cảm biến glucose trên cơ sở vật liệu zno chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

2 LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là: Bạch Văn Trường Mã số sinh viên: 18010213 Khóa: K12 – Công nghệ Vật liệu Lớp: Công nghệ Vật liệu – Vật liệu điện tử Nano Tôi đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

CẢM BIẾN GLUCOSE TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆ

Sinh viên: Bạch Văn Trường

Mã số sinh viên: 18010213 Khóa: K12

Ngành: Công nghệ Vật liệu Hệ: Đại học chính quy

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Phương Đình Tâm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

CẢM BIẾN GLUCOSE TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Sinh viên: Bạch Văn Trường

Mã số sinh viên: 18010213 Khóa: K12

Ngành: Công nghệ Vật liệu Hệ: Đại học chính quy

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Phương Đình Tâm

TS Nguyễn Đắc Diện

Hà Nội – Năm 2024

Copies for internal use only in Phenikaa University

Copies for internal use only in Phenikaa University

Copies for internal use only in Phenikaa University

Copies for internal use only in Phenikaa University

Copies for internal use only in Phenikaa University

Mẫu QT.ĐT.19.M22

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

BẢN GIẢI TRÌNH SỬA CHỮA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Kính gửi: - Hội đồng đánh giá đồ án tốt nghiệp;

- Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

Họ và tên tác giả đồ án : Bạch Văn Trường

Mã sinh viên: 18010213 Lớp: K12 – Công nghệ Vật liệu điện tử - nano

Ngành: Công nghệ Vật liệu

Đã bảo vệ đồ án tốt nghiệp ngày 16 tháng 03 năm 2024

Tên đề tài: Cảm biến Glucose trên cơ sở vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Phương Đình Tâm

Theo góp ý của Hội đồng, dưới sự định hướng của giảng viên hướng dẫn, tác giả

đồ án/khoá luận đã nghiêm túc tiếp thu những ý kiến đóng góp của Hội đồng và tiến hành

sửa chữa, bổ sung đồ án/khoá luận theo đúng tinh thần kết luận của Hội đồng Chi tiết về

các nội dung chỉnh sửa như sau:

1 Tác giả chỉnh sửa và bổ sung đồ án theo góp ý của Hội đồng

Các hình ảnh ghi chú tiếng việt

Tại sao khi có Ag/ZnO thì

độ hấp thụ giảm

Khi chỉ có ZnO thì độ hấp thụ lớn và khi thêm Ag thì độ hấp

Copies for internal use only in Phenikaa University

thụ giảm, hàm lượng Ag tăng dần thì độ hấp thụ cũng tăng theo.

Trên đây là Bản giải trình về những điểm sửa chữa, bổ sung đồ án của tác giả theo đúng yêu cầu của

Hội đồng đánh giá ĐAKLTN ngành Công nghệ Vật liệu tại Trường Đại học Phenikaa ngày … tháng

… năm 2024

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2024

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GV HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

Copies for internal use only in Phenikaa University

Vật liệu sau khi chế tạo đã được sử dụng để phát triển cảm biến glucose trên cơ

sở đo phổ hấp thụ UV-Vis Kết quả cho thấy, cảm biến có giới hạn phát hiện tuyến tính trong khoảng 1-4 mM, độ nhạy 0,033 mM-1

Kết quả này đã chỉ ra tiềm năng ứng dụng trong y học để phát hiện Glucose trong máu hay nước tiểu của bệnh nhân tiểu đường với độ nhạy đáng tin cậy

Copies for internal use only in Phenikaa University

2

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Bạch Văn Trường

Mã số sinh viên: 18010213

Khóa: K12 – Công nghệ Vật liệu

Lớp: Công nghệ Vật liệu – Vật liệu điện tử Nano

Tôi đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài: Cảm biến Glucose trên cơ sở vật liệu ZnO

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn

của: PGS.TS Phương Đình Tâm và TS Nguyễn Đắc Diện

Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố dưới bất kỳ hình thức nào Nếu phát hiện có bất kỳ hình thức gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật

TM TT GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Copies for internal use only in Phenikaa University

3

LỜI CẢM ƠN

Sau 5 năm học tập tại Khoa Khoa học và kỹ thuật vật liệu, trường Đại học Phenikaa, tôi đã được các thầy cô truyền đạt rất nhiều kiến thức bổ ích, kỹ năng làm việc, tình yêu với khoa học và một tư tưởng trong sáng Tôi xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô trong Khoa và trường, cán bộ các Phòng Ban đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và rèn luyện tại trường Tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy PGS TS Phương Đình Tâm đã tận tâm chỉ bảo cũng như định hướng cho đồ án tốt nghiệp của tôi, luôn quan tâm động viên tôi trong suốt quá trình làm đồ án Tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy TS Nguyễn Đắc Diện đã trả lời giúp tôi nhiều câu hỏi về kiến thức chuyên môn

để tôi hiểu sâu hơn về vấn đề, thầy đã hướng dẫn tôi cẩn thận về quy trình thực nghiệm, các bước chế tạo mẫu, đo đạc, xử lý số liệu, cách viết đồ án để tôi hoàn thành được khóa học này Tôi xin cảm ơn ThS Lê Thị Oanh và học viên cao học Võ Thị Lê

Na đã hướng dẫn tôi phương pháp thủy nhiệt, phương pháp khử hóa học, cách sử dụng máy đo hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) để có được bộ mẫu và kết quả thí nghiệm trong đồ án này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, đã giúp tôi kinh phí học tập, sinh hoạt và luôn hỏi thăm, quan tâm, ủng hộ, cổ vũ, hỗ trợ, động viên tôi học tập tốt,

nghiên cứu tốt, rèn luyện tốt vì ngày mai lập thân, lập nghiệp, có ích cho xã hội

Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Bạch Văn Trường

Copies for internal use only in Phenikaa University

4

MỤC LỤC

BẢN GIẢI TRÌNH SỬA CHỮA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 7

TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 1

LỜI CAM ĐOAN 2

LỜI CẢM ƠN 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ 8

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 13

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano ZnO 13

1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO 20

1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học 21

1.4 CẢM BIẾN SINH HỌC PHÁT HIỆN NỒNG ĐỘ GLUCOSE 22

1.4.1 Cảm biến quang xác định nồng độ glucose 23

1.4.2 Cảm biến điện hóa xác định nồng độ glucose 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 27

2.2 Chế tạo tấm nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 28

2.2 Quy trình tổng hợp hạt nano bạc 29

2.3 Chế tạo vật liệu nanocomposite ZnO/Ag bằng phương pháp khử hóa học 31

2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu 32

2.4.1 Phương pháp đo hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.4.2 Phương pháp đo XRD 34

2.4.3 Phương pháp đo tán sắc năng lượng tia X (EDS) 35

2.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 35

2.6 Phương pháp phát hiện nồng độ glucose bằng phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

Copies for internal use only in Phenikaa University

5

3.1 Đặc trưng hình thái bề mặt của vật liệu ZnO, Ag và ZnO/Ag 383.2 Kết quả đo phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch glucose 443.3 Cơ chế xác định nồng độ glucose bằng phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng ZnO/Ag 48

KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

Copies for internal use only in Phenikaa University

CVD chemical vapour deposition lắng đọng pha hơi hóa học

EDS energy dispersive X-ray

spectroscopy

phổ tán sắc năng lượng tia X

FET field effect transistor transistor hiệu ứng trường

FPG fasting plasma glucose test xét nghiệm plasma glucose nhanh GCE glassy carbon electrode điện cực cacbon thủy tinh

HRP horseadish peroxidase enzyme cải ngựa

LED light emitting diode điốt phát quang

LSPR localized surface plasmon

resonance

cộng hưởng plasmon bề mặt MGCN modified graphitic carbon nitride cacbon nitride graphen biến tính

MOF metal-organic framework khung hữu cơ – kim loại

OGTT oral glucose tolerance test xét nghiệm dung nạp glucose đường ăn PEG polyethylene glycol H−(O−CH2−CH2)n−OH

PVD physical vapour deposition lắng đọng pha hơi vật lý

PVP polyvinylpyrrolidone (C6H9NO)n

Copies for internal use only in Phenikaa University

7

SEM scanning electron microscopy hiển vi điện tử quét

SERS surface – enhanced Raman

UV-Vis ultraviolet – visible tử ngoại – khả kiến

VLS vapour – liquid – solid hơi – lỏng – rắn

Copies for internal use only in Phenikaa University

8

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc wurtzite 17

Bảng 2.1 Lượng các tiền chất khi chế tạo tổ hợp ZnO/Ag dùng NaOH Error! Bookmark not defined. Bảng 2.2 Lượng các tiền chất khi chế tạo tổ hợp ZnO/Ag dùng HCl 32

Bảng 2.3 Thể tích các dung dịch được trộn trong cuvet UV-Vis 37

Hình 1.1 Cấu trúc (a) lục giác, (b) giả kẽm, (c) lập phương ZnO [16] 15

Hình 1.2 (a) Vùng Brillouin [17], (b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO [16] 16

Hình 1.3 Phổ phát quang của nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [14] 18

Hình 1.4 (a) Ảnh SEM ống nano ZnO, (b) Phổ phát quang của ống nano ZnO dưới tác động kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng 325 nm [20] 18

Hình 1.5 (a, b) Đặc tính dòng áp I-V của transistor hiệu ứng trường dây nano ZnO, (c) Hệ số khuếch đại của FETs [20] 19

Hình 1.6 (a-d) Linh kiện đơn hạt ZnO nằm trong lỗ nano được tiếp xúc trực tiếp với các điện cực kim loại trên và dưới, (e) Đặc tính I-V của linh kiện dưới tác động chiếu sáng từ nguồn UV 365 nm với các cường độ sáng khác nhau [20] 19 Hình 1.7 Độ dẫn điện thay đổi theo mật độ khí CO, ethanol, NO2 hấp thụ [20] 20

Hình 2.1 Nguyên liệu tổng hợp tấm nano ZnO 27

Hình 2.2 Dụng cụ thí nghiệm dùng trong tổng hợp vật liệu 28

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm chế tạo tấm nano ZnO 29

Hình 2.4 Các thiết bị khảo sát tính chất vật liệu nano 32

Hình 3.1 Ảnh SEM của tấm nano ZnO được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (160  C, 180  C, 200  C, và 220  C) trong 20 h với độ phóng đại 10k và 50k 39

Hình 3.2 Ảnh TEM của tấm nano ZnO tổng hợp ở 180  C trong 20 h 39

Copies for internal use only in Phenikaa University

9

Hình 3.3 Ảnh SEM của hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học 40 Hình 3.4 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của tổ hợp tấm/hạt nano ZnO/Ag1 40 Hình 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của độ pH đến ZnO/Ag (A), ZnO/Ag2, (B), ZnO/Ag3, (C), pH8,2 ZnO/Ag4, (D), pH7,1 ZnO/Ag, (E), pH6 ZnO/Ag6, (F), pH5,2 ZnO/Ag7 41 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của (a) tấm ZnO thuần, (b) hạt Ag thuần, (c) tổ hợp ZnO/Ag; (d) tính kích thước tinh thể theo công thức Debye 43 Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của ZnO và ZnO/Ag 44 Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của (a) dung dịch glucose với các nồng độ khác nhau từ 1 mM đến 4 mM, (b) ZnO thuần 45 Hình 3.9 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) của mẫu (a) ZnO thuần, (b) ZnO/Ag1, (c) ZnO/Ag2, (d) ZnO/Ag3 46 Hình 3.10 So sánh phổ UV-Vis của các mẫu khác nhau (ZnO, ZnO/Ag) ở các nồng độ khác nhau của glucose: (a) 1 mM; (b) 2 mM; (c) 3 mM; (d) 4 mM 47 Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis trong khoảng bước sóng 250-360 nm 48 Hình 3.12 Sơ đồ dải năng lượng của ZnO/Ag và sự truyền điện tích giữa vật liệu và glucose 49

Copies for internal use only in Phenikaa University

Một số phương pháp tổng hợp cấu trúc nano ZnO đã được sử dụng như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp sol-gel, phương pháp phún xạ, phương pháp chuyển pha rắn – lỏng – khí (VLS)… với nhiều dạng thù hình khác nhau như dây, thanh, tấm, hạt, ống, vòng, đai… Việc tổ hợp ZnO với các oxit kim loại khác như CuO, Fe2O3, TiO2… hoặc biến tính bề mặt với các kim loại quý như Au, Ag, Pt…

đã cải thiện các đặc tính của ZnO như khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát hiện,

độ ổn định, độ chọn lọc…

Glucose là thành phần quan trọng trong các loại thực phẩm, cung cấp năng lượng cho cơ thể người Tuy nhiên, nếu xảy ra rối loạn chuyển hóa glucose thì sẽ dẫn đến nhiều bệnh nguy hiểm cho con người như tiểu đường, tim mạch, nếu không được phát hiện và điều trị kịp thời có thể dẫn đến tử vong Việc xác định hàm lượng glucose trong cơ thể bệnh nhân là việc quan trọng giúp các bác sĩ chẩn đoán sớm bệnh một cách chính xác Hàm lượng glucose trong rau quả, thực phẩm cũng cần được xác định giúp con người có chế độ ăn uống cân bằng, phòng ngừa bệnh tật Hiện nay xét nghiệm nồng độ glucose có thể thực hiện bằng cách xét nghiệm glucose qua máu, nước mắt, nước bọt, mồ hôi, nước tiểu sử dụng một số phương pháp như FPG (xét nghiệm glucose plasma nhanh), OGTT (xét nghiệm glucose đường miệng), BUN (nitơ urê máu)…

Cảm biến sinh học glucose được nghiên cứu rộng rãi và được chế tạo bằng nhiều cách khác nhau Năm 1962, Clark và Lyons cố định glucose oxidase (GOx) lên điện

Copies for internal use only in Phenikaa University

11

cực oxi để xác định lượng glucose trong dung dịch [1] Năm 1967, Updike và Hicks gắn GOx lên cảm biến để xác định nồng độ glucose trong dịch và mô sinh học bằng các phép đo điện hóa, so màu, đo độ dẫn, độ hấp thụ hay cường độ huỳnh quang [2] Các nghiên cứu đề cập ở trên đều sử dụng enzyme để phát hiện nồng độ glucose, trong

đó GOx được sử dụng để oxi hóa glucose thành gluconic acid và hydrogen peroxide (H2O2) [3]:

GOx

Glucose O   H O   Gluconic acid  H O (1)

Tuy nhiên, hoạt tính của enzyme bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, độ pH, độ ẩm và các hóa chất khác nên tín hiệu cường độ dòng điện, điện áp, điện trở, độ dẫn phụ thuộc vào nhiều yếu tố Hơn nữa, cảm biến enzyme có thời gian sống ngắn, quá trình gắn enzyme phức tạp, không ổn định, chi phí cao [4] Cảm biến không enzyme có độ nhạy và chọn lọc với glucose, có thể khắc phục được các nhược điểm của cảm biến glucose truyền thống

Cảm biến được phát triển dựa trên vật liệu có cấu trúc nano ZnO kết hợp với Ag

để phát hiện nồng độ glucose không sử dụng enzyme Do đó, tôi lựa chọn đề tài nghiên

cứu “ Cảm biến Glucose trên cơ sở vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ” làm đồ án tốt nghiệp đại học của mình

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Trong đó phương pháp thủy nhiệt và phương pháp khử hóa học để tổng hợp vật liệu ZnO/Ag dạng tấm/hạt Các tính chất vật liệu đã được sử dụng bằng phương pháp SEM, TEM, XRD, EDS, UV – Vis

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về vật liệu ZnO và cảm biến glucose

- Chế tạo vật liệu ZnO dạng tấm, Ag dạng hạt, tổ hợp ZnO/Ag

- Khảo sát đặc trưng hình thái, kích thước, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, tính

Copies for internal use only in Phenikaa University

12

chất quang hấp thụ của các vật liệu chế tạo được

- Tìm mối liên hệ giữa độ hấp thụ với nồng độ glucose, vai trò của vật liệu ZnO thuần, ZnO/Ag tổ hợp

5 Kết quả của đồ án

- Đã chế tạo thành công tấm nano ZnO có kích thước 300 x 800 x 50 nm bằng phương pháp thủy nhiệt

- Chế tạo được vật liệu Composite ZnO/Ag bằng phương pháp khử hóa học

- Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis để chỉ ra cảm biến có giới hạn tuyến tính trong khoảng 1 đến 4 mM với giới hạn phát hiện là 1 mM

6 Cấu trúc của đồ án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Tài liệu tham khảo, đồ án gồm 3 chương chính: Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Copies for internal use only in Phenikaa University

13

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano ZnO

Tính chất của vật liệu thay đổi khi kích thước vật liệu thay đổi từ vĩ mô đến vi

mô trong khi bản chất hóa học của vật liệu không thay đổi Khi kích thước giảm đến

cỡ nanomet, các đặc tính điện tử thay đổi do hiệu ứng lượng tử, tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích tăng, các đặc tính cơ, nhiệt, điện, từ, quang thay đổi Các tính chất này phụ thuộc vào kích thước, hình thái, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, độ ổn định

lý hóa, diện tích bề mặt riêng, năng lượng bề mặt, tạp chất Một chất điện môi không dẫn điện ở dạng khối nhưng trở nên dẫn điện ở kích thước nano hoặc cường độ phát quang tăng dần và đỉnh phát quang dịch chuyển về phía sóng ngắn khi kích thước vật liệu giảm dần Khả năng hấp phụ, khả năng xúc tác, phản ứng hóa học, độ nhạy, độ đáp ứng được tăng cường, giới hạn phát hiện giảm dần khi diện tích bề mặt riêng tăng dần [5] Trong y sinh học, các hạt nano có thể thâm nhập vào cơ thể, can thiệp ở quy

mô phân tử hay tế bào, tiêu diệt tế bào ung thư, hoặc dẫn truyền thuốc, hỗ trợ chẩn đoán bệnh [6] Trong năng lượng, công nghệ nano góp phần nâng cao chất lượng pin Mặt Trời, tăng hiệu quả dự trữ năng lượng của pin, siêu tụ điện, chất siêu dẫn [7] Trong kỹ thuật điện tử, công nghệ nano giúp chế tạo các linh kiện điện tử nano với tốc

độ xử lý cực nhanh, chế tạo máy tính nano, thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại thông minh, xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ [8] Nano bạc có khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây mùi khó chịu trong quần áo, thay đổi hương vị thực phẩm và giàu dinh dưỡng hơn, lưu trữ thực phẩm được lâu hơn Thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường Các màng lọc nano có thể lọc được các phân tử gây ô nhiễm, hấp phụ hoặc phân hủy chất thải hoàn toàn và nhanh chóng [9, 10] Máy lọc nước nano có thể loại bỏ vi khuẩn, tạp chất, bụi bẩn và giữ lại các khoáng chất tự nhiên có lợi cho người dùng, đảm bảo nguồn nước sạch, an toàn cho người dùng

ZnO là hợp chất của nguyên tố nhóm IIA và nguyên tố nhóm VIA, Zn có cấu hình điện tử là 2 2 6 2 6 10 2

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s , O có cấu hình điện tử là 2 2 4

1s 2s 2p Trong phân tử ZnO, Zn có số oxi hóa +2, O có số oxi hóa – 2 Cấu hình điện tử của ion 2

Zn Copies for internal use only in Phenikaa University

14

là 1s 2s 2p 3s 3p 3d2 2 6 2 6 10, của ion 2

O  là 1s 2s 2p2 2 6 Liên kết giữa 2

Zn  và O2 có liên kết ion chiếm 67%, liên kết cộng hóa trị chiếm 33% [11] Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn với các mức năng lượng còn trống, sẵn sàng nhận thêm điện tử Trạng thái 2s2p của O đã lấp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị, có thể cho điện tử nên ZnO thể hiện tính bán dẫn với độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở nhiệt độ phòng [12], năng lượng liên kết exciton (liên kết giữa điện tử và lỗ trống trong cặp e/h) cỡ 60 meV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton của bán dẫn khác [13] ZnO bền vững, nhiệt

độ nóng chảy cao, thân thiện với môi trường ZnO kết tinh theo 3 thù hình là cấu trúc lục giác wurtzite, lập phương giả kẽm (zinc blend), lập phương đơn giản (cubic)

(a)

Hình 1.1 Cấu trúc (a) lục giác [14]

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định, bền vững của ZnO và là cấu trúc phổ biến nhất (hình 1.1a) Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó có 2 nguyên tử Zn

  với u là giá trị tọa độ khi dịch đi một khoảng theo trục z vuông góc

với mặt lục giác đều và đi qua tâm mặt lục giác đó Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục giác xếp chặt vào nhau, một phân mạng chứa các cation 2

Zn  và một phân mạng chứa các anion 2

O  Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, 12 nguyên tử lân cận bậc hai gồm 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu khoảng a, 6

Copies for internal use only in Phenikaa University

  , trong đó a là cạnh của lục giác đều, c là khoảng cách giữa hai mặt

phẳng lục giác lân cận theo phương z Trong cấu trúc lập phương giả kẽm, mỗi ô cơ sở

chứa 4 phân tử ZnO (hình 1.1b) Vị trí của 4 nguyên tử Zn là (0, 0, 0); 0,1 1,

2 với a là hằng số mạng lập phương và 12 nguyên tử O lân

cận bậc hai nằm tại khoảng cách a

2

(b) (c)

Hình 1.1 Cấu trúc (b) giả kẽm, cấu trúc (c) lập phương ZnO [14]

Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation 2

Zn  và anion O2 lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion dịch một đoạn bằng a/2 với a là cạnh của hình lập phương (hình 1.1c) Mỗi ô cơ sở gồm 4

phân tử ZnO Vị trí của 4 nguyên tử O là (0, 0, 0); 1 1, , 0

1, 0, 02

Hình 1.2 (a) Vùng Brillouin [15], (b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO [14]

Vùng Brillouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác 8 mặt (hình 1.2a), đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn đều cùng số sóng k 0, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg 3,37 eV (hình 1.2b) 10 dải dưới vùng hóa trị xung quanh – 9 eV tương ứng với mức 3d của Zn Sáu dải trong khoảng năng lượng từ – 5

eV đến 0 eV tương ứng với mức 3p của O Hai dải trên vùng dẫn là mức 4s của Zn bị trống ZnO không hấp thụ ánh sáng khả kiến do năng lượng photon nhỏ hơn bề rộng vùng cấm nên ZnO là vật liệu trong suốt, không màu Bảng 1.1 cho một số thông số vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc lục giác wurtzite

ZnO được ứng dụng làm vật liệu cho linh kiện quang điện tử phát tia tử ngoại (UV) bước sóng 380 nm, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất tương đối lớn, hiệu suất lượng tử đạt gần 100% cho cường độ phát quang lớn nhờ quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống ở biên vùng dẫn và vùng hóa trị Khi pha tạp vào ZnO loại tạp phù hợp để tạo ra các mức năng lượng trong vùng cấm của ZnO thì nó có thể phát ra ánh sáng có màu sắc (bước sóng) mong muốn hoặc phát ánh sáng trắng ZnO pha tạp đất hiếm (Eu, Ce, Tb…) làm chất nền huỳnh quang trong các loại đèn ống, đèn compact, đèn LED… [14] Vật liệu ZnO có cấu trúc màng được dùng làm kênh dẫn trong cấu trúc FET cho phép linh kiện hoạt động ổn định với hiệu suất cao, tỉ số đóng

mở lớn, độ linh động cao, điện áp hoạt động thấp [16] Đơn hạt nano ZnO được ứng dụng làm linh kiện chuyển mạch quang có độ nhạy cao, khả năng đóng mở dòng

Copies for internal use only in Phenikaa University

17

quang điện nhanh và ổn định dưới tác động của ánh sáng tử ngoại phát ra từ đèn LED

tử ngoại [16] ZnO còn được ứng dụng làm cảm biến khí nhờ sự thay đổi độ dẫn bề mặt khi tương tác với khí thử [17]

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc wurtzite

Thông số vật lý Kí hiệu và giá trị

Bề rộng vùng cấm Eg  3,37 eV

Năng lượng liên kết exciton Eb  60 meV

Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, phổ huỳnh quang của dây và đai nano ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó Thông thường phổ huỳnh quang của vật liệu nano ZnO thể hiện 2 đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy với bước sóng lần lượt nằm trong 2 lân cận là 380 nm và 520 nm tương ứng với 2 chuyển mức năng lượng vùng-vùng và các mức tạp chất Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạ có bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống Khi kích thước càng nhỏ thì phổ huỳnh quang dịch về phía có năng lượng lớn tương ứng với vùng có bước sóng ngắn và được thể hiện bằng sự dịch chuyển xanh (blue-shift) trong phổ huỳnh quang (hình 1.3)

Copies for internal use only in Phenikaa University

18

Hình 1.3 Phổ phát quang của nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [12]

Hình 1.4 (a) Ảnh SEM ống nano ZnO, (b) Phổ phát quang của ống nano ZnO dưới tác

động kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng 325 nm [18]

ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3,37 eV tại nhiệt độ phòng Do đó, ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu [7] Phổ phát quang của ống nano ZnO với đường kính trung bình 70 nm dưới tác động kích thích bởi đèn

Xe có bước sóng 325 nm Đỉnh phát quang được ghi nhận trên phổ với cường độ mạnh xuất hiện tại vùng tia cực tím có bước sóng 386 nm, tương ứng với sự phát xạ bằng với

độ rộng vùng cấm 3,37 eV của vật liệu ZnO (hình 1.4) Đỉnh phát quang với cường độ rất mạnh cho phép sử dụng ZnO trong lĩnh vực chế tạo laze hiệu suất cao

Vật liệu ZnO có cấu trúc màng được dùng làm kênh dẫn trong cấu trúc FET cho thấy, linh kiện hoạt động ổn định với hiệu suất cao tỉ số đóng mở lớn, độ linh động

cao, điện áp hoạt động thấp (hình 1.5)

Copies for internal use only in Phenikaa University

19

(a) (b) (c)

Hình 1.5 (a, b) Đặc tính dòng áp I-V của transistor hiệu ứng trường dây nano ZnO, (c) Hệ

số khuếch đại của FETs [18]

Hình 1.6 (a-d) Linh kiện đơn hạt ZnO nằm trong lỗ nano được tiếp xúc trực tiếp với các điện cực kim loại trên và dưới, (e) Đặc tính I-V của linh kiện dưới tác động chiếu sáng từ

nguồn UV 365 nm với các cường độ sáng khác nhau [18]

Linh kiện chuyển mạch quang sử dụng đơn hạt nano ZnO được nghiên cứu Kết quả thí nghiệm trong hình cho thấy linh kiện đơn hạt nano ZnO có độ nhạy rất cao cùng khả năng đóng/mở (OFF/ON) dòng quang điện nhanh và ổn định dưới tác động

từ nguồn sáng phát ra từ đèn UV-LED ( 365 nm) (hình 1.6) Thiết bị sử dụng vật liệu màng mỏng oxide kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực cảm biến hóa, khí bởi có kích thước nhỏ, giá thành chế tạo rẻ, tiêu thụ điện năng thấp, phù hợp với công nghệ chế tạo điện tử hiện tại Nguyên lý cơ bản của cảm biến này dựa trên sự thay đổi về độ dẫn điện bởi sự tương tác điện tích giữa các nguyên tử trên bề mặt dây như O , H , OH   với các phân tử khí mục tiêu (hình 1.7)

Điện áp cổng V C (V) Điện áp xả V D (V) Điện áp đầu vào (V)

20

Hình 1.7 Độ dẫn điện thay đổi theo mật độ khí CO, ethanol, NO 2 hấp thụ [18]

1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO

Hiện nay, ZnO cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu nhằm khai thác nhiều tính chất ưu việt của nó trong nhiều lĩnh vực Một số phương pháp tổng hợp cấu trúc nano ZnO đã được sử dụng gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp phún xạ, chuyển pha khí – lỏng – rắn (VLS)…

Phương pháp thủy nhiệt tiêu tốn ít năng lượng do có thể chế tạo ở nhiệt độ thấp (khoảng 100 – 200C), thời gian chế tạo ngắn (10 – 48 h), ZnO thu được có độ tinh khiết cao, hình thái và kích thước dễ dàng thay đổi bằng cách điều khiển các thông số chế tạo như tiền chất, độ pH, nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt… ZnO tinh thể hóa trong một bình kín (gọi là nồi hấp, autoclave) bằng Teflon có vỏ bằng thép không gỉ có thể chịu được áp suất cao Phản ứng thủy nhiệt xảy ra ở nhiệt độ không đổi, áp suất tự động, các mầm tinh thể được hình thành từ các phân tử rồi tăng dần về kích thước để tạo ra hình thái xác định Dung môi nếu là nước thì gọi là quá trình thủy nhiệt (hydrothermal), nếu dung môi là chất hữu cơ không phải nước như ethanol, polyethylene glycol (PEG)… thì gọi là quá trình nhiệt đung môi (solvothermal) Tiền chất là các muối của kim loại tương ứng, chẳng hạn chế tạo ZnO thì dùng Zn(NO3)2

hoặc (CH3COO)2Zn [19], chế tạo Fe2O3 thì dùng Fe(NO3)3 hoặc FeSO4 [9], chế tạo CuO thì dùng Cu(NO3)2 hoặc CuSO4 [10], chế tạo WO3 thì dùng Na2WO4 hoặc (NH4)2WO4 [17]… Để điều chỉnh độ pH, ta dùng dung dịch KOH, NaOH hoặc HCl

Thời gian (min)

21

Bộ điều khiển nhiệt độ cho phép thiết lập nhiệt độ và khoảng thời gian thủy nhiệt Sản phẩm sau thủy nhiệt được lọc, rửa bằng giấy lọc, máy hút chân không, nước cất và cồn tuyệt đối [20-22]

Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa ướt tổng hợp các phần tử dạng keo rắn trong chất lỏng Các alkoxide M(OR) với M là kim loại, R là gốc hydrocarbon, O là oxi, tạo dung dịch dạng sol, sau khi phản ứng với xúc tác thích hợp (axit, bazơ) sẽ xảy

ra quá trình gel hóa, tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân – ngưng tụ Phương pháp sol-gel dễ chế tạo, chi phí thấp, độ tinh khiết cao, độ đồng nhất tốt, có thể được ứng dụng trong chế tạo màng mỏng (màng bảo vệ, màng chống phản xạ, pin mặt trời), thấu kính, bộ tách tia, chất xúc tác, chất cách điện, chất cách nhiệt Tạo màng từ dung dịch sol-gel bằng kỹ thuật nhúng, phủ quay, phun phủ… [23]

Trong phương pháp điện hóa, dung dịch muối tiền chất được sử dụng làm dung dịch điện phân, hệ ba điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh Một dòng điện một chiều chạy giữa điện cực làm việc và điện cực đối, các ion dương (cation) kim loại bị khử trên cực âm (cathode) Bằng việc thay đổi nồng độ dung dịch, bản chất tiền chất, độ pH, chất xúc tác, điện áp làm việc, thời gian điện hóa, bản chất điện cực, bề mặt điện cực, ta có thể điều khiển được hình thái, kích thước sản phẩm lắng đọng [24, 25]

Trong đồ án này, tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt vì đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền, dễ thực hiện, không đòi hỏi thiết bị phức tạp như hệ chân không, nguồn nhiệt có nhiệt độ cao, thiết bị kiểm soát nhiệt độ, áp suất, nguồn khí mang như Ar, H2, chỉ cần một số hóa chất cơ bản và dụng cụ thí nghiệm hóa học thông thường mà có thể tạo ra được lượng lớn mẫu với chất lượng ổn định, khả năng lặp lại tốt

1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học

Cảm biến sinh học là thiết bị tích hợp có khả năng cung cấp thông tin phân tích định lượng về các đối tượng cần phân tích Cảm biến sinh học có cấu tạo bao gồm phần tử nhận biết sinh học kết hợp trực tiếp với một phần tử chuyển đổi tín hiệu Ngoài ra nó còn có một bộ phận xử lý và hiển thị tín hiệu Cảm biến sinh học là thiết

bị kiểm tra, xác định các trạng thái phần tử sinh học dựa trên sự tương tác giữa các phần tử phân tích với các phần tử sinh học như enzyme, kháng thể, ADN

Copies for internal use only in Phenikaa University

22

Cấu tạo của cảm biến sinh học được mô tả trên hình 1.8, nó bao gồm 3 bộ phận chính:

Hình 1.8 Nguyên lý cảm biến sinh học [21]

- Bộ phận đầu thu sinh học hay còn được gọi là đầu dò sinh học: Đây là bộ phận có tác dụng phát hiện các tác nhân sinh học cần phân tích, nó được cố định trên bề mặt bộ chuyển đổi tín hiệu

- Bộ phận chuyển đổi tín hiệu: Đây là bộ phận chuyển đổi các tín hiệu do sự tương tác của chất phân tích với đầu do sinh học thành các tín hiệu có thể đo được như tín hiệu điện, quang, cơ nhiệt Từ các tín hiệu chuyển đổi này, các nhà khoa học đã chia thành các bộ chuyển đổi như:

 Bộ chuyển đổi điện hóa

 Bộ chuyển đổi quang

 Bộ chuyển đổi nhiệt

- Bộ phận xử lý và đọc tín hiệu: Đây là bộ phận có tác dụng sử lý tín hiệu ra từ bộ chuyển đổi sau đó chuyển thành các tín hiệu điện để hiển thị

Nguyên tắc hoạt động chung của cảm biến sinh học: Cảm biến sinh học hoạt động dựa trên sự tương tác của đầu dò sinh học với các chất cần phân tích, nó sẽ làm thay đổi tín hiệu điện, cơ hoặc quang ở trên bề mặt cảm biến Sự thay đổi tín hiệu này

sẽ được phát hiện bằng bộ chuyển đổi và được xử lý, hiển thị ở đầu ra của cảm biến

1.4 Cảm biến sinh học phát hiện nồng độ glucose

Glucose là một chất hữu cơ quan trọng có trong hầu hết các sinh vật và nồng độ của nó ảnh hưởng nhiều đến các chức năng của các bộ phận trong cơ thể sinh vật Lượng đường trong máu phản ánh nhiều khía cạnh của tình trạng sức khỏe Việc phát

Copies for internal use only in Phenikaa University

23

hiện nhanh chóng và chính xác nồng độ glucose cho phép chẩn đoán và điều trị bệnh tiểu đường Nếu không được phát hiện và điều trị sớm, bệnh tiểu đường sẽ gây biến chứng và gây hậu quả nghiêm trọng đến sức khỏe Cơ thể người mắc bệnh tiểu đường không tạo ra được insulin cần thiết để chuyển hóa đường, tinh bột và thức ăn thành năng lượng Khi lượng đường huyết vượt quá ngưỡng (8.8 – 10 mmol/l) hoặc khả năng tái hấp thụ của thận giảm thì glucose bị thải vào nước tiểu mà không được cơ thể sử dụng [26] Theo thống kê, có gần 500 triệu bệnh nhân tiểu đường trên thế giới và tăng thêm 25% trong 10 năm tới Gần 1/3 số người bệnh không phát hiện được căn bệnh này Việc đo nồng độ glucose trong thực phẩm giúp con người có chế độ dinh dưỡng phù hợp, ngăn ngừa các bệnh liên quan Mức đường huyết trong máu nằm trong khoảng 80 – 120 mg/dl Khi nằm ngoài giới hạn này con người vẫn bị mắc bệnh tiểu đường Do đó, việc phát hiện mức đường huyết là rất cần thiết Hiện nay đã có một số phương pháp đã được sử dụng để phát hiện nồng độ glucose Trong đó, phương pháp đơn giản và hiểu quả là sử dụng cảm biến sinh học Nhiều loại cảm biến phát hiện nồng độ glucose được phát triển dựa trên các vật liệu nanocomposite, graphene, vật liệu lai hoặc các vật liệu kim loại có cấu trúc nano Đây là các loại cảm biến có kích thước nhỏ gọn, thời gian đáp ứng nhanh Quá trình phát hiện có thể dựa trên các bộ chuyển đổi quang học, cơ học hoặc điện hoá

1.4.1 Cảm biến quang xác định nồng độ glucose

Hiện nay, cảm biến glucose trên cơ sở các bộ chuyển đổi quang học cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu Ví dụ như hệ thống cảm biến quang học sợi quang gồm lõi SiO2 và hạt nano Ag kích thước 90 nm cho phép theo dõi sự thay đổi nồng độ glucose một cách liên tục theo thời gian thực thông qua sự thay đổi chiết suất của dung dịch đã được nghiên cứu bởi Benkó và các cộng sự [27] Kết quả của họ đã chỉ ra độ nhạy của cảm biến là 4 µM Đây là cảm biến có kích thước nhỏ gọn, thời gian đáp ứng nhanh, hiệu quả cao, chi phí thấp Cảm biến glucose dựa trên sự dập tắt huỳnh quang

có độ nhạy cao, không ảnh hưởng đến mẫu đã được nghiên cứu bởi nhóm nghiên cứu của John [28] Trong đó, glucose bị oxi hóa thành gluconic acid khi có xúc tác enzyme, điều này đã làm thay đổi nồng độ oxi hòa tan dẫn đến sự dập tắt cường độ huỳnh quang Trong một nghiên cứu khác, Vanesa Sanz và đồng nghiệp ở Tây Ban Nha đã phát triển cảm biến quang học để phát hiện trực tiếp glucose trong máu sử

Copies for internal use only in Phenikaa University

24

dụng horseadish peroxidase (HRP) và glucose oxidase làm enzyme xúc tác phản ứng với glucose [29] Wang và cộng sự đã chế tạo cảm biến quang học dựa trên việc gắn glucose oxidase vào một màng nhạy tri(4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) ruthenium (II) perchlorate để phát hiện nhanh glucose trong huyết thanh người [30] Yang và đồng nghiệp chế tạo cảm biến glucose huỳnh quang để phát hiện nồng độ glucose ở nồng độ thấp với độ lặp lại và độ ổn định cao [31] Xiao và nhóm nghiên cứu đã chế tạo cảm biến glucose quang học bằng cách bẫy glucose oxidase (GOx) vào xerogel với thời gian sống của cảm biến lên đến 3 năm, khoảng làm việc tuyến tính từ 9 µM đến

100 mM, cảm biến dùng để phát hiện glucose trong nước tiểu [30] Chang và nhóm nghiên cứu đã phát triển cảm biến quang học để xác định glucose với khoảng tuyến tính từ 0,1 đến 5 mM, giới hạn phát hiện 0,06 mM [32]

1.4.2 Cảm biến điện hóa xác định nồng độ glucose

Cảm biến điện hóa được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như môi trường, kiểm soát thực phẩm, chẩn đoán y học nhờ vào những ưu điểm như chi phí thấp, độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, cần lượng mẫu nhỏ, thời gian đáp ứng nhanh [33] Tùy theo phương pháp phát hiện glucose, cảm biến điện hóa glucose được chia làm hai loại là cảm biến sinh học phát hiện nồng độ glucose có sử dụng enzyme và cảm biến sinh học phát hiện nồng động glucose không sử dụng enzyme

a, Cảm biến điện hóa sử dụng enzyme

Glucose oxdase (Gox) là loại enzyme thường được sử dụng trong cảm biến sinh học glucose Để chế tạo được cảm biến sinh học enzyme, GOx cần được gắn trên bề mặt điện cực sử dụng các phương pháp hấp phụ, liên kết ngang hoặc liên kết cộng hoá trị…v.v Quá trình phát hiện nồng độ glucose dựa trên sự tương tác của enzyme Gox với glucose để tạo ra các ion H+ hoặc OH- Từ đó, dựa vào sự thay đổi nồng độ điện tích trong dung dịch sẽ được phát hiện bằng bộ chuyển đổi tín hiệu và được hiển thị ở đầu ra của cảm biến [34] Năm 1962, Clark và Lyons đề xuất cảm biến sinh học điện hóa bằng cách kết hợp GOx với điện cực Pt để phát hiện glucose [35] GOx hiệu quả trong chẩn đoán bệnh tiểu đường Nếu O2 là chất nhận điện tử thì O2 bị khử thành

H2O2, độ suy giảm nồng độ O2 trong quá trình phản ứng dùng để xác định nồng độ glucose Phương pháp này có độ nhạy cao và chọn lọc tốt nhưng bị nhiễu loạn bởi oxi môi trường [36] Hiện nay, để chế tạo cảm biến sinh học glucose trên cơ sở enzyme,

Copies for internal use only in Phenikaa University