phát triển phương pháp thụ động phân tích formaldehyde trong không khí

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát quy trình lấy mẫu formaldehyde trong không khí bằng phương pháp lấy mẫu thụ động với các chất hấp thụ khác nhau; - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá

TỔNG QUAN

Tổng quan về không khí

Không khí được định nghĩa là hỗn hợp các chất khí không màu, không mùi, không vị bao quanh Trái Đất để duy trì và bảo vệ sự sống của con người cũng như toàn bộ sinh vật trên hành tinh này [7] Ô nhiễm không khí là sự thay đổi trong thành phần của không khí theo chiều hướng xấu đi hoặc có sự xuất hiện của các khí lạ làm cho không khí không còn sạch, toả mùi, gây biến đổi khí hậu và đe doạ sự sống còn trên Trái Đất [8] Các tác động kết hợp của ô nhiễm không khí xung quanh/ngoài trời (ambient/outdoor air pollution) và ô nhiễm không khí trong nhà (indoor air pollution) là nguyên nhân gây ra khoảng

7 triệu ca tử vong sớm mỗi năm [9] Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây phần lớn tập trung vào việc điều tra tác động của các chất gây ô nhiễm không khí xung quanh hoặc trong môi trường công nghiệp, như: nitrogen dioxide, bụi (particulate matter - PM), ozone… [3] Cho đến gần đây, người ta đã nhận thấy rằng các chất gây ô nhiễm không khí trong nhà (IAPs) cũng đóng vai trò quan trọng không kém trong việc gây hại sức khoẻ con người [3, 10, 11]

2.1.1 Chất lượng không khí trong nhà

Chất lượng không khí trong nhà (IAQ) mô tả chất lượng không khí bên trong và xung quanh công trình kiến trúc (như nhà ở, trường học, văn phòng, bệnh viện ), ảnh hưởng đến sức khỏe và sự thoải mái của con người IAQ được xác định bởi các thông số về nhiệt độ, độ ẩm, nồng độ các chất ô nhiễm vật lý, hóa học và sinh học có trong không khí trong nhà.

2.1.2 Tác nhân gây ô nhiễm không khí trong nhà

Theo hướng dẫn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [4] , nghiên cứu của SINPHONIE (Schools Indoor Pollution and Health Observatory Network in Europe)

[3] và Tiêu chuẩn chất lượng không khí trong nhà Việt Nam (TCVN 13521:2022) [13] , các tác nhân gây ô nhiễm không khí trong nhà phổ biến là: bụi (PM2.5 và PM10), chì, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, ozone, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds - VOCs, như: benzene, FA, naphthalene, tetrachloroethylene), các hydrocarbon thơm đa vòng (polycyclic aromatic hydrocarbons - PAHs), vi khuẩn, nấm mốc, radon… với mức giới hạn được khuyến nghị của một số chất như trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Mức giới hạn của một số chất gây ô nhiễm không khí trong nhà

Giới hạn (thời gian) WHO [3] TCVN [13],* Canada [14]

25 g/m 3 (24 giờ) 50 g/m 3 Giữ ở mức thấp nhất có thể

FA (HCHO) 100 g/m 3 (trung bình 30 phút)

(*) Đối với các loại nhà công cộng là trị số trung bình 8 giờ làm việc trong ngày, đối với các loại nhà ở là trị số trung bình 24 giờ trong ngày

2.1.3 Nguồn gây ô nhiễm không khí trong nhà

Các chất gây ô nhiễm không khí trong nhà có thể bắt nguồn từ bụi, các chất gây ô nhiễm không khí xung quanh xâm nhập vào trong nhà, cũng như các khí thải từ chính các hoạt động diễn ra trong nhà [2, 9, 15, 16] Những nguồn này có thể bao gồm:

- Các hoạt động sinh hoạt của con người như nấu nướng, dọn dẹp, đốt nhiên liệu, hút thuốc lá, sử dụng thiết bị điều hoà ;

- Khí và hơi từ các vật liệu xây dựng, thiết bị và đồ trang trí nội thất;

- Các chất gây ô nhiễm sinh học như nấm móc, vi rút hoặc các chất có khả năng gây dị ứng

2.1.3.1 Các hoạt động nấu nướng, đốt nhiên liệu:

Nhiều hộ gia đình tại thành thị sử dụng điện, khí đốt tự nhiên hoặc LPG để đun nấu và sưởi ấm, trong khi tại nông thôn, người dân thường dùng nhiên liệu sinh khối (gỗ, phế phẩm nông nghiệp, phân động vật, than củi) cho các mục đích này Việc sử dụng nhiên liệu sinh khối góp phần đáng kể vào tình trạng ô nhiễm không khí trong nhà, theo nghiên cứu của các tài liệu [2, 16].

Trong quá trình sử dụng, khí đốt LPG và khí tự nhiên khi bị rò rỉ hoặc đốt cháy sẽ sinh ra các chất gây ô nhiễm không khí (IAPs) gồm có: oxide lưu huỳnh, hợp chất của thủy ngân, bụi, oxide nitơ (chủ yếu là nitơ dioxide).

- Quá trình đốt cháy nhiên liệu sinh khối sinh ra nhiều bụi và các chất gây ô nhiễm (như: hạt carbon, sắt, chì, cadmium, silica, phenols, gốc tự do, carbon monoxide, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, FA, các hợp chất hydrocarbon, PAHs, VOCs…) ở nồng độ cao [16] Theo thống kê, có khoảng 3 tỉ người trên thế giới sử dụng nhiên liệu sinh khối để nấu ăn/sưởi ấm và có khoảng 2 triệu kg sinh khối được đốt mỗi ngày Chỉ tính riêng Trung Quốc đã có khoảng 420 000 ca tử vong/năm do ô nhiễm không khí trong nhà có nguồn gốc từ việc sử dụng nhiên liệu rắn [16, 17]

Ngoài ra, thành phần nguyên liệu và phương pháp chế biến cũng tác động đến mức độ phát thải các hạt vật chất vào không khí, cũng như sinh ra một số IAPs [2] Chẳng hạn như phương pháp chiên/nướng thịt bằng than đóng góp khoảng 21% lượng hạt vật chất thải ra, dầu được sử dụng trong quá trình nấu nướng thải ra một lượng PAHs đáng kể; điều này góp phần làm tăng mức độ ô nhiễm không khí trong nhà [16]

2.1.3.2 Khói/hơi thuốc lá, nhang muỗi, nến, hương (nhang)

Khói thuốc lá có thể tạo ra một lượng lớn IAPs, bao gồm bụi [2] (chỉ cần đốt một điếu thuốc lá có thể thải ra từ 7 - 25 mg bụi PM2.5 [17]) và khoảng 7357 các hợp chất hoá học khác nhau, có thể kể đến như: benzene, carbon monoxide, PAHs, amin dị vòng (heterocyclic amine), cyanide, FA,terpenoids, phenols, nicotine, các kim loại nặng… gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người (kể cả người trực tiếp hút thuốc và người hút thuốc lá thụ động) Thế nhưng, theo thống kê trên phạm vi toàn cầu, có đến khoảng 1,1 tỷ người hút thuốc lá và con số này vẫn đang tăng đều

Theo ước tính của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), thuốc lá là nguyên nhân gây ra khoảng 6 triệu ca tử vong trên toàn thế giới mỗi năm Trong số đó, có khoảng 600.000 ca tử vong do ảnh hưởng của khói thuốc thụ động.

Hình 2.1 Các sản phẩm chống muỗi thông dụng [16]

Việc sử dụng các sản phẩm có chứa các chất hoá học để phòng, chống côn trùng và muỗi cũng là một trong những nguyên nhân chính sinh ra IAPs Theo thống kê, nhang muỗi (hình 2.1.a) là loại sản phẩm được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất (có khoảng 2 tỷ người trên thế giới đang sử dụng nhang muỗi để phòng tránh những nguy cơ liên quan đến các bệnh do muỗi truyền) Một khoanh nhang muỗi có thể cháy âm ỉ trong khoảng từ 6 - 7 giờ và đạt hiệu quả cao nhất trong không gian kín Đây là điều kiện thuận lợi để lượng hạt vật chất và PAHs thải ra có thể tương đương việc đốt từ

50 - 100 điếu thuốc lá, nồng độ bụi PM2.5 và carbon monoxide có thể cao lần lượt gấp

2200 lần và 50 lần so với giới hạn cho phép của WHO (hình 2.2) Các sản phẩm xua

Các phương tiện xua đuổi muỗi/côn trùng khác như bình xịt, thuốc xịt, nhang ít khói/không khói không tạo ra nhiều hạt bụi, nhưng chúng vẫn có thể phát ra các hạt bụi kích ứng niêm mạc đường hô hấp.

Hình 2.2 Nồng độ PM2.5 khi đốt 3 loại nhang muỗi ở 3 điều kiện thông gió khác nhau WCDC (window closed - door closed): cửa sổ và cửa ra vào đều đóng; WODC (window opened - door closed): cửa sổ mở, cửa ra vào đóng; WODO (window opened - door opened): cửa sổ và cửa ra vào đều mở [16, 18] Đốt nến/hương (nhang)/hương liệu và thắp đèn dầu cũng là một nguồn tạo ra nhiều IAPs (như: bụi PM2.5, bụi PM10, PAHs, benzene, FA, nitrogen oxides, carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur dioxide…) [19-21] , đặc biệt ở các quốc gia mang đậm bản sắc tôn giáo Họ thường sử dụng các sản phẩm này trong các buổi cầu nguyện hằng ngày, các dịp lễ, tết và các ngày quan trọng Chỉ tính riêng ở Ấn Độ đã có khoảng

Tổng quan về formaldehyde

Formaldehyde (FA, tên gọi khác: methanal, methyl aldehyde hay methyl oxide; công thức phân tử: CH2O hay HCHO; công thức cấu tạo: hình 2.3) là một hợp chất hữu cơ đơn giản nhất thuộc nhóm aldehyde Ở nhiệt độ phòng, FA là một chất khí không màu, có mùi khó chịu, khả năng tham gia phản ứng cao và rất dễ cháy [4, 36-39] với các tính chất hoá học và vật lý đặc trưng như trong bảng 2.4

Hình 2.3 Công thức cấu tạo của FA [36]

FA dễ tan trong nước tạo dung dịch formalin (formol), hòa tan được trong ethanol, chloroform và có thể pha trộn với acetone, benzen hay diethylether Formalin là hóa chất thương mại có chứa 35 - 40% FA trong nước, sản lượng đạt 20 triệu tấn mỗi năm toàn cầu và đang gia tăng theo sự phát triển của ngành công nghiệp.

Bảng 2.4 Tính chất của FA [4, 30, 36]

STT Tính chất Giá trị

1 Áp suất hơi tương đối (ở 25C, Pa) 5,19  10 5

3 Hệ số phân bố riêng octanol/nước (log Kow) 0,35

4 Khối lượng phân tử (M, g/mol) 30,03

5 Khối lượng riêng (FA lỏng, ở −20C, g/cm 3 ) 0,8153

8 Tỷ trọng hơi tương đối (so với không khí) 1,03 - 1,07

Formaldehyde là loại aldehyde phổ biến nhất được tìm thấy trong môi trường và được phân loại là một trong những chất gây ô nhiễm không khí trong nhà quan trọng nhất [41, 42] Trong tự nhiên, FA được sinh ra chủ yếu bởi các phản ứng quang hóa thông qua quá trình oxy hóa methane và các hydrocacbon trong không khí [3, 4] Bên cạnh đó, nạn cháy rừng, quá trình đốt nhiên liệu (như xăng, dầu mỏ, khí tự nhiên), các hợp chất hữu cơ, phế thải công nghiệp, v.v… cũng thải ra một lượng lớn FA [38] Trong sản xuất công nghiệp, FA là một loại hóa chất cơ bản, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [3, 4, 30, 41], có thể kể đến như:

- Công nghiệp dệt: sản xuất các loại tơ nhân tạo, thuộc da, vải… giúp tăng độ bền màu, chống nhăn, bảo quản vải;

- Công nghiệp mỹ phẩm: FA thường có trong các loại sơn móng tay, chất làm cứng móng tay, thuốc duỗi tóc, dầu gội đầu, đồ trang điểm;

- Công nghiệp xây dựng, đồ trang trí nội thất: FA được tìm thấy trong một số loại gỗ tự nhiên và nhiều loại gỗ nhân tạo (như: ván dăm (partical board), ván ép

(plywood), ván sợi mật độ cao (high-density fiber board), ván sợi mật độ trung bình (medium-density fiber board)), chất kết dính trong thảm, vật liệu cách nhiệt bằng urea

FA (urea FA foam insulation)…;

Phụ gia thực phẩm đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, đặc biệt là trong sản xuất bánh phở, bún, hủ tiếu và đậu phụ FA là một chất phụ gia giúp kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản thực phẩm, ngăn ngừa sự hư hỏng sớm, giúp thực phẩm tươi ngon và an toàn hơn cho người tiêu dùng.

- Sản xuất nhựa, chất dẻo: formalin làm dung môi để chế tạo các loại nhựa như nhựa urea-FA, nhựa phenol-FA… Trong ngành công nghiệp ô tô, các loại nhựa này được sử dụng để chế tạo má phanh, bộ phận truyền động và một số bộ phận khác ở phần thân ô tô;

- Ngoài ra, các sản phẩm tẩy rửa gia dụng, chất khử trùng, thuốc diệt côn trùng, sơn, keo dán, chất kết dính… cũng chứa một lượng FA nhất định

Nhìn chung, các nguồn phơi nhiễm FA có thể đến từ không khí xung quanh, không khí trong nhà và được tóm tắt như hình 2.4 Trong đó, mức ô nhiễm FA cao nhất được phát hiện là trong môi trường không khí trong nhà với các nguồn phát thải chính đến từ vật liệu xây dựng, vật liệu cách nhiệt, các sản phẩm từ gỗ, đồ trang trí nội thất, các loại vải chống nhăn, thiết bị điện tử (như máy in laser, máy photocopy), quá trình đốt nhiên liệu, nến (hương), khói thuốc lá, v.v… [30, 38]

Hình 2.4 Các nguồn FA có thể gây ra ô nhiễm không khí trong nhà [38]

Formaldehyde là một chất gây kích ứng mạnh, có độc tính cao và có thể xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đường khác nhau như: da, mắt, chế độ ăn uống nhưng chủ yếu vẫn bằng con đường hô hấp [36, 38] Mức độ phơi nhiễm và tác động của FA đối với cơ thể con người phụ thuộc vào liều lượng, thời gian tiếp xúc và môi trường làm việc [43] Nhìn chung, những người khoẻ mạnh dễ dàng nhận thấy mùi khó chịu của FA trong không khí ở mức từ 0,2 - 0,4 mg/m 3 , một số người nhạy cảm có thể phát hiện ở nồng độ khoảng 0,1 mg/m 3 và ngưỡng phát hiện này có thể phụ thuộc vào điều kiện sống, sinh hoạt của mỗi con người (bảng 2.5) [4]

Bảng 2.5 Ngưỡng phát hiện mùi FA của một số người [4]

Nghiên cứu Nồng độ phát hiện (mg/m 3 ) Đối tượng nghiên cứu

0,068 22 người không hút thuốc lá 0,116 22 người hút thuốc lá

Lang et al 0,19 - 0,36 21 người khoẻ mạnh

Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc phơi nhiễm FA có thể gây ra các vấn đề với hệ thần kinh, hệ miễn dịch và sinh sản; dẫn đến các nguy cơ bệnh lý, gây ung thư và thậm chí tử vong [38, 44] Ở nồng độ thấp, khi vào cơ thể qua đường hô hấp, khoảng 90% FA được hấp thụ và nhanh chóng chuyển quá thành formate ở đường hô hấp trên, có thể gây khó chịu, kích ứng đường hô hấp, cổ họng và mắt, gây chóng mặt, nhức đầu và mệt mỏi Trường hợp tiếp xúc cấp tính và ngắn hạn với FA (nồng độ từ 0,10 - 0,37 mg/m 3 ) có thể gây ra một số vấn đề sức khoẻ được trình bày như trong bảng 2.6 [3, 4]

Khi tiếp xúc với FA ở nồng độ cao, ngoài các triệu chứng như kích ứng mắt và đường hô hấp, cơ thể còn có các phản ứng như ho, sặc, khó thở, tức ngực; thậm chí khi các niêm mạc bị kích ứng quá mạnh, nguy cơ dẫn đến hoại thư, dễ bị nhiễm trùng, v.v… [44] Trường hợp tiếp xúc mãn tính (dài hạn) có thể gây ra sự quá mẫn cảm với

FA, là nguyên nhân thúc đẩy sự phát triển của bệnh hen suyễn, viêm phế quản mãn tính và khí thũng phổi, nguy cơ dẫn đến ung thư [35] FA gây ra mối lo ngại về nguy cơ gây ung thư và nhiễm độc mãn tính cao [5] , được WHO phân loại là chất có khả năng gây ung thư thuộc nhóm 1 [45] Chương trình Chất độc Quốc gia của Bộ Y tế và Dịch vụ Hoa Kỳ (National Toxicology Program of the US Department of Health and

Human Services - NTP) và Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (International Agency for Research on Cancer - IARC) cũng nhận định rằng, FA là chất có khả năng gây ung thư vòm họng, ung thư xoang mũi, ung thư phổi, bệnh bạch cầu, gây kích ứng và tổn thương mắt, mũi, họng và các mô khi tiếp xúc, giảm chức năng phổi, bất thường về tế bào máu, nguy cơ gây sẩy thai và sinh con nhẹ cân [3]

Bảng 2.6 Ảnh hưởng đến đường hô hấp sau khi tiếp xúc cấp tính và ngắn hạn với

Thời gian (phút) Các ảnh hưởng sức khoẻ

30 - 90 Không hoặc ít ảnh hưởng đến chức năng phổi; có thể gây nghẹt mũi

120 Sưng niêm mạc mũi, gây khó chịu ở người bị nghẹt mũi

240 Gây kích ứng mắt, tăng số lần chớp mắt

2.2.4 Quy định về nồng độ formaldehyde trong không khí

Các tổ chức, quốc gia trên thế giới có những tiêu chuẩn, quy định khác nhau về giới hạn cho phép của FA trong không khí Theo đó:

- Tổ chức Y tế Thế giới giới hạn nồng độ trung bình trong khoảng thời gian tiếp xúc 30 phút là 100 g/m 3 (81,5 ppb) [4] (1 g/m 3 = 0,815 ppb ở 293K, 1013 mbar) [30] ;

- Cơ quan An toàn Nghề nghiệp và Sức khoẻ Hoa Kỳ (Occupational Safety and

Cơ quan Quản lý Sức khỏe và An toàn Lao động Hoa Kỳ (OSHA) đã thiết lập các ngưỡng tiếp xúc an toàn với DEHP gồm giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (STEL) là 2 ppm (tối đa 15 phút) và ngưỡng trung bình có trọng số thời gian trong 8 giờ (TWA) là 0,75 ppm [3].

- Tiêu chuẩn của Viện An toàn và Sức khoẻ lao động Hoa Kỳ (National Institute for Occupational Safety and Health - NIOSH) khuyến nghị giới hạn phơi nhiễm ngắn hạn trong 15 phút là 0,1 ppm và nồng độ trung bình trong 10 giờ là 0,016 ppm [36] ;

- Chính phủ Canada giới hạn nồng độ phơi nhiễm ngắn hạn trong vòng 1 giờ là

123 g/m 3 (100 ppb) và nồng độ phơi nhiễm dài hạn trong vòng 8 giờ là 50 g/m 3 (40 ppb) [3]

Các phương pháp lấy mẫu formaldehyde trong không khí

Việc phân tích FA trong không khí bao gồm 2 giai đoạn: lấy mẫu và phân tích bằng thiết bị quang phổ hấp thu UV/Vis hay sắc ký Phần này đề cập đến các phương pháp lấy mẫu phổ biến để xác định nồng độ formaldehyde trong không khí

Lấy mẫu là giai đoạn rất quan trọng, mẫu được lấy phải có tính đại diện, không bị nhiễm bẩn và có độ tin cậy cao Ngày nay, nhiều phương pháp lấy mẫu đã được nghiên cứu và phát triển để xác định nồng độ FA trong không khí [3] Trong đó, hai phương pháp phổ biến thường được đề cập là phương pháp lấy mẫu chủ động (active sampling method - ASM) và phương pháp lấy mẫu thụ động (passive sampling method

- PSM) [4] Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm nổi bật nhưng cũng phụ thuộc nhiều vào thiết bị, dụng cụ và điều kiện lấy mẫu

2.3.1 Phương pháp lấy mẫu chủ động (ASM)

Lấy mẫu chủ động là phương pháp lấy mẫu tiêu chuẩn để xác định hàm lượng

FA trong không khí, được đề xuất bởi các cơ quan/tổ chức có uy tín như: International Organization for Standardization (ISO), the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), Occupational Safety and Health Administration (OSHA), Tiêu chuẩn Quốc gia Việt Nam (TCVN) Phương pháp này sử dụng bơm để hút không khí có chứa chất ô nhiễm (formaldehyde) vào các bình hấp thụ

(impinger) hoặc thiết bị lấy mẫu chuyên dụng với cơ chế kiểm soát dòng chảy như hình 2.5 Khi đó, FA được giữ lại bởi các tác chất (có thể là dung dịch lỏng hoặc vật liệu rắn) chứa trong thiết bị lấy mẫu (hình 2.6) [3] Các tác chất được sử dụng trong quá trình lấy mẫu có thể kể đến như: sodium bisulfite, 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH), 3-methyl-2-benzothiazolonehydrazone… [41]

Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp lấy mẫu chủ động

Hình 2.6 Các thiết bị được sử dụng trong ASM

(a) Một số loại thiết bị lấy mẫu; (b) Một số loại bơm lấy mẫu thông dụng

2.3.1.1 ASM sử dụng sodium bisulfite:

Dòng không khí có chứa FA được hút vào các thiết bị lấy mẫu (bao gồm màng lọc 1-m polytetrafluoroethylene và hai bình hấp thụ) có chứa dung dịch sodium bisulfite 1% với tốc độ dòng từ 0,2 - 1 L/phút FA tan tốt trong dung dịch và phản ứng với sodium bisulfite tạo thành sodium FA bisulfite nên được giữ lại trong các thiết bị lấy mẫu Sau khoảng thời gian thích hợp, dung dịch ở cả hai bình hấp thụ sẽ được xử lý và phân tích bằng máy đo quang phổ UV-Vis [46]

Quy trình lấy mẫu sử dụng các cartridge có chứa silica gel được phủ 2,4- dinitrophenylhydrazine được acid hóa để thu thập FA trong không khí Các cartridge này được nối với bơm lấy mẫu cá nhân với tốc độ dòng không khí từ 0,03 - 1,5 L/phút

Sampling tubes Lưu lượng kế Bơm

(tổng thể tích không khí thu được từ 1 - 15 L) Sau khoảng thời gian lấy mẫu thích hợp, các cartridge được bọc trong lá nhôm (aluminum foil) hoặc băng cách điện (electrical tape) để tránh ánh sáng trực tiếp, sau đó sẽ được xử lý và phân tích bằng phương pháp HPLC-UV [47] Đây cũng là phương pháp được đề xuất bởi Tổ chức Tiêu chuẩn hoá Quốc tế (ISO) [48]

2.3.1.3 ASM sử dụng 2-(hydroxymethyl) piperidine

Thiết bị lấy mẫu có chứa vật liệu rắn (10%(2-hydroxymethyl) piperdine trên XAD-2, 120 mg/60 mg) được nối với bơm lấy mẫu có tốc độ dòng không khí từ 0,01

- 0,10 L/phút, sao cho tổng thể tích không khí thu được từ 1 - 36 L FA trong dòng khí sẽ phản ứng với chất hấp thụ tạo thành dẫn xuất FA oxazolidine Sau khoảng thời gian lấy mẫu thích hợp, lượng dẫn xuất tạo thành sẽ được xử lý và phân tích bằng GC-FID [49]

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu thụ động (PSM)

Phương pháp lấy mẫu thụ động hoạt động dựa trên hiện tượng khuếch tán của các phân tử khí từ môi trường lấy mẫu (vùng có nồng độ cao), dọc theo thiết bị đến môi trường hấp thụ (vùng có nồng độ thấp) mà không cần phải sử dụng bơm (hình

2.7) Chất ô nhiễm (formaldehyde), nếu hiện diện trong không khí, sẽ được giữ lại tại môi trường hấp thụ (chẳng hạn như: màng hấp thụ, lưới kim loại hoặc vật liệu đã được tẩm chất hấp thụ) [3] Sau đó, lượng FA này được chiết tách, xử lý và phân tích bằng phương pháp thích hợp

Hình 2.7 Sơ đồ quá trình khuếch tán ở thiết bị lấy mẫu thụ động [50]

Luật Fick I miêu tả chuyển động của các phân tử khí, theo đó thông lượng chất phân tích trong không khí tỷ lệ với gradient nồng độ theo phương z.

J A là thông lượng khuếch tán của chất phân tích, [mol/(thời gian).(diện tích)];

D 12 là hệ số khuếch tán của chất phân tích, [(chiều dài) 2 /(thời gian)];

C là nồng độ của chất phân tích, [mol/(thể tích)]; z là chiều dài đường khuếch tán, [chiều dài] Đối với thiết bị lấy mẫu thụ động, khối lượng của chất phân tích khuếch tán đến môi trường hấp thụ trong một khoảng thời gian nhất định được xác định bởi công thức [51, 52] : m = S × D 12 ×C 1 − C 2

Trong đó: m là khối lượng chất phân tích được hấp thụ bởi khuếch tán, (g);

S là diện tích mặt cắt ngang của đường khuếch tán, hay diện tích môi trường (màng) hấp thụ, (cm 2 );

D 12 là hệ số khuếch tán của chất phân tích, (cm 2 /s);

C 1 là nồng độ chất phân tích trong môi trường lấy mẫu, (g/mL);

C 2 là nồng độ chất phân tích trong môi trường hấp thụ, (g/mL);

L là chiều dài của lớp không khí tĩnh trong thiết bị lấy mẫu, (cm); t là thời gian lấy mẫu, (s)

Về mặt lý tưởng, nồng độ chất phân tích trong môi trường hấp thụ ban đầu là 0, do đó khối lượng chất phân tích trong môi trường lấy mẫu có thể được rút gọn và tính bằng công thức: m = S × D 12 ×C 1

Trong đó, tốc độ lấy mẫu lý thuyết (theoretical sampling rate, Kt) có thể được tính toán thông qua hệ số khuếch tán và cấu tạo hình học của thiết bị lấy mẫu:

Từ phương trình (2.3) và (2.4), có thể thiết lập mối quan hệ giữa lượng chất phân tích được giữ lại trong thiết bị lấy mẫu và tốc độ lấy mẫu là: m = K t × C 1 × t (2.5).

Các phương pháp phân tích formaldehyde trong không khí

Các phương pháp phân tích là công cụ đắt lực không thể thiếu trong việc phát hiện và xác định nồng độ các chất ô nhiễm trong không khí Đối với FA, tùy thuộc vào tác chất được sử dụng trong quá trình lấy mẫu, cũng như điều kiện xử lý mà ta có thể lựa chọn các phương pháp phân tích thích hợp Hai phương pháp phân tích FA được ứng dụng phổ biến là: phương pháp quang phổ hấp thu (ultraviolet-visible, UV-

Vis) và phương pháp sắc ký (bao gồm sắc ký khí (gas chromatography, GC) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (high-performance liquid chromatography, HPLC) [41, 59]

2.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thu - phân tích bằng thuốc thử CA

Phương pháp quang phổ hấp thu (UV-Vis) nổi bật với những ưu điểm như đơn giản, chính xác, nhanh chóng và tiết kiệm chi phí so với các kỹ thuật phân tích khác Phương pháp này đo cường độ sáng bị hấp thụ bởi các phân tử của chất hấp thụ ở các bước sóng nhất định để xác định hàm lượng của chất đó Máy đo quang phổ UV-Vis dễ sử dụng, phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm, không đòi hỏi chuyên môn kỹ thuật cao, do đó trở thành một phương pháp phân tích phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

Sau khoảng thời gian lấy mẫu bằng phương pháp ASM sử dụng sodium bisulfite

(mục 2.3.1.1, trang 19), 4,00 mL dung dịch từ mỗi bình hấp thụ sẽ được xử lý bằng cách thêm lần lượt 0,10 mL CA 1% và 6,00 mL dung dịch sulfuric acid đậm đặc; sau đó lắc đều và duy trì nhiệt độ ở khoảng 95C trong 15 phút Độ hấp thu của dung dịch phức tạo thành sẽ được đo trên máy đo quang phổ UV-Vis ở bước sóng 580 nm [46] Đây là một phương pháp phân tích đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong việc phát hiện FA trong không khí [41]

Tại Việt Nam, nhiều nghiên cứu đã áp dụng phương pháp sinh học phân tử để đánh giá nguy cơ gây hại do tiếp xúc với FA đối với người lao động Các nghiên cứu này đã phân tích sự tổn thương DNA, biểu hiện gen và đột biến di truyền ở những cá thể tiếp xúc với FA để đánh giá mức độ gây hại của hóa chất này Những phát hiện từ các nghiên cứu này góp phần cung cấp thông tin về nguy cơ sức khỏe liên quan đến tiếp xúc với FA và hỗ trợ xây dựng các biện pháp bảo vệ phù hợp cho người lao động tại các ngành nghề có nguy cơ tiếp xúc với hóa chất độc hại này.

2016, nghiên cứu được tiến hành tại một số cơ sở kinh doanh đồ gỗ và đồ dệt may tại

Hà Nội cho kết quả nồng độ FA trong không khí cao hơn mức quy định theo QCVN 06:2009/BTNMT (20 g/m 3 ) từ 1,04 đến 11,5 lần (tại các cửa hàng bán gỗ và đồ trang trí nội thất là từ 73,33 - 230,0 g FA/m 3 , tại các cửa hàng bán vải và quần áo là từ 17,68 - 60,18 g FA/m 3 ) [60] Một nghiên cứu khác được thực hiện trong các cơ sở sản xuất và kinh doanh đồ gỗ nội thất tại Tp Hồ Chí Minh vào năm 2019 cũng ghi nhận nồng độ FA trong không khí ở mức cao, dao động từ 49,9 - 69,1 g/m 3 [61]

Phương pháp phân tích bằng CA/UV-Vis cũng được sử dụng để phân tích các mẫu FA lấy bằng PSM dạng ống sử dụng sodium bisulfite (mục 2.3.2.1, trang 23), lượng sodium FA bisulfite hình thành trên màng hấp thụ được hòa tan bởi 5,00 hoặc 10,00 mL nước cất, sau đó ly tâm trong khoảng từ 5 - 10 phút trước khi tạo phức bằng

CA và dung dịch sulfuric acid đậm đặc tương tự như quy trình trên [55]

Hạn chế lớn nhất của phương pháp này là việc sử dụng sulfuric acid đặc, nóng

Dung dịch acid hydrochloric đậm đặc có khả năng gây bỏng nặng và ăn mòn cao Để khắc phục tình trạng này, các nhà nghiên cứu đã đề xuất một số phương pháp khác nhau Fagnani và cộng sự (2003) đã sử dụng hỗn hợp acid hydrochloric và hydrogen peroxide để tạo phức, mang lại độ nhạy gần tương đương với phương pháp sử dụng acid sulfuric đậm đặc, nhưng yêu cầu thời gian xử lý mẫu lâu hơn Gigante và cộng sự (2004) đã sử dụng dung dịch acid phosphoric đậm đặc kết hợp với vi sóng để rút ngắn thời gian tạo phức đáng kể, mang lại độ nhạy tương đương với các phương pháp khác.

2.4.2.1 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC):

Các mẫu không khí được lấy bằng thuốc thử có chứa 2,4-DNPH (mục 2.3.1.2, trang 19 và mục 2.3.2.2, trang 24) sẽ được xử lý và phân tích bằng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao, đầu dò UV (HPLC-UV) Đầu tiên, ở giai đoạn xử lý mẫu, acetonitrile được sử dụng để rửa giải lượng dẫn xuất FA (F-DNPH) hình thành trên thiết bị lấy mẫu; sau đó dung dịch sau rửa sẽ được phân tích bằng hệ thống HPLC-

Với ASM sử dụng 2,4-DNPH, 10,0 mL acetonitrile được dùng cho quá trình xử lý mẫu hình thành trên cartridge và 20 L dung dịch sau rửa sẽ được phân tích trên cột phân tích HPLC bằng thép không rỉ (đường kính 3,9 mm, dài 150 mm) có chứa cỏc hạt C-18 đường kớnh 5 m (3.9  150-mm, stainless steel, packed with 5-àm C-

18, Symmetry TM or equivalent); pha động là hỗn hợp acetonitrile và nước, tỉ lệ 45%:55% (v/v) với tốc độ dòng 1,3 mL/phút [47]

Với PSM dạng ống sử dụng 2,4-DNPH, lượng F-DNPH được rửa giải khỏi màng hấp thụ bằng cách siêu âm trong 2 mL acetonitrile trong 1 phút và 10 L dịch chiết sẽ được tiêm vào hệ thống HPLC-UV Cột phân tích được sử dụng là Waters Nova-Pak C18, với pha động chứa methanol và nước (67:33, v/v) ở chế độ đẳng dòng

Với PSM dạng huy hiệu sử dụng 2,4-DNPH, sau khi lấy mẫu, các màng hấp thụ được chiết bằng phương pháp siêu âm với 3 mL acetonitrile trong 10 phút và 20

L dịch chiết sẽ phân tích bằng hệ thống HPLC-UV ở bước sóng 360 nm [58]

Lượng chất hấp thụ thu được sau khi lấy mẫu bằng phương pháp ASP sử dụng

2-(hydroxymethyl) piperidine (mục 2.3.1.3, trang 20) được giải hấp bằng 1 mL toluene trong bể siêu âm với thời gian 60 phút Sau đó, 1 L sau giải hấp được phân tích trên hệ thống sắc ký khí (gas chromatography, GC) bằng đầu dò ion hóa ngọn lửa (flame ionization detector, FID) Cột phân tích mao quản (capillary, 30 m  0.32- mm ID, 0.5-àm film, DB-Wax or equivalent) được sử dụng với pha động là dũng khớ helium (tốc độ dòng từ 1 - 2 mL/phút) Kết quả phân tích cho thấy thời gian lưu của dẫn xuất FA và 2-(hydroxymethyl) piperidin lần lượt là 6,4 và 9,4 phút [49] OSHA cũng đề xuất một quy trình tương tự (OSHA method 52) để xác định sự hiện diện của acrolein và FA trong khụng khớ với giới hạn phỏt hiện lần lượt là 2,7 ppb (6,1 àg/m 3 ) và 16 ppb (20 àg/m 3 ) [64]

Tóm lại, các phương pháp lấy mẫu và phân tích FA trong không khí trong nhà phổ biến hiện nay được tóm tắt trong bảng 2.9 ASM là phương pháp lấy mẫu đơn giản, có thể mang lại kết quả phân tích nhanh chóng và dễ kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng của môi trường; tuy nhiên, các thiết bị lấy mẫu thường cồng kềnh, tốn chi phí vận hành và bảo trì thiết bị, quy trình lấy mẫu sử dụng máy bơm có thể gây ồn ào và kém linh hoạt [55] Do đó, nó gây ra những thách thức đáng kể trong việc giám sát chất lượng không khí trên quy mô lớn

Trong khi đó, PSM có các thiết bị lấy mẫu thường nhỏ gọn, có thể tái sử dụng, giá thành tương đối rẻ và linh hoạt với nhiều điều kiện lấy mẫu khác nhau Bên cạnh đó, lượng hóa chất sử dụng trong PSM thường nhỏ hơn nhiều so với ASM, thậm chí có thể không cần giai đoạn chuẩn bị mẫu [65] Các phương pháp lấy mẫu thụ động cũng có ngưỡng phát hiện đủ để giám sát chất lượng không khí, có độ nhạy và độ lặp lại nằm trong khoảng chấp nhận được Vì vậy, phương pháp này thích hợp để xác định nồng độ trung bình của chất ô nhiễm theo thời gian bằng các phương pháp phân tích thông thường Ngoài ra, phương pháp phân tích bằng UV-Vis mang lại nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp phân tích khác (HPLC-UV hay GC-FID) về chi phí thiết bị, chi phí vận hành và thời gian phân tích Việc vận hành thiết bị cũng tương đối đơn giản và không đòi hỏi nhiều kiến thức Do đó, việc phát triển được một phương pháp phân tích kết hợp cả PSM và UV-Vis là điều hết sức cấp thiết để xác định nồng độ IAPs đang ngày càng gia tăng ở mức báo động như hiện nay.

Bảng 2.9 Tóm tắt một số phương pháp phân tích FA trong không khí

Phương pháp Thiết bị lấy mẫu Chất hấp thụ Phương pháp xử lý mẫu

K e  SD, (cm 3 /phút) Phương pháp lấy mẫu chủ động (active sampling method)

CA - H2SO4 [46] Bình hấp thụ và bơm NaHSO3 1% CA 1% và H2SO4 đặc, nóng

2,4-DNPH được acid hóa phủ trên silica gel

[49] Ống hấp thụ và bơm

10%(2- hydroxymethyl) piperdine trên XAD-2, 120 mg/60 mg

Toluene và sóng siêu âm GC-FID

Bảng 2.9 Tóm tắt một số phương pháp phân tích FA trong không khí (tiếp theo)

Phương pháp lấy mẫu thụ động (passive sampling method)

Thiết bị dạng ống sử dụng NaHSO3 [55] Ống thủy tinh có nắp đậy

Màng lọc sợi thủy tinh tẩm NaHSO3 5%

CA 5% và H2SO4 đặc, nóng UV-Vis 3,6 - 135

Thiết bị dạng ống sử dụng 2,4-DNPH [56]

Màng hấp thụ tẩm 2,4-DNPH Acetonitrile HPLC-UV

Thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu sử dụng 2,4-DNPH [58]

Màng lọc sợi thủy tinh tẩm 2,4- DNPH

Ký hiệu: “-” có nghĩa là không có số liệu.

Kỹ thuật phân tích formaldehyde trong không khí tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các kỹ thuật phân tích FA trong không khí hiện nay được quy định theo Thông tư số 10/2021/TT-BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường [66] , gồm có: OSHA Method 52, NIOSH Method 2541, NIOSH Method 3500 và US EPA Compendium Method TO-11A Đây đều là các phương pháp lấy mẫu chủ động với sự hỗ trợ của bơm hút khí trong quá trình lấy mẫu Như đã đề cập ở trên, vấn đề ô nhiễm không khí do FA gây ra ở Việt Nam đang ở mức cao (thông qua một số nghiên cứu tại Hà Nội và Tp Hồ Chí Minh [60, 61] ) và các phương pháp phân tích này cũng bộc lộ nhiều hạn chế trong việc giám sát chất lượng không khí trong nhà, nhất là tại các hộ gia đình và khu dân cư Một số thiết bị lấy mẫu thụ động được thương mại hóa trên thị trường thế giới vẫn còn đang ở mức cao (giá thành), gây nên sự khó tiếp cận cho các quốc gia đang phát triển như Việt Nam Do đó, tiềm năng ứng dụng một phương pháp phân tích mới là hết sức cần thiết và đầy hứa hẹn.

Nội dung nghiên cứu

Trong đề tài này, nghiên cứu sử dụng thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems (Willems badge - hình 2.8.b, trang 22) để phân tích formaldehyde trong môi trường không khí trong nhà Muốn định lượng được nồng độ formaldehyde bằng phương pháp này, trước hết cần xác định được tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke của thiết bị Như đã đề cập ở trên, có 2 cách để xác định giá trị Ke, nghiên cứu này ứng dụng phương pháp lấy mẫu chủ động (theo phương pháp NIOSH 3500) để xác định nồng độ formaldehyde trong không khí (giá trị C) trong các khoảng thời gian lấy mẫu (giá trị t) khác nhau Với khối lượng formaldehyde được giữ lại trên các thiết bị lấy mẫu thụ động (giá trị m) tương ứng, việc lựa chọn chất hấp thụ để tẩm vào màng có thể ảnh hưởng đến tốc độ lấy mẫu cũng như quy trình phân tích trên thiết bị quang phổ hấp thu UV-Vis Do đó, cần có các khảo sát phù hợp trước khi tiến hành xác định tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Từ đây, có thể xác định được tốc độ lấy mẫu thực nghiệm

Trong đề tài này, nghiên cứu tập trung vào các nội dung như sau:

Bước 1: Khảo sát các phương pháp phân tích FA bằng phương pháp UV/Vis (A) Dùng thuốc thử chromotropic acid (CA):

Nguyên tắc: Phản ứng giữa FA và CA trong môi trường sulfuric acid đặc, nóng tạo thành hợp chất có màu tím, cho độ hấp thu A cực đại nằm trong khoảng bước sóng từ 570 - 580 nm [62, 67] Do đó, để đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích, nghiên cứu đã tiến hành các khảo sát sau:

(1) Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức, bao gồm:

+ Bước sóng đo độ hấp thu A cực đại

(2) Ảnh hưởng của lượng sodium bisulfite đến hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thụ và tốc độ lấy mẫu thực nghiệm;

(3) Khoảng tuyến tính của đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

(B) Dùng thuốc thử pararosaniline hydrochloride (PRA):

Nguyên tắc của phản ứng tạo phức giữa FA và PRA đã được acid hóa với sự hiện diện của sodium sulfite là tạo thành hợp chất có màu tím, có độ hấp thu cực đại tại bước sóng lớn hơn 550 nm Độ hấp thu của dung dịch phức tạo thành phụ thuộc vào lượng PRA, sodium sulfite, thể tích hydrochloric acid, thời gian và nhiệt độ trong quá trình tạo phức.

(1) Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức, bao gồm:

+ Nồng độ PRA thích hợp;

+ Thể tích hydrochloric acid dùng để acid hóa PRA;

+ Bước sóng đo độ hấp thu A cực đại

(2) Hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thụ;

(3) Khoảng tuyến tính của đường chuẩn

Bước 2: Xác định tốc độ lấy mẫu thực nghiệm (K e ) dựa trên phương pháp lấy mẫu chủ động

Nguyên tắc: Tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke được xác định bằng cách tiến hành lấy mẫu song song giữa phương pháp lấy mẫu chủ động (theo phương pháp NIOSH 3500) và phương pháp lấy mẫu thụ động trong các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau với dòng khí có chứa FA Khi thay đổi chất hấp thụ tẩm vào màng, lượng FA được giữ lại trong thiết bị lấy mẫu có sự khác biệt và do đó tốc độ lấy mẫu thực nghiệm cũng có giá trị khác nhau cho mỗi phương pháp

Sơ đồ thực nghiệm: Dòng khí có chứa FA được dẫn vào buồng lấy mẫu có chứa các thiết bị lấy mẫu thụ động, sau đó dòng khí này đi qua hệ thống lấy mẫu chủ động trong các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau như hình 2.9

Hình 2.9 Sơ đồ quy trình tổng quát

Buồng lấy mẫu chứa các thiết bị lấy mẫu thụ động được tẩm với các dung dịch hấp thụ khác nhau (mỗi loại dung dịch tẩm đặt 3 thiết bị tương ứng 3 lần lặp cho mỗi thí nghiệm) Ứng với các thiết bị lấy mẫu thụ động (Passive sampling devices - P) được tẩm dung dịch sodium bisulfite và xử lý bằng thuốc thử CA (gọi tắt là P-CA), ta xác định được tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke-CA; ứng với các thiết bị lấy mẫu thụ động được tẩm dung dịch PRA đã được acid hóa (gọi tắt là P-PRA), ta xác định được tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke-PRA

Buồng lấy mẫu thụ động

Hệ thống tạo dòng khí formaldehyde

Hệ thống lấy mẫu chủ động

Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến tốc độ lấy mẫu thực nghiệm được khảo sát bao gồm: nồng độ FA trong không khí và thời gian lấy mẫu

Hình 2.10 Sơ đồ quy trình thực nghiệm chi tiết (1) Hệ thống tạo dòng khí FA; (2)

Buồng lấy mẫu thụ động; (3) Hệ thống lấy mẫu chủ động

Bước 3: Ứng dụng phân tích một số mẫu thực tế

Hiện nay, đối với môi trường không khí trong nhà, ngoài sự phát thải formaldehyde đến từ gỗ và đồ trang trí nội thất đã được nghiên cứu, thì khói hương (nhang) cũng là một nguồn có thể gây ô nhiễm không khí không kém Do đó, trong phần này, nghiên cứu sẽ ứng dụng phương pháp phân tích lấy mẫu thụ động vừa được nghiên cứu để xác định hàm lượng formaldehyde trong khói hương.

THỰC NGHIỆM

Hoá chất và chất chuẩn

Các hoá chất và chất chuẩn được sử dụng trong quá trình thực nghiệm được tóm tắt trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Các hoá chất sử dụng

STT Tên hóa chất Công thức phân tử

Với quy trình chuẩn bị các dung dịch được trình bày như sau:

Dung dịch chromotropic acid (CA) 1% (m/v)

CA 0,10 g Nước cất định mức 10,00 mL

Để bảo quản dung dịch CA, cần lọc và bảo quản trong lọ tối màu, nắp kín Cần lưu ý rằng dung dịch CA chỉ nên chuẩn bị mới mỗi tuần Đối với các dung dịch CA có nồng độ khác nhau (2%, 3% và 5% (m/v)), khối lượng CA tương ứng cần sử dụng để pha chế lần lượt là 0,20 g, 0,30 g và 0,50 g.

Dung dịch formaldehyde (FA) 1,00 mg/mL

Formalin 37% 2,70 mL Nước cất định mức 1000,0 mL

Dung dịch bền ít nhất trong 3 tháng và được sử dụng để xây dựng dãy chuẩn sau khi được chuẩn độ lại (quy trình chi tiết được trình bày trong phụ lục 1, trang

Dung dịch sodium bisulfite (NaHSO 3 )

Sodium bisulfite 5,00 g Nước cất định mức 500,0 mL

- Dung dịch sodium bisulfite 5% và 10%:

Sodium bisulfite 5,00 g hoặc 10,0 g Nước cất định mức 100,0 mL Các dung dịch này được bảo quản trong chai nhựa LDPE, nắp kín Chuẩn bị dung dịch mới mỗi tuần

Dung dịch sodium hydroxide (NaOH) 0,01 N

Sodium hydroxide 0,040 g Nước cất định mức 100,0 mL

Dung dịch sodium sulfite (Na 2 SO 3 )

Sodium sulfite 7,12 g Nước cất định mức 50,00 mL

- Dung dịch sodium sulfite 16 mM:

Sodium sulfite 0,10 g Nước cất định mức 50,00 mL Với các dung dịch sodium sulfite nồng độ khác (7,9 mM; 24 mM; 40 mM và 79 mM), lần lượt thay đổi khối lượng sodium sulfite tương ứng (0,050 g; 0,15 g; 0,25 g và 0,50 g)

Các dung dịch này được chuẩn bị ngay trước khi sử dụng

Dung dịch sulfuric acid (H 2 SO 4 ) 0,02 N

Sulfuric acid 96 - 98% 0,14 mL Nước cất định mức 250,0 mL

Dung dịch pararosaniline hydrochloride (PRA) 6,2 mM

Pararosaniline hydrochloride 0,020 g Hydrochloric acid 2,00 mL Nước cất định mức 10,00 mL Với các dung dịch PRA nồng độ khác (2 mM; 3,1 mM; 9,3 mM; 15 mM và 25 mM), lần lượt thay đổi khối lượng PRA tương ứng (0,005 g; 0,010 g; 0,030 g; 0,050 g và 0,080 g)

Với các dung dịch PRA 6,2 mM được hoạt hóa với lượng hydrochloric acid khác, lần lượt thay đổi thể tích hydrochloric acid tương ứng (4,00 mL; 6,00 mL; 8,00 mL và 10,0 mL)

Thuốc thử này có thể ổn định trong vài tháng khi được bảo quản trong các lọ tối màu, nắp kín.

Thiết bị và dụng cụ

3.2.1 Thiết bị lấy mẫu chủ động

Hệ thống lấy mẫu chủ động gồm các bình hấp thụ (impinger) được làm từ thuỷ tinh bosilicat nối với các ống thuỷ tinh có lỗ xốp mịn, điều này nhằm hạn chế ảnh hưởng của bụi trong môi trường lấy mẫu và giúp dòng không khí phân tán đều trong dung dịch hấp thụ Sau quá trình rửa và làm khô, các bình hấp thụ và ống thuỷ tinh vẫn còn bị nhuốm màu có thể được làm sạch bởi hỗn hợp dung dịch potassium dichromate (K2Cr2O7) và sulfuric acid (H2SO4) đậm đặc Lưu ý cần tráng kỹ các dụng cụ này với nước cất

Hiện nay, có nhiều kiểu bình hấp thụ khác nhau được sử dụng phổ biến, mỗi kiểu sẽ tương ứng với lượng dung dịch hấp thụ phù hợp Nghiên cứu sử dụng kết hợp hai kiểu bình hấp thụ, lần lượt là bình hấp thụ với ống thuỷ tinh có lỗ xốp (bình 1) và bình hấp thụ với ống thuỷ tinh rỗng thu hẹp ở phần đuôi (bình 2) như trong hình 3.1

Hình 3.1 Bình hấp thụ được sử dụng trong hệ thống lấy mẫu chủ động

Không khí được hút vào các bình hấp thụ nhờ vào bơm hút khí, nghiên cứu sử dụng bơm hút chân không, có van điều chỉnh lưu lượng không khí với tốc độ dòng từ 0,2 L/phút đến 1 L/phút trong quá trình lấy mẫu

Tốc độ dòng không khí được kiểm soát nằm trong khoảng sai số  5% nhờ vào lưu lượng kế đã được hiệu chuẩn

3.2.1.4 Bẫy: Bình nón có chứa silica gel.

Ngoài ra, hệ thống lấy mẫu chủ động còn sử dụng các ống nhựa có đường kính phù hợp để kết nối các thành phần, cùng với các chai LDPE (chai polyetylen mật độ thấp) để chứa dung dịch hấp thụ trước và sau khi lấy mẫu.

3.2.2 Thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems (Willems badge)

Mỗi thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu Willems (hình 3.2.a) có cấu tạo gồm 6 bộ phận chính:

- Phần thân hình trụ tròn được làm bằng nhựa polystyrene;

- Màng hấp thụ (được tẩm chất hấp thụ phù hợp), thường sử dụng màng lọc sợi thuỷ tinh GF-A của hãng Whatman (Anh) có bề dày 260 m và đường kính lỗ xốp 1,6 m;

- Vòng khoảng cách dày 6 mm được làm bằng nhựa polystyrene;

Màng khuếch tán Teflon với độ dày 1 mm và đường kính lỗ xốp 5 µm giúp giảm đáng kể tác động của tốc độ gió lên thiết bị Tính kỵ nước của Teflon đòi hỏi phải sấy khô trước khi sử dụng, tuy nhiên màng có thể tái sử dụng nhiều lần.

- Vòng cố định dày 3 mm được làm bằng nhựa polystyrene;

- Nắp đậy được làm bằng nhựa polyethylene màu trắng đục

Hình 3.2 Cấu tạo thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems [53]

3.2.3 Máy đo quang phổ UV - Vis

Nghiên cứu sử dụng máy đo quang phổ Libra S22 UV-Vis Spectrophotometer (Biochrom), phòng thí nghiệm Hoá Phân tích có khả năng đo bước sóng từ 200 đến

1100 nm, cuvet bằng nhựa với bề dày 1 cm

3.2.4 Hệ thống tạo dòng khí formaldehyde

Dòng khí có chứa FA được tạo ra bằng cách sử dụng bơm sục khí, sục vào dung dịch FA như hình 3.3, tốc độ của bơm sục khí được cố định để dòng khí tạo ra đều và liên tục trong quá trình khảo sát

Hình 3.3 Hệ thống tạo dòng khí formaldehyde

3.2.5 Các thiết bị và dụng cụ khác

Các thiết bị và dụng cụ khác cần cho quá trình chuẩn bị và xử lý mẫu gồm:

- Bình định mức (với các thể tích khác nhau);

- Bếp đun, bếp từ và cá từ;

- Cốc thủy tinh (với các thể tích khác nhau);

- Máy ly tâm có tốc độ vòng 0 - 4000 rpm;

- Ống thủy tinh có nắp đậy (dung tích 20 mL);

- Ống tiêm và màng lọc syringe 0,45 m;

- Pipet 1,00 mL; 2,00 mL; 5,00 mL; 10,00 mL và micropipet 20 - 1000 L.

Khảo sát phương pháp phân tích formaldehyde bằng thuốc thử CA

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng sulfuric acid đậm đặc

Dòng khí có chứa FA Để đánh giá chính xác lượng sulfuric acid đậm đặc có ảnh hưởng như thế nào đến độ hấp thu của phức, nghiên cứu tiến hành khảo sát sự thay đổi tỉ lệ thể tích sulfuric acid trong dung dịch phức tạo thành (%V H 2 SO 4 ) bằng cách:

- Hút 0,10 mL dung dịch FA 50,0 g/mL cho vào các ống nghiệm, thêm vào mỗi ống 0,30 mL dung dịch sodium bisulfite 5% và 0,10 mL dung dịch CA 1%;

- Lần lượt thêm nước cất (Vnc) và dung dịch sulfuric acid đậm đặc (Vacid) sao cho tổng thể tích dung dịch phức tạo thành đạt 6,00 mL, đậy nắp và lắc đều;

Đun các ống nghiệm trong nước nóng ở nhiệt độ khoảng 95°C trong 15 phút Sau đó, để dung dịch trở lại nhiệt độ phòng và tiến hành đo độ hấp thu tại bước sóng 573 nm bằng máy đo phổ UV-Vis Đồng thời chuẩn bị các dung dịch chuẩn trắng mẫu trong cùng điều kiện bằng cách thay thế 0,10 mL dung dịch FA nồng độ 50 μg/mL bằng 0,10 mL dung dịch natri bisunfit nồng độ 5%.

Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng sulfuric acid đậm đặc Ống nghiệm 1 2 3 4

Dd H2SO4 đậm đặc, mL 2,50 3,50 4,50 5,50

Xử lý Đun nóng các ống nghiệm ở khoảng 95C trong 15 phút, sau đó để dd trở lại nhiệt độ phòng Phân tích Đo độ hấp thu của dung dịch ở bước sóng 573 nm

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CA

Lý thuyết đòi hỏi 2 phân tử CA phản ứng với 1 phân tử FA, nên lượng CA phải dư đủ để tạo phức hoàn toàn Tính toán cho thấy 0,10 ml CA 1% có thể phản ứng với khoảng 40 μg FA, lượng CA này đủ dư để phản ứng với lượng FA cao nhất trên đường chuẩn (1,98 μg FA/ml trong 10,10 ml dung dịch tạo thành) Tuy nhiên, để kiểm chứng khả năng tạo phức và đánh giá ảnh hưởng của lượng dư CA đến độ hấp thu, thí nghiệm phân tích dung dịch chứa 1,98 μg FA/ml với nồng độ CA tăng dần từ 1% đến 5% (m/v).

Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CA Ống nghiệm 1 2 3 4

Dd H2SO4 đậm đặc, mL 6,00 6,00 6,00 6,00

Xử lý Đun nóng các ống nghiệm ở khoảng 95C trong 15 phút, sau đó để dd trở lại nhiệt độ phòng Phân tích Đo độ hấp thu của dung dịch ở bước sóng 573 nm

3.3.3 Khảo sát bước sóng đo độ hấp thu thích hợp

Dựa vào các điều kiện đã khảo sát, tiến hành quét bước sóng của các dung dịch lần lượt chứa 0,10 - 1,98 g FA/mL trong khoảng bước sóng từ 400 - 800 nm trên máy đo quang phổ UV-Vis.

Khảo sát phương pháp phân tích formaldehyde bằng thuốc thử PRA

3.4.1 Khảo sát nồng độ PRA thích hợp

Bảng 3.4 Khảo sát nồng độ PRA Ống nghiệm 1 2 3 4 5 6

Dung dịch FA Mỗi ống nghiệm chứa 5,00 mL dd FA 0,12 g/mL

Thêm vào mỗi ống nghiệm 500 L dd Na2SO3 16 mM Đậy nắp, lắc đều và giữ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Độ hấp thu A Đo A của dd phức tạo thành ở bước sóng 578 nm

Cho 5,00 ml dung dịch FA nồng độ 0,12 µg/ml vào ống nghiệm, thêm 500 µl dung dịch PRA chua dần (m g PRA hòa tan trong 2,00 ml dung dịch hydrochloric acid, định mức đến 10,00 ml bằng nước cất, nồng độ PRA tăng từ 2 mM đến 25 mM) Tiếp theo, thêm 500 µl dung dịch sodium sulfite 16 mM, đậy kín ống nghiệm và lắc đều Dung dịch tạo thành có nồng độ FA tương ứng là 0,10 µg/ml Ủ ống nghiệm ở nhiệt độ phòng 30 phút rồi đo độ hấp thu của dung dịch phức ở bước sóng 578 nm.

Tiến hành thử nghiệm tương tự nhưng thay dung dịch FA nồng độ 0,12 g/mL bằng dung dịch FA nồng độ 1,20 g/mL (dung dịch tạo thành có nồng độ FA tương ứng là 1,00 g/mL) nhằm đánh giá khả năng hấp thu của dung dịch phức ở nồng độ cao Mỗi nồng độ PRA thực hiện lặp lại ít nhất 3 lần, đồng thời chuẩn bị các dung dịch trắng mẫu (blank) bằng cách thay 5,00 mL dung dịch FA bằng 5,00 mL nước cất trong cùng điều kiện khảo sát

3.4.2 Khảo sát thể tích hydrochloric acid

Bảng 3.5 Khảo sát thể tích HCl dùng cho phản ứng acid hóa PRA Ống nghiệm 1 2 3 4 5

Dung dịch FA Mỗi ống nghiệm chứa 5,00 mL dd FA 0,12 g/mL

Thêm vào mỗi ống nghiệm 500 L dd PRA

6,2 mM đã được acid hóa với thể tích HCl

Thêm vào mỗi ống 500 L dd Na2SO3 16 mM Đậy nắp, lắc đều và giữ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Độ hấp thu A Đo A của dd phức tạo thành ở bước sóng 578 nm

Tiến hành thử nghiệm tương tự như mục 3.4.1, trang 44 nhưng thay bằng 500

L dung dịch PRA 6,2 mM đã được acid hóa với lượng thể tích hydrochloric acid khác nhau (0,020 g PRA hòa tan trong V mL dung dịch hydrochloric acid đậm đặc

(V tăng dần từ 2,00 mL đến 10,00 mL) và định mức đến vạch bằng 10,00 mL nước cất) Quy trình chi tiết được trình bày trong bảng 3.5

3.4.3 Khảo sát nồng độ sodium sulfite

Lấy 5,00 mL dung dịch FA nồng độ 0,12 g/mL rồi cho vào các ống nghiệm, lần lượt thêm vào 500 L dung dịch PRA 6,2 mM đã acid hóa bằng 2,00 mL dung dịch hydrochloric acid đậm đặc Sau đó, từ từ thêm 500 L dung dịch sodium sulfite với nồng độ tăng dần từ 7,9 mM đến 79 mM, đậy kín ống nghiệm và lắc đều dung dịch một lần nữa Lúc này, dung dịch tạo thành sẽ có nồng độ FA mới tương ứng với 0,10 g/mL.

g/mL Các ống nghiệm này được giữ ở nhiệt độ phòng, sau 30 phút tiến hành đo độ hấp thu ở bước sóng 578 nm

Bảng 3.6 Khảo sát nồng độ sodium sulfite Ống nghiệm 1 2 3 4 5

Dung dịch FA Mỗi ống nghiệm chứa 5,00 mL dd FA 0,12 g/mL

Dd PRA 6,2 mM, L Thêm vào mỗi ống nghiệm 500 L dd PRA 6,2 mM

Xử lý Đậy kín ống nghiệm, lắc đều và giữ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Độ hấp thu A Đo A của dd phức tạo thành ở bước sóng 578 nm

3.4.4 Khảo sát nhiệt độ tạo phức

Hút 5,00 mL dung dịch FA nồng độ 0,12 g/mL (hoặc 1,20 g/mL) cho vào các ống nghiệm, lần lượt thêm vào 500 L dung dịch PRA 6,2 mM (đã được acid hóa bằng 2,00 mL dung dịch hydrochloric acid đậm đặc) Thêm từ từ 500 L dung dịch sodium sulfite 16 mM, đậy kín ống nghiệm và lắc đều dung dịch một lần nữa Dung dịch tạo thành có nồng độ FA tương ứng là 0,10 g/mL Các ống nghiệm này được giữ ở nhiệt độ khác nhau (bao gồm: nhiệt độ phòng - khoảng 30C, 50  5C, 70  5C và 90  5C), sau 30 phút tiến hành đo độ hấp thu ở bước sóng 578 nm

3.4.5 Khảo sát thời gian tạo phức

Hút 5,00 mL dung dịch FA nồng độ 0,12 g/mL (hoặc 1,20 g/mL) cho vào các ống nghiệm, lần lượt thêm vào 500 L dung dịch PRA 6,2 mM (đã được acid hóa bằng 2,00 mL dung dịch hydrochloric acid đậm đặc) Thêm từ từ 500 L dung dịch sodium sulfite 16 mM, đậy kín ống nghiệm và lắc đều dung dịch một lần nữa Dung dịch tạo thành có nồng độ FA tương ứng là 0,10 g/mL Các ống nghiệm này được giữ ở nhiệt độ phòng, sau các khoảng thời gian tạo phức khác nhau (5, 10, 15, 30, 45,

60, 90 và 120 phút), tiến hành đo độ hấp thu ở bước sóng 578 nm

3.4.6 Khảo sát bước sóng đo độ hấp thu thích hợp

Dựa vào các điều kiện đã khảo sát, nghiên cứu tiến hành quét bước sóng của các dung dịch lần lượt chứa 0,10 và 1,00 g FA/mL (hình PL.2, trang 130) trong khoảng bước sóng từ 450 - 700 nm trên máy đo quang phổ UV-Vis.

Kỹ thuật phân tích formaldehyde theo phương pháp NIOSH 3500 (phương pháp lấy mẫu chủ động)

Không khí được hút vào các bình hấp thụ và sục vào dung dịch nhờ vào bơm hút khí như hình 3.4 Dòng khí sẽ đi qua hai bình hấp thụ mắc nối tiếp, mỗi bình chứa 10,0 mL dung dịch sodium bisulfite 1% Sau khi được sục vào các bình hấp thụ, không khí đi qua bẫy có chứa silica gel để loại bỏ hơi nước hoặc dung dịch có thể bắn ra từ bình hấp thụ trong quá trình lấy mẫu, tránh dung dịch vào lưu lượng kế và bơm Điều chỉnh bơm hút khí sao cho tốc độ lưu lượng đo được trên lưu lượng kế vào khoảng 0,4  0,05 L/phút; lưu ý trong quá trình thực nghiệm cần liên tục theo dõi tốc độ lưu lượng không khí.

Hình 3.4 Sơ đồ thực nghiệm của hệ thống lấy mẫu chủ động

Sau khoảng 1 - 4 giờ lấy mẫu (tổng thể tích không khí nằm trong khoảng từ 1 -

100 L), dung dịch trong các bình hấp thụ được chuyển vào các chai LDPE, nắp kín và bảo quản ở nhiệt độ thấp (0 - 4C) cho đến khi được phân tích (nếu cần) Kết quả phân tích chỉ được ghi nhận khi nồng độ FA được hấp thụ vào bình 2 không vượt quá 10% so với đồng độ FA được hấp thụ vào bình 1

3.5.2 Quy trình xử lý mẫu và phân tích

Sau thời gian lấy mẫu, tiến hành ghi nhận thể tích dung dịch thực trong các bình hấp thụ (ký hiệu: V1 - bình 1 và V2 - bình 2) bằng cách chuyển dung dịch vào từng ống đong thể tích 25 mL riêng biệt Để xác định nồng độ FA trong dung dịch thu được, tiến hành các bước xử lý và phân tích mẫu theo quy trình sau (hình 3.5): (1) Hút 4,00 mL dung dịch từ mỗi bình hấp thụ cho vào từng ống nghiệm có nắp dung tích 20 mL;

(2) Lần lượt thêm vào mỗi ống nghiệm 100 L dung dịch CA 1% và lắc đều, dung dịch lúc này có màu vàng nhạt hoặc không màu;

(3) Thêm từ từ 6,00 mL dung dịch sulfuric acid đậm đặc, đậy nắp và lắc đều dung dịch một lần nữa, dung dịch chuyển dần sang màu tím;

Dòng khí có chứa FA

Bình 1 Bình 2 Bơm hút chân không Lưu lượng kế

(4) Đun các ống nghiệm bằng nước nóng ở khoảng 95C trong 15 phút, sau đó để dung dịch trở lại nhiệt độ phòng và đo độ hấp thu ở bước sóng 573 nm (bước sóng cho độ hấp thu cực đại) bằng máy đo quang phổ UV-Vis

Hình 3.5 Sơ đồ xử lý và phân tích mẫu bằng thuốc thử CA

Chuẩn bị dung dịch trắng mẫu tương tự quy trình chuẩn độ nhưng thay dung dịch mẫu trong bình hấp thụ bằng 4,00 ml dung dịch natri bisunfit 1% Trong quá trình sử dụng axit sulfuric, bắt buộc phải đeo găng tay và tiến hành hết sức cẩn thận vì axit sulfuric có thể gây bỏng nặng.

3.5.3 Xây dựng đường chuẩn và tính toán kết quả

Nồng độ FA trong mỗi bình hấp thụ được xác định dựa vào đường chuẩn với quy trình chuẩn bị như sau:

- Từ dung dịch chuẩn FA gốc (1,00 mg/mL), hút 1,00 mL dung dịch và định mức đến vạch bằng dung dịch sodium bisulfite 1% trong bình định mức 100,0 mL tạo thành dung dịch chuẩn 10,0 g/mL;

- Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có nồng độ khối lượng FA từ 0,10 g/mL đến 1,98 g/mL bằng cách hút lần lượt từ 0,10 mL đến 2,00 mL dung dịch chuẩn 10,0

g/mL vào các ống nghiệm có nắp 20 mL;

- Lần lượt thêm dung dịch sodium bisulfite 1% vào từng ống nghiệm, sao cho tổng thể tích đạt 4,00 mL Tương tự, chuẩn bị mẫu trắng (blank) chỉ chứa 4,00 mL dung dịch sodium bisulfite 1%;

- Tiến hành xử lý và phân tích mẫu như các bước (2) - (4) như mục 2.3.2 Từ đó, xây dựng được dãy chuẩn làm việc của phương pháp lấy mẫu chủ động

Bảng 3.7 Dãy chuẩn của phương pháp lấy mẫu chủ động Ống nghiệm 0 1 2 3 4 5 6

Dd CA 1%, mL Thêm vào mỗi ống nghiệm 0,10 mL dd CA 1%

Dd H2SO4, mL Thêm 6,00 mL dd H2SO4 đậm đặc, đun nóng ở 95C trong 15 phút, sau đó để dd trở lại nhiệt độ phòng Phân tích Đo độ hấp thu của dung dịch ở bước sóng 573 nm Nồng độ FA, g/mL 0 0,10 0,30 0,50 0,69 0,99 1,98

Dựa vào nồng độ khối lượng FA trong bình hấp thụ, có thể xác định nồng độ khối lượng FA trong V (L) không khí (C, tính bằng microgam trên lít) theo công thức

Nồng độ axit béo (FA) thu được từ bình hấp thụ được biểu thị bằng M1 và M2 (µg/mL) cho bình hấp thụ 1 và 2 Trong trường hợp nồng độ FA vượt quá phạm vi chuẩn, cần pha loãng mẫu và áp dụng hệ số pha loãng thích hợp để tính toán nồng độ thực tế.

4,00× F (3.3) với C 1 , C 2 lần lượt là nồng độ FA trong bình 1 và bình 2 (sau khi trừ blank) được xác định từ dãy chuẩn; F là hệ số pha loãng (nếu có)

- V 1 , V 2 lần lượt là thể tích dung dịch (mL) thu được từ bình hấp thụ 1 và bình hấp thụ 2;

- V là tổng thể tích của không khí hút thu được, (L):

V = w × t (3.4) với w là lưu lượng dòng không khí, w = 0,4  0,05 L/phút; t (phút) là thời gian lấy mẫu.

Kỹ thuật phân tích formaldehyde theo phương pháp P-CA

3.6.1 Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu thụ động

Trước khi tiến hành thử nghiệm các khảo sát liên quan đến phương pháp lấy mẫu thụ động, ta cần đảm bảo các thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems

(Willems badge) được chuẩn bị đầy đủ các bước như sau:

(1) Rửa các bộ phận của thiết bị bằng nước sạch, bao gồm phần thân, vòng khoảng cách, vòng cố định và nắp, sau đó rửa lại bằng nước cất và để khô Lưu ý, cần thao tác nhẹ nhàng và hạn chế gây nứt hay trầy xước;

(2) Chuẩn bị khoảng 20 mL hỗn hợp cồn tuyệt đối (ethanol 99,5%) và nước cất theo tỉ lệ 1:1 trong cốc 50 mL Màng Teflon được ngâm trong hỗn hợp này khoảng 5 phút, sau đó gắp màng Teflon ra đĩa petri và để khô;

(3) Cắt màng lọc sợi thuỷ tinh GF-A của hãng Whatman (Anh) thành các hình tròn có đường kính 28 mm Sau đó, gắp màng vào cốc nước cất đang đun nóng (duy trì nhiệt độ trong khoảng từ 80 đến 90C) nhằm loại bỏ các sợi thuỷ tinh rời Khoảng 2 phút sau, gắp màng lọc ra đĩa petri và để khô

Màng Teflon và màng lọc sau khi làm sạch có thể được bảo quản trong các lọ nút kín đến 3 tháng;

(4) Chuẩn bị chất hấp thụ sodium bisulfite để tẩm vào màng;

(5) Xếp các màng hấp thụ đã được làm sạch vào đĩa petri, rồi cho các dung dịch hấp thụ đã chuẩn bị vào Khuấy đều trong khoảng 5 phút để các màng có thể được tẩm đều chất hấp thụ, sau đó gắp màng ra và làm khô bằng hơi nóng trong vài phút Lưu ý, cần bảo quản các màng cẩn thận, tránh nhiễm bẩn trong quá trình tẩm và làm khô;

(6) Lắp thiết bị lấy mẫu thụ động Willems hoàn chỉnh từ 1 - 6 như hình 2.4.a; (7) Khi lấy mẫu, phần nắp đậy của thiết bị được tháo ra và các thiết bị sẽ được gắn tại các vị trí lấy mẫu với phần đầu mở hướng xuống như hình 2.4.b

3.6.2 Quy trình xử lý mẫu

Sau khoảng thời gian lấy mẫu, lần lượt tháo các bộ phận của thiết bị và dùng nhíp gắp màng hấp thụ cho vào ống ly tâm Thêm vào ống ly tâm 10,0 mL nước cất, sau đó đậy nắp, lắc đều trong 5 phút để hoà tan lượng sodium FA bisulfite hình thành trên màng hấp thụ.

Tiếp tục ly tâm với tốc độ vòng 2000 rpm trong khoảng thời gian 10 - 15 phút để loại bỏ phần giấy lọc, sau đó lấy phần dung dịch trong suốt không màu phía trên của ống ly tâm tiến hành phân tích Với trường hợp giấy lọc không lắng hoàn toàn ở đáy của ống ly tâm, cần sử dụng ống tiêm và đầu lọc syringe 0,45 m giúp lấy phần dung dịch trong suốt

Dung dịch trong suốt không màu sau khi ly tâm sẽ được phân tích tương tự như các bước (2)-(4) trong mục 3.5.2 (trang 48):* Dựa vào các điều kiện đã khảo sát, 4,00 mL dung dịch được cho vào ống nghiệm có nắp dung tích 20 mL.* Sau đó, dung dịch được ly tâm và phân tích để xác định các thành phần.

Các mẫu trắng, là các màng được tẩm dung dịch hấp thụ sodium sulfite cũng được xử lý và phân tích tương tự như quy trình trên

3.6.4 Khảo sát hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thụ và ảnh hưởng của lượng sodium bisulfite

Theo mục 3.6.1 (trang 51), chuẩn bị dung dịch sodium bisulfite với các nồng độ 1%, 5% và 10% theo tỉ lệ khối lượng phần trăm (w/v) để làm chất hấp thụ Tẩm dung dịch sodium bisulfite thu được vào màng hấp thụ đã được làm sạch.

Lắp các màng đã tẩm chất hấp thụ vào phần thân của thiết bị lấy mẫu Tương ứng với mỗi nồng độ sodium bisulfite, ta có 8 màng hấp thụ, trong đó 5 màng được thêm 50 L dung dịch FA 50,0 g/mL (đóng vai trò mẫu thực - sample) và 3 màng còn lại không thêm dung dịch FA (đóng vai trò trắng mẫu - blank) Sau đó, đậy nắp thiết bị, bọc giấy nhôm, để trong các lọ LDPE, nắp kín riêng biệt và bảo quản trong tủ lạnh (khoảng từ 0 - 4C) Sau 8 giờ, tiến hành xử lý mẫu như mục 3.6.2 và phân tích như mục 3.6.3 ở bước sóng 573 nm Mỗi thí nghiệm thực hiện ít nhất 3 lần

Bên cạnh đó, với ưu điểm nổi bật là có khả năng lấy mẫu trong thời gian dài, nồng độ chất phân tích tích luỹ trong thiết bị lấy mẫu thụ động vì thế cũng lớn hơn nhiều so với phương pháp lấy mẫu chủ động Do đó, cần tiến hành thử nghiệm khác tương tự như trên nhưng với 50 L dung dịch FA 500 g/mL được thêm vào các màng hấp thụ

Hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thu sẽ được tính dựa trên độ thu hồi (R, %), là tỉ số giữa nồng độ FA thu được từ quy trình phân tích (Ctt, g/mL) và nồng độ FA chuẩn được thêm vào màng hấp thụ (Cc, g/mL)

Chuẩn bị các màng hấp thụ tẩm dung dịch sodium bisulfite 1% (m/v) theo các bước 3 - 5 như ở mục 3.6.1 (trang 51), và các dung dịch FA nồng độ 50,0 g/mL,

Dung dịch FA có 6 nồng độ khác nhau gồm: 150 g/mL, 250 g/mL, 350 g/mL, 500 g/mL và 1,00 mg/mL Sau khi cho các màng hấp thụ vào ống ly tâm, lần lượt thêm vào mỗi ống 50 L dung dịch FA theo nồng độ tăng dần.

Sau đó tiến hành xử lý và phân tích mẫu như mục 3.6.2 và mục 3.6.3 (trang 52) ở bước sóng 573 nm Từ đó, xây dựng được dãy chuẩn làm việc của phương pháp P-

Bảng 3.8 Dãy chuẩn của phương pháp P-CA Ống ly tâm 0 1 2 3 4 5 6

Xử lý mẫu Thêm 10,0 mL nước cất, lắc khoảng 5 phút Ly tâm

Hút 4,00 mL dd trong suốt, thêm 0,10 mL dd CA

1% và 6,00 mL dd H2SO4 đđ Đun nóng khoảng 90C trong 15 phút Đo A ở bước sóng 573 nm Nồng độ FA, g/mL 0 0,10 0,30 0,50 0,69 0,99 1,98 Khối lượng FA, g 0 2,50 7,50 12,5 17,5 25,0 50,0

Kỹ thuật phân tích formaldehyde theo phương pháp P-PRA

3.7.1 Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu thụ động

Quy trình chuẩn bị thiết bị lấy mẫu được thực hiện tương tự như mục 3.6.1 (trang 51) Tuy nhiên, ở bước (4), thay chất hấp thụ sodium bisulfite bởi chất hấp thụ

PRA đã được acid hóa (0,020 g PRA hòa tan trong 2,00 mL dung dịch hydrochloric acid đậm đặc và định mức đến 10,00 mL bằng nước cất)

3.7.2 Quy trình xử lý mẫu

Sau khoảng thời gian lấy mẫu, lần lượt tháo các bộ phận của thiết bị và dùng nhíp gắp màng hấp thụ cho vào ống ly tâm Thêm vào ống ly tâm 10,0 mL nước cất, sau đó đậy nắp, lắc đều trong 5 phút để hoà tan lượng FA được giữ lại trên các màng hấp thụ.

Tiếp tục ly tâm với tốc độ vòng 2000 rpm trong khoảng thời gian 10 - 15 phút để loại bỏ phần giấy lọc, sau đó lấy phần dung dịch trong suốt phía trên của ống ly tâm tiến hành phân tích Với trường hợp giấy lọc không lắng hoàn toàn ở đáy của ống ly tâm, cần sử dụng ống tiêm và đầu lọc syringe 0,45 m giúp lấy phần dung dịch trong suốt

3.7.3 Quy trình phân tích Để xác định nồng độ FA trong dung dịch thu được, tiến hành phân tích mẫu dựa trên các kết quả đã khảo sát theo quy trình sau (hình 3.6):

(1) Hút 5,00 mL dung dịch mẫu trong suốt cho vào các ống nghiệm có nắp dung tích

(2) Thêm vào mỗi ống nghiệm 500 L dung dịch PRA 6,2 mM (0,020 g PRA hòa tan trong 2,00 mL dung dịch hydrocloric acid đậm đặc và định mức đến 10,00 mL bằng nước cất) và lắc đều;

(3) Thêm từ từ 500 L dung dịch sodium sulfite 16 mM, đậy kín ống nghiệm và lắc đều dung dịch một lần nữa;

(4) Các ống nghiệm này được giữ ở nhiệt độ phòng, sau 30 phút tiến hành đo độ hấp thu ở bước sóng 578 nm (bước sóng cho độ hấp thu cực đại) bằng máy đo quang phổ UV-Vis

Hình 3.6 Sơ đồ xử lý và phân tích mẫu bằng thuốc thử PRA

Các mẫu trắng, là các màng được tẩm dung dịch hấp thụ PRA đã được acid hóa cũng được xử lý và phân tích tương tự như quy trình trên

3.7.4 Khảo sát hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thụ

Chuẩn bị màng hấp thụ polydimethylsiloxane (PDMS) đã được tẩm dung dịch axit nitric (HNO3) theo hướng dẫn ở mục 3.7.1 (trang 54) Sau đó, lắp các màng hấp thụ đã tẩm vào phần thân của thiết bị lấy mẫu.

Lần lượt thêm vào 5 màng 50 L dung dịch FA 24,0 g/mL (đóng vai trò mẫu thực

Mẫu thử được chia thành 4 phần: 1 màng tiếp xúc với dung dịch FA (là mẫu thí nghiệm), 3 màng còn lại không tiếp xúc với dung dịch FA (làm mẫu đối chứng) Sau đó, các màng được bảo quản trong các lọ LDPE riêng biệt, đậy kín nắp và bọc giấy nhôm Toàn bộ mẫu được để trong tủ lạnh ở nhiệt độ từ 0 - 4°C.

Sau 8 giờ, tiến hành xử lý mẫu và phân tích như mục 3.7.2 và 3.7.3 (trang 55) Tương tự như phương pháp P-CA, tiến hành thử nghiệm với lượng FA tích lũy trong thiết bị lấy mẫu lớn, ứng với 50 L dung dịch FA 240 g/mL được thêm vào các màng hấp thụ Khi đó, hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thu cũng sẽ được tính dựa trên độ thu hồi (R, %) như công thức 3.5 (trang 53)

Chuẩn bị các màng hấp thụ tẩm dung dịch PRA đã được acid hóa theo các bước

3 - 5 như ở mục 3.7.1 (trang 54), và các dung dịch FA nồng độ 24,0 g/mL, 72,0

g/mL, 120 g/mL, 168 g/mL, 240 g/mL và 480 g/mL Lần lượt gắp các màng hấp thụ cho vào ống ly tâm và lần lượt thêm vào mỗi ống 50 L dung dịch FA theo nồng độ tăng dần

Tiến hành xử lý và phân tích mẫu như mục 3.7.2 và 3.7.3 (trang 55) ở bước sóng 578 nm, giúp xây dựng được dãy chuẩn làm việc của phương pháp P-PRA.

Bảng 3.9 Dãy chuẩn của phương pháp P-PRA Ống nghiệm 0 1 2 3 4 5 6

Xử lý mẫu Thêm 10,0 mL nước cất, lắc khoảng 5 phút Ly tâm

Hút 5,00 mL dd trong suốt, thêm 500 L dd PRA 6,2 mM và 500 L dd Na2SO3 16 nM Đo A ở bước sóng

578 nm sau khi giữ 30 phút ở nhiệt độ phòng Nồng độ FA, g/mL 0 0,10 0,30 0,50 0,70 1,00 2,00 Khối lượng FA, g 0 1,20 3,60 6,00 8,40 12,0 24,0

Khảo sát thời gian bảo quản màng hấp thụ

Một yêu cầu quan trọng của bất kỳ thiết bị lấy mẫu nào là khả năng bảo quản thiết bị trước và sau khi tiến hành lấy mẫu Bảo quản thiết bị trước khi tiến hành lấy mẫu (pre-exposure) nhằm đánh giá thời gian sử dụng của các màng hấp thụ sau khi được tẩm dung dịch hấp thụ Bảo quản thiết bị sau khi lấy mẫu (post-exposure) nhằm tìm ra thời gian lưu giữ mẫu tối ưu để chất phân tích không bị mất đi trong quá trình vận chuyển hoặc phân tích dài ngày

Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát thời gian bảo quản màng hấp thụ trong 2 tuần với quy trình thực nghiệm như sau:

3.8.1 Khảo sát thời gian bảo quản trước khi lấy mẫu

Một loạt các màng hấp thụ sẽ được chuẩn bị trong cùng điều kiện (tẩm dung dịch sodium bisulfite 1%/PRA đã được acid hóa), sau đó đặt trong các lọ LDPE, nắp kín Sau các khoảng thời gian khác nhau, các màng hấp thụ này cùng với màng hấp thụ mới (được chuẩn bị ngay trước khi lấy mẫu) sẽ được lắp vào các thiết bị và đặt trong cùng điều kiện lấy mẫu Mỗi thực nghiệm đặt ít nhất 3 thiết bị

Sau khi lấy mẫu, các màng hấp thụ này sẽ xử lý và phân tích bằng các phương pháp phù hợp Đối với các màng hấp thụ tẩm dung dịch sodium bisulfite 1% sẽ được xử lý và phân tích như mục 3.6.2 và 3.6.3 (trang 52) ở bước sóng 573 nm Đối với các màng hấp thụ tẩm dung dịch PRA đã được acid hóa sẽ được xử lý và phân tích như mục 3.7.2 và 3.7.3 (trang 55)

3.8.2 Khảo sát thời gian bảo quản sau khi lấy mẫu

Chuẩn bị các màng hấp thụ trong cùng điều kiện (tẩm dung dịch sodium bisulfite 1% hoặc PRA đã được acid hóa), sau đó lắp các màng này vào phần thân của thiết bị lấy mẫu Lần lượt thêm vào 50 L dung dịch FA ở nồng độ xác định: 500 g FA/mL đối với các màng tẩm dung dịch sodium bisulfite 1% và 240 g FA/mL đối với các màng tẩm dung dịch PRA đã được acid hóa, một số màng không thêm (đóng vai trò trắng mẫu - blank) Sau đó đậy nắp các thiết bị, bọc giấy nhôm, để trong các lọ LDPE, nắp kín và bảo quản trong tủ lạnh (nhiệt độ trong khoảng từ 0 - 4C)

Sau các khoảng thời gian khảo sát (lần lượt 1, 3, 7, 10 và 14 ngày), tiến hành các xử lý mẫu và phân tích như các khảo sát đã thực hiện.

Xác định tốc độ lấy mẫu

Tốc độ lấy mẫu (K) là đại lượng đặc trưng của phương pháp lấy mẫu thụ động và rất được quan tâm nghiên cứu Chỉ khi xác định đúng tốc độ lấy mẫu mới có thể xác định được nồng độ FA trong không khí bằng phương pháp lấy mẫu thụ động và từ đó có thể nâng cao năng suất làm việc của thiết bị Tốc độ lấy mẫu có thể được xác định bằng phương pháp lý thuyết (theoretical sampling rate, Kt) hoặc phương pháp thực nghiệm (experimental sampling rate, Ke)

3.9.1 Xác định tốc độ lấy mẫu lý thuyết

Tốc độ lấy mẫu lý thuyết (Kt) của thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems phụ thuộc vào cấu tạo của thiết bị (S và L) và hệ số khuếch tán của chất phân tích ở điều kiện đo Công thức tính Kt được xác định như sau: Kt = (S * D)/(L^2 * Pi)

- D là hệ số khuếch tán của chất phân tích ở điều kiện đo, D FA = 1,70.10 -5 (m 2 /s)

- A là diện tích mặt cắt ngang của thiết bị, A = 6,16 (cm 2 );

- L là chiều dài của đường khuếch tán, L = 0,6 (cm);

Từ dữ liệu có được, tốc độ lấy mẫu lý thuyết của thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems là K t = 105 (cm 3 /phút) Con số này cao hơn so với các nghiên cứu trước đó: (1) Geisling và cộng sự (1982) với A 1 = 4,52 (cm 2 ), L 1 = 9,50 (cm) có K t1 = 4,86 (cm 3 /phút); (2) Grosjean và Williams (1992) với A 2 = 3,63 (cm 2 ), có K t2 = 3,95 (cm 3 /phút).

L 2 = 1,85 (cm): K t2 = 19,4 (cm 3 /phút); (3) Gibson và Brokerhof (2001) với A 3 = 0,95 (cm 2 ), L 3 = 7,1 (cm): K t3 = 1,36 (cm 3 /phút) thì tốc độ lấy mẫu của thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu cao hơn các thiết bị lấy mẫu dạng ống, điều này có nghĩa với cùng nồng độ FA trong không khí, thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu có thể giữ lại lượng FA nhiều hơn so với thiết bị lấy mẫu dạng ống Do đó, việc phát triển và ứng dụng các thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu để xác định nồng độ các chất ô nhiễm trong không khí là đầy tiềm năng

Tuy nhiên, nếu chỉ dùng tốc độ lấy mẫu lý thuyết để đánh giá nồng độ chất ô nhiễm trong không khí thì chưa thể hiện hết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lấy mẫu và phân tích Bên cạnh đó, giá trị hệ số khuếch tán (D) của chất phân tích có thể hoàn toàn khác trong các điều kiện môi trường khác nhau Do đó, cần phải tiến hành thực nghiệm xác định tốc độ lấy mẫu Ke để có thể đánh giá ảnh hưởng của toàn bộ quy trình phân tích và từ đó mới có cơ sở ứng dụng phương pháp để xác định nồng độ FA trong không khí

3.9.2 Xác định tốc độ lấy mẫu thực nghiệm

Tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke (mL/phút) được xác định theo công thức sau:

Trong đó: m là khối lượng FA được giữ lại trong thiết bị lấy mẫu thụ động, (g);

C là nồng độ FA trong không khí, (g/mL); t là thời gian lấy mẫu, (phút)

Tiến hành thực nghiệm để xác định tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke trong các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau (lần lượt là 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ) với các dòng khí có chứa nồng độ FA thay đổi Dựa vào các đường chuẩn đã xây dựng, ta có thể xác định được nồng độ FA trong dòng khí (giá trị C) và khối lượng

FA giữ lại trên màng hấp thu (giá trị m) ứng với các dung dịch tẩm khác nhau.

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp đòi hỏi sự kiểm tra và cung cấp các bằng chứng khách quan để chứng minh phương pháp đáp ứng các yêu cầu đề ra Quy trình đánh giá phương pháp là phần thiết yếu để đảm bảo kết quả phân tích đáng tin cậy nhưng lại khó khăn và tốn kém, đặc biệt trong việc xác định nồng độ chất ô nhiễm không khí bằng phương pháp lấy mẫu thụ động do việc chuẩn bị hỗn hợp khí chuẩn không dễ dàng.

(2) Thứ hai, việc kiểm soát lưu lượng không khí với nồng độ xác định trong suốt quá trình lấy mẫu là một điều tương đối khó khăn;

(3) Thứ ba, tốc độ lấy mẫu có thể thay đổi trong từng điều kiện và các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau

3.10.1 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

Có nhiều cách khác nhau để xác định giới hạn phát hiện (Limit of Detection -

LOD) và giới hạn định lượng (Limit of Quantification - LOQ), một số cách thường gặp được trình bày chi tiết trong phụ lục 2, trang 103 Trong nghiên cứu này, việc xác định LOD của phương pháp (bao gồm giai đoạn lấy mẫu, xử lý và phân tích mẫu) được tiến hành bằng cách giảm dần nồng độ FA trong dòng không khí Khi đó, các thiết bị lấy mẫu chủ động và thụ động vẫn được lắp đặt như sơ đồ như hình 2.10, trang 35 Sau khoảng thời gian lấy mẫu thích hợp, màng hấp thụ trong các thiết bị và dung dịch trong các impinger sẽ được xử lý và phân tích theo mục 3.6.2 và 3.6.3, trang 52 Bằng cách này, ta có thể xác định được nồng độ FA trong không khí thấp nhất mà các thiết bị lấy mẫu thụ động có thể thu thập được

3.10.2 Xác định độ chính xác

Tương tự như giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, một số cách phổ biến để xác định độ chính xác cũng được trình bày trong phụ lục 3, trang 105 Trong nghiên cứu này, độ chính xác được xác định thông qua việc so sánh kết quả thực nghiệm với kết quả được thực hiện bởi phương pháp đối chiếu (phương pháp lấy mẫu chủ động).

Phân tích mẫu thực

Việc xác định FA trong mẫu không khí trong nhà có đốt hương được thực hiện trên 3 loại hương:

- Loại I (hương trầm): loại này được mua tại siêu thị, có giá thành tương đối cao do sản xuất thủ công từ nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên; khi đốt, loại hương này ít tạo ra khói và không mùi gây khó chịu;

- Loại II (hương ít khói): loại này được mua tại các cửa hàng tập hóa, hương có mùi thơm; khi đốt, tạo ra ít khói và có mùi thơm;

- Loại III (hương có tẩm hóa chất và nhang muỗi): loại này được mua tại một khu chợ địa phương, khi đốt có nhiều khói và mùi khó chịu

Trong đó, hương loại I được đốt tại một khu vực thờ cúng ở hộ gia đình, các loại hương II và III được đốt trong khu vực tủ hút (cao khoảng 1,5 m trong một phòng thí nghiệm có diện tích khoảng 40 m 2 ) trong khoảng thời gian lấy mẫu ngắn (1 giờ) Khi đốt, các cửa sổ và cửa ra vào được đóng kín, hạn chế người ra vào để tránh nguy cơ gây ảnh hưởng đến sức khỏe Các thiết bị lấy mẫu thụ động được treo gần nguồn phát thải nhằm mục đích thu thập được lượng FA nhiều nhất có thể

Sau khoảng thời gian lấy mẫu với số lượng hương thích hợp, các thiết bị lấy mẫu sẽ được bảo quản, xử lý và phân tích dựa trên các kết quả đã khảo sát Khối lượng FA được giữ lại trên màng hấp thụ sẽ được xác định dựa vào các đường chuẩn đã xây dựng trước đó Từ đó, nồng độ FA ([FA], g/m 3 ) trong không khí sẽ được tính toán dựa trên tốc độ lấy mẫu thực nghiệm theo công thức sau:

Trong đó: m là khối lượng FA thu thập được từ thiết bị lấy mẫu thụ động, (g);

K e là tốc độ lấy mẫu thực nghiệm, (cm 3 /phút); t là thời gian lấy mẫu, (phút).

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả khảo sát phương pháp phân tích formaldehyde bằng thuốc thử

Sử dụng natri bisulfit làm chất hấp thụ trong phương pháp PSM, formaldehyde phản ứng phức với thuốc thử CA trong môi trường axit sulfuric đặc và nóng Quá trình phản ứng diễn ra theo các bước như sau: Đầu tiên, hợp chất hyroxy thơm (axit chromotropic phenolic) ngưng tụ với formaldehyde tạo thành hydroxydiphenylmethanes không màu; tiếp theo, hợp chất này bị oxy hóa thành hợp chất p-quinoidal có màu tím.

Hình 4.1 Cơ chế phản ứng giữa CA và FA trong môi trường sulfuric acid [62]

Axit sulfuric đóng vai trò kép trong phản ứng: làm chất khử nước để tạo ra sự ngưng tụ ở bước (1) và là chất oxy hóa để bị khử thành axit sulfurous ở bước (2) Nghiên cứu của West và Sen cho thấy nồng độ axit sulfuric ảnh hưởng đáng kể đến độ hấp thụ của phức chất tạo thành Với sự gia tăng nồng độ axit sulfuric, độ hấp thụ phức cũng tăng, cho đến nồng độ 86% thì độ hấp thụ không đổi và đạt giá trị tối đa ở nồng độ axit sulfuric đậm đặc (96-98%) Do đó, sử dụng axit sulfuric đậm đặc trong phân tích mẫu là cần thiết để đạt độ hấp thụ tối ưu.

4.1.1 Ảnh hưởng của lượng sulfuric acid đậm đặc

Tiến hành khảo sát phản ứng tạo phức với lượng sulfuric acid thay đổi (41,7; 58,3; 75,0 và 91,7% (v/v)) (91,7% (v/v): trong 100 mL dung dịch phức tạo thành chứa 91,7 mL sulfuric acid) Kết quả phân tích độ hấp thu của các dung dịch phức tạo thành với tỉ lệ sulfuric acid khác nhau được thể hiện qua hình 4.2 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.2 - phụ lục 4, trang 106)

Hình 4.2 Ảnh hưởng của thể tích sulfuric acid đậm đặc

Quan sát đồ thị, ta thấy độ hấp thụ của dung dịch phức có xu hướng không đổi khi tỉ lệ sulfuric acid từ 60% trở lên Khi tỉ lệ này vượt quá 90%, độ hấp thụ có xu hướng giảm Do đó, phương pháp NIOSH 3500 yêu cầu sử dụng 6,00 mL sulfuric acid đậm đặc trong 10,10 mL dung dịch phức tạo thành là phù hợp.

4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ chromotropic acid

Tiến hành khảo sát phản ứng tạo phức với nồng độ CA thay đổi (1, 2, 3 và 5% (m/v)) Kết quả phân tích độ hấp thu của các dung dịch phức tạo thành ứng với nồng độ CA tăng dần được thể hiện như hình 4.3 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.3 - phụ lục 4, trang 107)

Hình 4.3 Ảnh hưởng của nồng độ chromotropic acid

Khi nồng độ CA tăng lên, độ hấp thu của dung dịch mẫu (sample) tăng dần, đồng thời độ hấp thu của dung dịch trắng mẫu (blank) cũng tăng theo, do đó độ hấp thu net (net absorbance - sự khác nhau giữa độ hấp thu của sample và blank) gần như ổn định Điều này cho thấy kết quả phân tích là phù hợp với tính toán theo lý thuyết (0,10 mL dung dịch CA 1% (m/w) có thể đảm bảo khả năng tạo phức xảy ra hoàn toàn) và với lượng dư CA cũng không gây ra sự sai số lớn Vì vậy, nghiên cứu sử dụng 0,10 mL dung dịch CA nồng độ 1% (m/w) trong quy trình phân tích mẫu FA

4.1.3 Bước sóng đo độ hấp thu thích hợp

Hình 4.4 Phổ hấp thu của phức FA-CA trong môi trường H2SO4 đặc, nóng

Theo phổ hấp thụ ở hình 4.4, phức có độ hấp thụ A lớn nhất tại bước sóng 573 nm Vì vậy, nên chọn bước sóng này để đo độ hấp thụ của phức trong phương pháp phân tích formaldehyde bằng thuốc thử CA.

Kết quả khảo sát phương pháp phân tích formaldehyde bằng thuốc thử

Với PSM sử dụng PRA đã được acid hóa để tẩm vào màng, quy trình xử lý và phân tích mẫu được tiến hành ở nhiệt độ thường trong môi trường acid êm dịu hơn Độ nhạy của phương pháp cũng được đánh giá cao hơn so với phương pháp phân tích bằng thuốc thử CA với cơ chế phản ứng được mô tả như hình 4.5 [70]

Hình 4.5 Cơ chế phản ứng của FA và PRA đã được acid hóa [71]

(I) PRA, (II) PRA được acid hoá, (III) PRA + FA và (IV) PRA + FA + Na2SO3

Tuy nhiên, có thể thấy rằng độ hấp thu của dung dịch phức tạo thành trong phản ứng trên phụ thuộc lớn vào nồng độ các chất tham gia phản ứng

4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PRA

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PRA (từ 2 - 25 mM) trong phản ứng tạo phức với FA tại hai mức nồng độ 0,10 g FA/mL và 0,99 g FA/mL được thể hiện như hình 4.6

Hình 4.6 Ảnh hưởng của nồng độ PRA đến độ hấp thu

(a) Dung dịch chứa 0,10 g FA/mL; (b) Dung dịch chứa 1,00 g FA/mL

Khi nồng độ PRA tăng, độ hấp thu của dung dịch mẫu và dung dịch trắng đều tăng, bất kể nồng độ FA Sự tăng độ hấp thu này là do PRA hòa tan trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ tím, và màu sắc này đậm hơn khi nồng độ PRA tăng.

(b) hướng đậm dần Khi acid hóa PRA bằng dung dịch hydrocloric acid đậm đặc, dung dịch bị tẩy trắng do giảm khả năng liên hợp dẫn đến dung dịch bị mất màu (hoặc có màu vàng nhạt) (hình 4.7.b) Với cùng một lượng hydrocloric acid, khi tăng lượng PRA, sự tẩy trắng này có thể xảy ra không hoàn toàn dẫn đến dung dịch trắng mẫu có màu đậm, điều này có thể gây ra khả năng cộng độ hấp thu khi lượng PRA lớn [72]

Hình 4.7 Cấu trúc hoá học của PRA trước khi xảy ra phản ứng tạo phức [72]

Vì vậy, để nhận biết rõ sự khác biệt giữa dung dịch mẫu thực và trắng mẫu, cũng như chọn độ hấp thu của dung dịch trắng mẫu dưới 0,200 AU (absorption units), nồng độ PRA được chọn cố định trong quy trình xử lý mẫu bằng phương pháp P-PRA là 6,2 mM (tương ứng 0,020 g PRA trong 10,0 mL dung dịch)

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dung dịch PRA 6,2 mM được acid hoá với các thể tích hydrochloric acid đậm đặc khác nhau (từ 2,00 - 10,00 mL) Dựa vào kết quả phân tích độ hấp thu (hình 4.8) ở cả hai mức nồng độ formaldehyde cho thấy: Độ hấp thu của dung dịch trắng mẫu (blank) và dung dịch mẫu thực (sample) đều có xu hướng giảm, nhưng tốc độ giảm của mẫu thực nhanh hơn so với trắng mẫu, điều này dẫn đến độ hấp thu net giảm một cách rõ rệt

Độ hấp thu cực đại của dung dịch phức được tạo thành đạt được tối ưu khi sử dụng PRA đã được acid hóa với thể tích axit hydrochloric thấp (0,020 g PRA acid hóa trong 2,00 mL dung dịch axit hydrochloric đậm đặc và định mức đến 10,00 mL bằng nước cất) Quá trình acid hóa này tạo ra PRA đã được acid hóa (PRA acid hóa).

Hình 4.8 Ảnh hưởng của thể tích hydrochloric acid đến độ hấp thu

Sulfite đóng một vai trò quan trọng trong sự tạo thành phức của dung dịch Ban đầu, PRA phản ứng với formaldehyde dẫn đến sự hình thành ion iminium và tạo ra dung dịch có màu tím nhạt (hình 4.9.a) Sau đó, khi thêm sodium sulfite, dung dịch chuyển dần thành máu tím đậm (có độ hấp thu cực đại trong khoảng bước sóng từ

560 - 580 nm) do xảy ra phản ứng tạo thành alkyl amino sulfonic acid liên hợp cao

Hình 4.10 cho thấy ảnh hưởng của nồng độ Na2SO3 (từ 7,9 - 79 mM) đến phản ứng tạo phức Độ hấp thu tăng khi nồng độ Na2SO3 tăng Điều này có nghĩa là nồng độ Na2SO3 càng cao, phản ứng tạo phức càng mạnh, dẫn đến sự hình thành nhiều hơn các phức chất.

Thể tích HCl để acid hoá PRA (mL)

Thể tích HCl để acid hoá PRA (mL)

Do dung dịch phức tạo thành có xu hướng giảm dần khi nồng độ sodium sulfite tăng lên, nên để đạt được độ nhạy tối ưu khi xử lý mẫu, nồng độ sodium sulfite được chọn là 16 mM, tương ứng với 0,20 g sodium sulfite trong 100 ml dung dịch.

Hình 4.9 Cấu trúc hoá học của PRA sau khi xảy ra phản ứng tạo phức [72]

Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ sodium sulfite đến độ hấp thu

Nồng độ sodium sulfite (mM)

Nồng độ sodium sulfite (mM)

C FA =1,00 g/mL(a) PRA + FA (b) PRA + FA + Na2SO3

Sử dụng nồng độ PRA, sodium sulfite và thể tích hydrochloric acid đã được tối ưu để khảo sát sự biến đổi độ hấp thu của dung dịch phức theo nhiệt độ và thời gian Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tạo phức được khảo sát bằng cách phân tích các mẫu chứa lần lượt 0,10 và 1,0 g formaldehyde/mL ở các khoảng nhiệt độ khác nhau, bao gồm: nhiệt độ phòng (khoảng 30C), 50  5C, 70  5C và 90  5C

Bảng 4.1 Độ hấp thu (A) của dung dịch theo nhiệt độ

Blank Sample Net abs A net /A net 30C

Blank Sample Net abs A net /A net 30C

Quan sát cho thấy các mẫu thực (sample) ở nhiệt độ khoảng 70C và 90C phai màu nhanh chóng sau khoảng 5 - 10 phút Kết quả phân tích độ hấp thu của dung dịch phức theo nhiệt độ (bảng 4.1) chỉ ra rằng: Độ hấp thu của dung dịch trắng mẫu (blank) không có sự khác biệt lớn giữa các khoảng nhiệt độ; độ hấp thu của dung dịch mẫu thực (sample) gần như không thay đổi ở khoảng nhiệt độ từ 30 - 50C, tuy nhiên khi nhiệt độ cao trên 50C, độ hấp thu của các mẫu này có xu hướng giảm nhanh

Độ hấp thụ của dung dịch phức phụ thuộc vào nhiệt độ, pH và tuân theo cơ chế phản ứng được mô tả trong hình 4.5 Các nghiên cứu của Georghiou và cộng sự (1983) chỉ ra rằng nhiệt độ và pH đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành và hấp thụ các dung dịch phức.

66) [71] Ở giai đoạn II của phản ứng, sẽ có sự thay đổi trạng thái cân bằng của các ion (IIa: một gốc cation, IIb: hai gốc cation và IIc: ba gốc cation) Có thể nhận thấy rằng, pH thấp là điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các gốc cation (−NH3 +), điều này làm giảm hiệu suất phản ứng IIa - IIIa, dẫn đến độ hấp thu của dung dịch phức tạo thành cũng giảm đi tương ứng (hình 4.8) Ngoài ra, giá trị enthalpy (H) cho quá trình cân bằng IIa ⇌ IIb ⇌ IIc lần lượt là 3,4 kJ/mol và 3,3 kJ/mol [71] ; do đó, ở nhiệt độ cao phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều tạo ra sản phẩm có chứa nhiều cation, cũng làm cho hiệu suất phản ứng IIa - IIIa giảm

Đường chuẩn của phương pháp lẫy mẫu chủ động

Hình 4.13 Đường chuẩn của phương pháp lấy mẫu chủ động

Đường chuẩn trong Phương pháp lấy mẫu chủ động theo NIOSH 3500 thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ formaldehyde Đường chuẩn có hệ số tương quan R2 đạt 0,9988, phù hợp với yêu cầu R2 > 0,995.

Kết quả khảo sát phương pháp P-CA

4.4.1 Hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thụ

Tiến hành thử nghiệm như mục 3.6.4 (trang 53), kết quả độ hấp thu của các màng tẩm chất hấp thụ sodium bisulfite (1%, 5% và 10% (m/v)) sau khi thêm (spike) formaldehyde ở hai mức nồng độ 0,10 g FA/mL và 1,00 g FA/mL được trình bày như bảng 4.2 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.7 và bảng

Bảng 4.2 Kết quả hiệu suất thu hồi FA (R) từ các màng hấp thụ tẩm NaHSO3

STT Dung dịch tẩm C FA spike, g/mL R, (%)  %RSD

Nhìn chung, ở cả hai mức nồng độ formaldehyde, quy trình chiết mẫu từ màng hấp thụ với các dung dịch tẩm sodium bisulfite nồng độ khác nhau (1, 5 và 10%) đều đạt hiệu suất thu hồi R cao (R = 86,2 - 109%), tất cả đều nằm trong khoảng chấp nhận từ 80 - 110% theo quy định của AOAC (bảng PL.10 - phụ lục 7, trang 112) Do đó, màng hấp thụ với các mức nồng độ sodium bisulfite này đều có thể được sử dụng để khảo sát tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke

Mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thu và nồng độ formaldehyde của phương pháp P-CA (mục 3.6.5, trang 53) được thể hiện như đồ thị hình 4.14.a Bên cạnh đó, nhằm thuận tiện cho việc xác định tốc độ lấy mẫu bằng thực nghiệm, ta cũng lập được mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thu và khối lượng formaldehyde (g) với hệ số tương quan R 2  0,995, được thể hiện qua hình 4.14.b (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.5 - phụ lục 5, trang 108)

Hình 4.14 Đường chuẩn của phương pháp P-CA (a) Độ hấp thu theo nồng độ formaldehyde; (b) Độ hấp thu theo khối lượng formaldehyde

Kết quả khảo sát phương pháp P-PRA

4.5.1 Hiệu suất chiết mẫu từ màng hấp thụ

Tiến hành thử nghiệm theo mục 3.7.4, kết quả phân tích cho thấy các màng tẩm chất hấp thụ PRA đã được acid hóa sau khi thêm formaldehyde với hai nồng độ là 0,10 g/mL.

(b) và 1,00 g/mL được trình bày trong bảng 4.3 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.9 - phụ lục 6, trang 111)

Bảng 4.3 Kết quả hiệu suất thu hồi FA (R) của các màng hấp thụ tẩm PRA đã được acid hóa

STT Nồng độ FA thêm vào, g/mL Hiệu suất thu hồi R, (%)  %RSD

Nhìn chung, quy trình chiết mẫu từ các màng hấp tẩm dung dịch PRA đã được acid hóa đều đạt hiệu suất thu hồi cao (103% cho mức nồng độ FA thấp và 98,3% cho mức nồng độ FA cao) và chúng nằm trong khoảng chấp nhận từ 80 - 110% theo quy định của AOAC (bảng PL.10 - phụ lục 7, trang 112) Do đó, các màng hấp thụ này đều có thể sử dụng để khảo sát trong quy trình lấy mẫu

Mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thu và nồng độ formaldehyde của phương pháp P-PRA (mục 3.7.5, trang 56) được thể hiện như đồ thị hình 4.15.a Bên cạnh đó, nhằm thuận tiện cho việc xác định tốc độ lấy mẫu bằng thực nghiệm, ta cũng lập được mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thu và khối lượng formaldehyde với hệ số tương quan R 2  0,995, được thể hiện qua hình 4.15.b (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.6 - phụ lục 5, trang 109)

Hình 4.15 Đường chuẩn của phương pháp P-PRA (a) Độ hấp thu theo nồng độ formaldehyde; (b) Độ hấp thu theo khối lượng formaldehyde

Tóm lại, khi so sánh khả năng tạo phức của hai thuốc thử với FA, phương pháp xử lý và phân tích mẫu bằng thuốc thử PRA đã được acid hóa cho độ nhạy cao hơn (theo hình 4.14 và hình 4.15, hệ số góc đường chuẩn của phương pháp P-CA là 0,6980

Thuốc thử PRA êm dịu và ít nguy hại hơn thuốc thử CA, cho kết quả phân tích tốt hơn Tuy nhiên, nồng độ mẫu trắng của thuốc thử pararosaniline hydrochloric tương đối cao, gấp khoảng 10 lần so với thuốc thử CA.

(b) so với thuốc thử chromotropic acid) nên đây là một hạn chế lớn trong việc xác định nồng độ formaldehyde ở nồng độ thấp, cần phải được khảo sát thêm trong các thực nghiệm sau.

Thời gian bảo quản màng hấp thụ

4.6.1 Thời gian bảo quản trước khi lấy mẫu (pre-exposure)

Bảng 4.4 Kết quả khảo sát thời gian bảo quản màng hấp thu trước khi lấy mẫu của phương pháp P-CA

Khối lượng FA (g) thu được trên

Màng hấp thụ được bảo quản theo thời gian (mb)

Màng hấp thụ vừa được chuẩn bị (mi)

Bảng 4.5 Thời gian bảo quản trước khi lấy mẫu của phương pháp P-PRA

Khối lượng FA (g) thu được trên

Màng hấp thụ được bảo quản theo thời gian (mb)

Màng hấp thụ vừa được chuẩn bị (mi)

Các phân tích màng hấp thụ được bảo quản trong khoảng thời gian 1, 3, 6, 10, 14 ngày và vừa mới chuẩn bị được thực hiện theo mục 3.8.1 (trang 58) ngay sau khi lấy mẫu.

Các thiết bị lấy mẫu thụ động sử dụng màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 1% và dung dịch PRA được axit hóa có khả năng giữ được tính ổn định trong quá trình bảo quản Sau 14 ngày bảo quản, các màng tẩm dung dịch sodium bisulfite 1% vẫn duy trì khả năng hấp thụ formaldehyde đạt 108% so với ban đầu Tương tự, các màng tẩm dung dịch PRA được axit hóa vẫn giữ được 88% khả năng hấp thụ sau 10 ngày bảo quản Đặc điểm này rất thuận lợi cho việc sử dụng các thiết bị lấy mẫu thụ động trong thực tế, vì chúng có thể được chuẩn bị trước và bảo quản trong thời gian đáng kể mà không làm sai lệch kết quả lấy mẫu.

4.6.2 Thời gian bảo quản sau khi lấy mẫu (post-exposure) Ảnh hưởng của thời gian bảo quản sau khi lấy mẫu (thời gian lưu mẫu) được thực hiện như mục 3.8.2 (trang 58) Số liệu thực nghiệm sau các khoảng thời gian lưu mẫu lần lượt là 1, 3, 6, 10 và 14 ngày của phương pháp P-CA được trình bày trong hình 4.16 và của phương pháp P-PRA được trình bày trong hình 4.17 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng PL.11 và bảng PL.12 - phụ lục 8, trang

Kết quả phân tích cho thấy, khối lượng formaldehyde trong các mẫu được lưu giữ sau khoảng thời gian dài bảo quản hầu như không có sự chênh lệch đáng kể Đến ngày thứ 14, vẫn còn đến khoảng 96,5% lượng formaldehyde được giữ lại trên các màng hấp thu được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 1% và khoảng 92,7% lượng formaldehyde được giữa lại trên các màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch PRA đã được acid hóa so với lượng formaldehyde được thêm vào ban đầu Do đó, phương pháp lấy mẫu thụ động có thêm ưu thế lớn về thời gian bảo quản, trong điều kiện chưa thể tiến hành xử lý và phân tích kết quả ngay sau khi lấy mẫu, ta có thể bảo quản các thiết bị lấy mẫu thụ động ở trong tối bằng lá nhôm hoặc băng cách điện, nhiệt độ thấp từ 0 - 5C trong khoảng thời gian lên đến 2 tuần mà không gây ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích

Hình 4.16 Thời gian lưu mẫu của phương pháp P-CA

Hình 4.17 Thời gian lưu mẫu của phương pháp P-PRA

Kết quả xác định tốc độ lấy mẫu thực nghiệm

Xác định tốc độ lấy mẫu Ke bằng cách tiến hành thực nghiệm song song giữa phương pháp lấy mẫu chủ động và phương pháp lấy mẫu thụ động trong các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau với dòng khí có chứa formaldehyde Khi thay đổi chất hấp thụ tẩm vào màng, lượng formaldehyde được giữ lại trong thiết bị lấy mẫu có sự khác biệt và do đó tốc độ lấy mẫu cũng có giá trị khác nhau cho mỗi phương pháp

4.7.1 Tốc độ lấy mẫu thực nghiệm của phương pháp P-CA (K e-CA )

Mối liên hệ giữa nồng độ formaldehyde trong không khí và khối lượng formaldehyde được giữ lại trên màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite trong các khoảng thời gian lấy mẫu lần lượt là 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ được thể hiện trên hình 4.18 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày từ bảng PL.13 đến bảng PL.17 - phụ lục 9, trang 114 - 126)

Dựa vào đồ thị hình 4.18, có thể thấy rằng các màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 1% (  , ) và 5% (⚫, ) thể hiện mối tương quan tốt giữa nồng độ formaldehyde trong không khí và khối lượng formaldehyde được giữ lại trên màng hấp thụ trong các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau, với các hệ số tương quan (R 2 ) lần lượt là: 0,9900 và 0,9862 (1 giờ), 0,9817 và 0,9963 (2 giờ), 0,9617 và 0,9834 (4 giờ) Trong khi đó, các màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 10% (, ) có thể giữ lại lượng lớn formaldehyde hơn so với các dung dịch tẩm ở trên nhưng không có sự lặp lại giữa các thiết bị lấy mẫu với cùng nồng độ formaldehyde trong không khí (R 2 = 0,0198 cho 2 giờ lấy mẫu và R 2 = 0,6613 cho 4 giờ lấy mẫu) Khi quan sát các màng hấp thụ sau khoảng thời gian lấy mẫu, có thể nhận thấy rằng các màng hấp thụ này “bị ướt” so với các màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 1% và 5%

Hình 4.18 Mối liên hệ giữa nồng độ và khối lượng formaldehyde của P-CA

Về mặt lý thuyết, sodium bisulfite là một chất tan tốt trong nước, khi tiếp xúc với không khí dễ dàng bị oxy hóa thành sodium bisulfate (NaHSO4) và chất này có khả năng hút ẩm mạnh Do đó, lượng ẩm hình thành trên màng hấp thụ có thể là nguyên nhân giữ lại thêm formaldehyde trong không khí, bên cạnh phản ứng giữa sodium bisulfite và formaldehyde Để kiểm chứng điều này, nghiên cứu sử dụng thêm màng hấp thụ được tẩm dung dịch sodium bisulte 1% bổ sung 50 L nước cất ( ◼ , ) nhằm tạo môi trường ẩm chủ động, kết quả cho thấy các màng hấp thụ này giữ lại lượng formaldehyde lớn hơn so với các màng hấp thụ chỉ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 1% và 5%; tuy nhiên, hệ số tương quan cũng không có độ tái lập tốt cho các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau (0,9935 cho 1 giờ lấy mẫu, 0,9101 cho 2 giờ lấy mẫu và 0,7032 cho 4 giờ lấy mẫu)

Việc kiểm soát lượng ẩm hình thành trên các màng hấp thụ với lượng dư sodium bisulfite trong quá trình lấy mẫu dường như là điều bất khả thi Bên cạnh đó, với hệ số tương quan tốt (R 2  0,95) là sự lựa chọn thích hợp để ứng dụng các màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch sodium bisulfite 1% và 5% trong quá trình lấy mẫu thực tế Khi đó, thực hiện tính toán theo công thức 3.7, ta thu được giá trị tốc độ lấy mẫu thực nghiệm của phương pháp P-CA (Ke-CA) trong các khoảng thời gian lấy mẫu khác nhau, kết quả chi tiết được trình bày trong bảng 4.6

Có thể thấy rằng, với thời gian lấy mẫu dài, không có sự khác biệt đáng kể trong giá trị tốc độ lấy mẫu thực nghiệm, với màng hấp thụ tẩm sodium bisulfite 1% là: 5,94  0,80 cm 3 /phút (2 giờ lấy mẫu), 5,57  0,63 cm 3 /phút (4 giờ lấy mẫu), 5,64  xx cm 3 /phút (6 giờ lấy mẫu) và 5,92 cm 3 /phút (8 giờ lấy mẫu) Do đó, tốc độ lấy mẫu này ổn định quanh giá trị 5,80  0,74 cm 3 /phút (giá trị trung bình với các thời gian lấy mẫu lâu hơn 2 giờ) Còn với thời gian lấy mẫu ngắn, giá trị tốc độ lấy mẫu có xu hướng cao hơn (8,41  0,80 cm 3 /phút), điều này có thể được giải thích do sự thiếu ổn định của dòng khí chứa FA trong thời gian lấy mẫu ngắn cũng như chênh lệch giữa nồng độ FA trong không khí và lượng FA được giữ lại trong thiết bị ban đầu lớn

Bảng 4.6 Tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke

Chất hấp thụ Thời gian lấy mẫu t,

Tốc độ lấy mẫu thực nghiệm

(*) n là số lần thực hiện

4.7.2 Tốc độ lấy mẫu thực nghiệm của phương pháp P-PRA (K e-PRA )

Hình 4.19 Mối liên hệ giữa nồng độ và khối lượng formaldehyde của P-PRA

Tương tự như phương pháp P-CA, mối liên hệ giữa nồng độ formaldehyde trong không khí và khối lượng formaldehyde được giữ lại trên màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch PRA đã được acid hóa trong khoảng thời gian lấy mẫu lần lượt là 1 giờ được thể hiện hình 4.19 (Số liệu thực nghiệm chi tiết được trình bày trong từ bảng

Kết quả phân tích cho thấy, nồng độ formaldehyde trong không khí với lượng formaldehyde được giữ lại trên màng hấp thụ được tẩm bằng dung dịch PRA đã được acid hóa có hệ số tương quan tốt (R 2 = 0,9987) Từ đó, ta có thể xác định tốc độ lấy độ lấy mẫu trung bình trong khoảng thời gian lấy mẫu 60 phút là 6,89  0,50 mL/phút (n = 8)

Nhìn chung, khi thay đổi chất hấp thụ tẩm vào màng lọc sợi thủy tinh, tốc độ lấy mẫu thực nghiệm có giá trị khác nhau cho mỗi chất Mặc dù phương pháp xử lý và phân tích mẫu bằng thuốc thử PRA cho độ nhạy cao hơn so với phương pháp CA, nhưng tốc độ lấy mẫu thực nghiệm lại cho kết quả thấp hơn trong khoảng thời gian 1 giờ lấy mẫu (Ke-PRA = 6,89 cm 3 /phút < Ke-CA (NaHSO3 1%) = 8,41 cm 3 /phút) Tuy nhiên, việc khảo sát tốc độ lấy mẫu thực nghiệm Ke của phương pháp P-PRA chỉ mới dừng lại ở khoảng thời gian lấy mẫu ngắn, cần có thêm các khảo sát ở khoảng thời gian lấy mẫu dài hơn

Ngoài ra, khi so sánh tốc độ lấy mẫu thực nghiệm trong nghiên cứu này với các nghiên cứu trước đây (bảng 4.7), thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu vẫn cho giá trị Ke cao hơn so với thiết bị lấy mẫu dạng ống (khi cùng sử dụng chất hấp thụ sodium bisulfite), điều này cho thấy khả năng ứng dụng tốt của các thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu Tuy nhiên, khi so sánh với chất hấp thụ 2,4-DNPH, giá trị này vẫn nhỏ hơn khá nhiều Mặc dù vậy phương pháp sử dụng các thiết bị lấy mẫu thụ động tẩm chất hấp thụ 2,4-DNPH có hạn chế lớn khi phải tiến hành xử lý và phân tích mẫu bằng hệ thống HPLC-UV Do đó, với sự phổ biến và tính tiện dụng của thiết bị quang phổ hấp thụ UV-Vis, các chất hấp thụ sodium bisulfite và PRA đã được acid hóa vẫn nên được sử dụng trong phân tích thực tế

Bảng 4.7 So sánh tốc độ lấy mẫu thực nghiệm

Nồng độ mẫu thật (Độ chính xác, %) *

Thiết bị dạng ống sử dụng NaHSO3

Thiết bị dạng ống sử dụng 2,4-

Thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu sử dụng 2,4-DNPH

Thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu sử dụng NaHSO3

Thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu sử dụng PRA đã được acid hóa

(*) Giá trị độ chính xác thể hiện sự khác biệt giữa phương pháp đang đề cập và các phương pháp đối chiếu;

“-” có nghĩa là không có số liệu.

Kết quả quy trình đánh giá phương pháp

4.8.1 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Để đánh giá giới hạn phát hiện của của phương pháp P-CA trong khoảng thời gian lấy mẫu ngắn, thực nghiệm tiến hành thay đổi nồng độ FA trong dòng khí đến mức thấp nhất có thể Kết quả phân tích chỉ ra rằng, trong khoảng thời gian lấy mẫu

120 phút, trong khi phương pháp lấy mẫu chủ động có thể xác định được nồng độ dòng khí có chứa 54 g FA/m 3 thì phương pháp lấy mẫu thụ động sử dụng chất hấp thụ sodium bisulfite không ghi nhận sự thay đổi màu sắc của dung dịch phức tạo thành Khi tăng nồng dòng FA trong không khí ở mức cao hơn (80 g FA/m 3 ) thì phương pháp P-CA ghi nhận được tín hiệu trên thiết bị quang phổ UV-Vis, đây là bằng chứng cho sự giữ lại của FA trên màng hấp thụ

Do đó, có thể kết luận rằng, phương pháp lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems sử dụng màng hấp thụ tẩm dung dịch sodium bisulfite cho giới hạn phát hiện có thể kỳ vọng đạt 80 g FA/m 3 (thấp hơn so với tiêu chuẩn khuyến cáo của Việt Nam là 100g/m 3 ) Thật ra với nồng độ FA trong không khí thấp, cần có thời gian lấy mẫu dài hơn (có khi lên đến 24 giờ hoặc hơn thế nữa)

Tiến hành xác định độ chính xác bằng cách so sánh kết quả nồng độ formaldehyde trong mẫu không khí thực bằng phương pháp lấy mẫu chủ động và phương pháp lấy mẫu thụ động Kết quả thực nghiệm chi tiết được trình bày trong bảng 4.8

Bảng 4.8 Kết quả xác định độ chính xác

Nồng độ FA  SD (g/L) Tỉ lệ

Dựa vào kết quả bảng 4.8, nồng độ formaldehyde thu được với những thời gian lấy mẫu khác nhau bằng các thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems không có sự sai khác nhiều so với phương pháp đối chiếu - phương pháp lấy mẫu chủ động (theo NIOSH 3500) Ngoài ra, mức độ dao động của hầu hết các kết quả thu được quanh giá trị trung bình từ các thiết bị lấy mẫu thụ động trong cùng thời điểm cũng không quá lớn Tuy nhiên, trong khoảng thời gian lấy mẫu ngắn, phương pháp bộc lộ hạn chế khi độ lệch chuẩn giữa các thiết bị lấy mẫu tương đối cao, đồng thời sự sai khác so với phương pháp đối chiếu cũng tương đối lớn Bên cạnh đó, cũng chưa có nghiên cứu cụ thể trong việc xác định formaldehyde trong không khí ở nồng độ thấp Mặc dù vậy, khi so sánh độ chính xác giữa phương pháp lấy mẫu thụ động và phương pháp đối chiếu (bảng 4.7), kết quả độ chính xác trong nghiên cứu này cũng có sự tương đồng so với các nghiên cứu trước đây Do đó, thiết bị lấy mẫu thụ động dạng huy hiệu Willems với các màng hấp thụ được tẩm sodium bisulfite hoặc PRA đã được acid hóa hoàn toàn có thể được ứng dụng trong việc xác định nồng độ trung bình của formaldehyde trong không khí trong nhà.

Kết quả phân tích mẫu thực

Việc thắp hương (nhang) đã là một nét văn hóa truyền thống lâu đời của người Việt Nam nói riêng và của các nước phương Đông nói chung, đặc biệt trong những dịp rằm, mồng Một, giỗ, lễ, Tết Dù không mê tín dị đoan nhưng trong tâm thức của nhiều người dân châu Á đều tin rằng nén hương khi đốt là một nhịp cầu kết nối hai thế giới hữu hình và vô hình với nhau Mỗi ngày, trong hàng triệu gia đình Việt Nam, nén hương vẫn không ngừng tỏa khói trên bàn thờ của ông bà, tổ tiên, ông Thiên, ông Táo… vào những buổi sáng sớm hay chiều muộn như là một lời cầu xin sự bình an, ấm áp và hạnh phúc cho gia đình

Do mục đích lợi nhuận, nhiều loại hương trên thị trường hiện tại đều được tẩm các loại hóa chất độc hại Khi đốt hương, khói hương sẽ giải phóng các hóa chất độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người, trong đó có FA - một chất ô nhiễm không khí điển hình với nồng độ trong một số loại hương cao hơn mức an toàn gấp 125 lần Nghiên cứu phân tích FA trong không khí mô phỏng điều kiện đốt hương trong gia đình và không khí thực tế tại một hộ gia đình có đốt hương nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp lấy mẫu thụ động trong việc xác định nồng độ FA cũng như mức độ ô nhiễm không khí do FA trong khói hương gây ra.

Bảng 4.9 Kết quả phân tích mẫu thực

6 120 3994  251 3677  116 7,26 5 cây nhang loại III/1 lần

Kết quả phân tích các mẫu không khí có chứa formaldehyde do khói hương chỉ ra rằng:

- Phương pháp lấy mẫu thụ động sử dụng thiết bị lấy mẫu dạng huy hiệu Willems với các màng hấp thụ được tẩm dung dịch sodium bisulfite 1% và PRA đã được acid hóa hoàn toàn có thể xác định được hàm lượng formaldehyde trong không khí;

- Các loại hương có thể thải ra hàm lượng formaldehyde khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc xuất xứ, thành phần nguyên liệu, số lượng hương được thắp và thời gian thắp hương Trong đó, các loại hương có nguồn gốc xuất xứ rõ ràng, được tạo nên từ các thành phần tự nhiên có mức phát thải formaldehyde thấp (mẫu số 4); các loại hương tẩm hóa chất lại gây ra nguy cơ ảnh hưởng sức khỏe cao khi nồng độ phát thải vượt mức quy định cho phép lên đến 5,7 - 76 lần Tuy nhiên đây chỉ mới là kết quả khảo sát trong phạm vi ngắn so với nguồn phát thải (khoảng cách từ vị trí thắp hương đến thiết bị nhỏ hơn 0,5 m, xem hình PL.3 và hình PL.4, trang 131)

- Hai phương pháp phân tích cho kết quả có sự sai khác ít nhiều, tuy nhiên chưa có quy luật rõ ràng giữa hai loại thuốc thử Bên cạnh đó, phương pháp phân tích cũng chưa đi sâu vào việc đánh giá ảnh hưởng của formaldehyde trong khói hương đến sức khỏe con người nên chưa có bố trí các thiết bị lấy mẫu với những khoảng cách nhất định so với nguồn phát thải.