. Cacbon và hiđro đợc oxi hoá toàn lợng thành cacbon đioxit và nớc. Phân tích nitơ đợc tiến hành tơng tự. Trong quá trình này nitơ là sản phẩm chủ yếu , nhng có kèm theo những lợng nhỏ các nitơ oxit khác nhau, chúng đợc khử đến nitơ nhờ một lớp đồng đốt nóng đỏ. 9 Cacbon đioxit, nớc và nitơ tạo ra sau đó đợc tách bằng sắc kí khí. Một lợng cân chính xác khoảng 1-3 mg đợc sử dụng để phân tích. Bằng một phơng pháp tơng tự ta có thể đo trực tiếp hàm lợng oxi. Phơng pháp Đuyma (1830) định lợng nitơ hoàn toàn đợc thay thế bằng các phơng pháp sắc kí khí. Ngợc lại, một phơng pháp truyền thống khác, phơng pháp Kiênđan (1883) vẫn còn đợc sử dụng. Trong phơng pháp này lợng cân chất đợc đun với axit sunfuric đặc trong sự có mặt của chất xúc tác (bột selen, đồng (II) sunfat hoặc thuỷ ngân (II) oxit) trong bình Kiênđan. Chất hữu cơ đợc oxi hoá phân huỷ và tất cả nitơ chuyển thành amoni sunfat. Dung dịch thu đợc đem kiềm hoá với natri hiđroxit, amoniac tạo ra đợc cất vào một lợng đã biết HCl 0,1N và lợng axit d xác định bằng chuẩn ngợc với natri hiđroxit 0,1N. Phơng pháp Kiênđan không có tính đa năng. Nó không áp dụng cho các hợp chất nitro, nitrozo hoặc azo. Sự ứng dụng chủ yếu của nó là ở trong các phòng thí nghiệm phân tích thông thờng và công nghiệp có liên quan đến các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là trong thực phẩm và hoá nông nghiệp. 1.4.2-Lu huỳnh Phơng pháp Suênigơ (1861). Phơng pháp này rất có giá trị vì nó không đòi hỏi máy móc đắt tiền. Chất đợc cân trên giấy lọc không tàn, rồi đợc cho vào ống platin và đợc đốt cháy trong bình chứa đầy oxi. Các khí tạo ra đợc hấp thụ vào trong dung dịch hiđro peroxit 3%. Axit sunfuric đợc hình thành và đợc đo theo phơng pháp thể tích. 1.4.3-Các halogen (clo, brom, iot) 1.4.3.1-Phơng pháp Vuôcsmit (1950). Lợng cân chất phân tích , etilenglicol và natri peroxit đợc đốt trong bom niken. Hỗn hợp phản ứng đợc rửa và clorua hoặc bromua hình thành đợc xác định dới dạng muối bạc của chúng hoặc bằng phơng pháp chuẩn độ điện thế. Iot đợc oxi hoá đến iotđat và đợc xác định bằng phơng pháp đo iot nh thông thờng 1.4.3.2-Phơng pháp Suênigơ. Clo và brom có thể đợc phân tích với kết quả rất thoả mãn bằng phơng pháp dùng để xác định lu huỳnh ở trên. Trong trờng hợp này các khí tạo ra đợc hấp thụ vào dung dịch kiềm yếu của natri peroxit. Các clorua và bromua tạo thành lại đợc xác định dới dạng muối bạc của chúng hoặc chuẩn độ điện thế. 1.5-Xác định công thức hoá học 1.5.1-Công thức thực nghiệm Việc xác định công thức hoá học của một chất hữu cơ cha biết bắt đầu với việc phân tích định lợng nguyên tố, nó cho biết phần trăm những nguyên tố khác nhau có trong chất. Nếu đem phần trăm của mỗi nguyên tố chia cho nguyên tử khối của nó ta đợc tỉ lệ số các nguyên tử của mỗi nguyên tố. Sự tính sau đây chỉ ra cách làm xuất phát từ phân tích định lợng nguyên tố. Thành phần phần trăm Nguyên tử khối Phần trăm/ nguyên tử khối C = 40,82% C =12 40,82/12 = 3,40 H = 8,63% H = 1 8,63/1 = 8,93 N = 23,75% N = 14 23,75/14 = 1,69 Tổng số = 73,20% Còn lại = O = 26,80% O = 16 26,80/16 = 1,67 100,00% 10 [...]... quét đờng hầm Sự làm việc thoả mãn trong lãnh vực hóa hữu cơ phụ thuộc vào sự áp dụng hoàn bị tất cả các phơng pháp đã đợc đề cặp đến Vì điều đó dờng nh thích hợp đối với lợi ích hiện nay sử dụng thực tế các phơng pháp này để giải quyết những vấn đề mà chúng ta đang phải đôí mặt trong hóa hữu cơ 1.9-Sự phân loại của hóa hữu cơ Có hai cách hệ thống hóa phân loại các hợp chất hữu cơ Cách thứ nhất chúng... hồng ngoại của chúng, vì một số dao động không có tơng tác và không hoạt động hồng ngoại Điều này có thể đợc minh hoạ trong trờng hợp của axetilen: H C C H (dao động hóa trị C H) H C C H (dao động hóa trị C H) 3287 cm-1 H C C H (dao động hóa trị C không hoạt động hồng ngoại H C C H (dao động biến dạng) H C C H H) (dao động biến dạng) không hoạt động hồng ngoại không hoạt động hồng ngoại 729 cm-1 Các... dịch hóa học đợc trải rộng đến phạm vi 350 ppm và một số chọn lọc đợc trình bày ở trang 8 trong vùng giữa 0 và 220 ppm So sánh với bảng 7 ta thấy rằng có một sự tơng tự chung về thứ tự, trong đó độ chuyển dịch hóa học liên đới với sự xuất hiện các nhóm khác nhau Bảng 8 Một số giá trị trong phổ 13C-CHTHN Chất chuẩn nội (CH3)4Si, khi có liên hợp biểu thị Các nhóm thế ảnh hởng đến độ chuyển dịch hóa học... nguyên tố này tơng đối dễ dàng đợc nhận biết Khi ion hoá những hợp chất nhạy cảm bằng bắn phá electron sẽ tạo ra quá nhiều mảnh, do vậy ngời ta sử dụng những phơng pháp ion hóa nhẹ nhàng hơn Phân tử nghiên cứu có thể đợc ion hóa bằng ion hóa hoá học nhờ sự truyền proton từ chất phản ứng nh [CH5] + Ion phản ứng đợc sinh ra từ sự bắn phá các khí thích hợp bằng electron, chẳng han [CH5] + nhận đợc từ metan... tăng cờng lực trờng ngoài ở vùng phụ cận của các proton, gây ra sự khử che chắn chúng ảnh hởng này đợc minh hoạ trên hình 20 đối với trờng hợp của benzen, nó có nhóm sáu electron và đợc bền hóa bởi sự mezome hóa (xem thêm cấu trúc của benzen, tr ) Bảng7 Một số giá trị tiêu biểu trong 1H-CHTHN Hình 21 tơng tự minh hoạ sự che chắn các proton của axetilen nh là hệ quả của trờng thứ hai tạo ra bởi các... trong khi đó các dao động ở bên ngoài các trục đợc gọi là dao động uốn hoặc dao động biến dạng cả hai dao động này trong nhóm metilen đợc miêu tả ở hình 13 Cực đại hấp thụ liên quan với tần số hoá trị của nhóm thờng nằm ở số sóng cao hơn so với cực đại hấp thụ liên quan với dao động biến dạng Hình 13 Các kiểu dao động của nhóm metilen Sự kích thích quang của các dao động chỉ có khả năng khi có sự thay... số tơng tác spin-spin 1J(C-H) nàm ở trong khoảng 150-250 Hz ; các giá trị này liên quan tới sự lai hóa của các nguyên tử cacbon (xem tr ) Để giúp đỡ làm sáng tỏ những phổ CHTHN phức tạp, ngời ta sử dụng các hợp chất đất hiếm thuận từ (lantanoit) Trong sự có mặt lợng nhỏ những hợp chất này, độ chuyển dịch hóa học rộng đợc tạo ra cho những tín hiệu của các nhóm có thể tạo đợc phức với chúng Những hợp chất... thụcờng độ trờng (xem hình 24) 31 Hình 24 Các tín hiệu CHSE: (a) tín hiệu độ hấp thụ, (b) tín hiệu đạo hàm bậc nhất Chiều rộng dải, H, là khoảng cách giữa cực đại và cực tiểu của đờng biểu diễn (b), nh đợc mô tả trên hình 24 Gần giống nh độ dịch chuyển hóa học () trong phổ CHTHN, vị trí của tín hiệu cộng hởng trong phổ CHSE đợc biểu thị bằng giá trị g của electron không cặp đôi Giá trị g đối với electron... ánh sáng có độ dài sóng dài hơn đợc dùng để kích thích các electron Bảng 6 đa ra dữ kiện của một số các hợp chất hữu cơ cha bão hoà ; sự khác nhau về cực đại hấp thụ thể hiện rõ ràng, tuỳ thuôc vào số lợng các liên kết liên hợp Bảng 6 Hợp chất Cực đại hấp thụ, nm 190 217 273 , 283 , 296 , 310 445 , 474 Bớc chuyển Etilen - * Buta-1,3-đien - * trans- Deca-2,4,6,8-tetraen - * trans--Caroten - * Benzen... chúng và khả năng phản ứng hóa học của các nhóm chức này đợc nhấn mạnh trong khi ảnh hởng phản ứng của gốc cacbon chỉ đợc xem là thứ yếu Kiểu phân loại này gập phải những khó khăn trớc hết là đối với các hợp chất dị vòng Cách thứ hai, do thờng có những sự tơng tác nào đó giữa các nhóm chức và khung cacbon, những tơng tác đó có ý nghĩa nào đó đặc trng cho toàn bộ tính chất hóa học của các hợp chất Quan . 1. Phần đại cơng 1.1- Mở đầu Sự khởi đầu của Hóa Hữu cơ có từ thế kỉ 17 khi mà bên cạnh các chất khoáng, các vật liệu có. nhận xét mở đầu này cần phải nhấn mạnh tầm quan trọng to lớn của hoá hữu cơ đối với các nhà sinh hóa, sinh học, y học và dợc học. Trong những kĩ năng thực hành của các nhà hoá học hữu cơ đóng. thể sống, thì tự nhiên lại có khả năng điều khiển tinh tế hơn nhiều trong những tơng tác sinh hóa của các chất hữu cơ. Những tiến bộ trong chiều hớng này chỉ có thể đạt đợc thông qua sự hợp