Luận án tiến sĩ khoa học môi trường: Nghiên cứu giải pháp xử lý nước thải khai thác và chế biến khoáng sản chì, kẽm tại tỉnh Bắc Kạn

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Sỹ Chính

LUAN AN TIEN SI KHOA HOC MOI TRUONG

NAM 2017

LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HỌC MOI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1.GS.TS Mai Trọng Nhuận

2 PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải

NĂM 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực từ kết quả tham gia thựchiện đề tài nghiên cứu và luận án Dé thực hiện luận án, tôi đã trực tiếp tham giavào đề tài nghiên cứu và được chủ nhiệm đề tài đồng ý cho sử dụng kết quả phục vụ

trong luận án như là sản phẩm đào tạo của đề tài Một số kết quả đã được chúng tôicông bố trên tạp chí khoa học chuyên ngành với sự đồng ý của đồng tác giả phù hợp

với các quy định hiện hành.

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này và các kết quả

nghiên cứu trình bày trong luận án của mình.

Tác giả luận án

NCS Lê Sỹ Chính

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới GS.TS Mai TrọngNhuận, PGS.TSKH Nguyễn Xuân Hải đã giao dé tài và tận tình hướng dan về khoahọc, đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi cho phép tôi hoàn thành bản luận án này.

Đề tai luận án tiễn sĩ của tôi không thể hoàn thành nếu không có sự hỗ trợ

kinh phí từ Dé tài KHCN-TB.02C/13-18 doTS Nguyễn Thị Hoàng Hà làm chủnhiệm thuộc Chương trình Khoa học và Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước giaiđoạn 2013-2018 “Khoa học và Công nghệ phục vụ phát triển bên vững vùng Tây

Băc” Tôi xin chân thành cảm ơn sự hồ trợ can thiết do.

Tôi xin cam on sự giúp đố và ung hộ nhiệt tình của cán bộ thuộc Phòng thí

nghiệm trọng điểm Địa Môi trưởng và Ứng phó biến đổi khí hậu, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên — Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là HVCH Đặng NgọcThăng và Nguyễn Thị Hải đã phoi hợp cùng tôi tiễn hành các thí nghiệm trong suốt

quá trình thực hiện đề tài tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Địa môi trưởng và Ứngphó biến đồi khí hậu cấp Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thay, cô giáo trong Khoa Môitrường — Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, giúp đỡ và bôi dưỡng chotôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu tại Trường Đại học

MỤC LỤC

LỜI CAM 310) o5 5< 5< 89343423 SEE3E13E33135138138158752535119138139 7325246 2LOT CAM ON 077 3MO DAU issccsssssessesssssssessessessssssssssssessesssssssussusssssessesssssssussussussessessssnssuseusseesesseesseees 1

1 Đặt vấn đề -.- tt ch v21 111515111 11111111111111111111111111111 1111111111111 11111 xEE 1

“0 vi 0P ổỎổ 2

3.Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của để tỒI, St n T2 1 1111111115121 1151111111 Exee 24 Những đóng góp mới của đề tài ¿25t St SE E1 E2EE1E71521211211211 2111111 2CHUONG 1 TONG QUAN VE VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU -<- 2

1.1 Hiện trạng khai thác và chế biến khoáng sản chì, kẽm 2 - z5 =s 31.1.1 Hiện trạng khai thác và chế biến chì, kẽm trên thế giới - 5+: 31.1.2 Hiện trạng khai thác và chế biến chì, kẽm ở Việt Nam - 41.1.3 Hiện trạng khai thác và chế biến chì, kẽm khu mỏ Chợ Đồn tỉnh Bắc Kạn 4

1.2 Vật liệu trong xử lý ô nhiễm kim loại TIẶNE ng re 13

1.2.1 Cơ chế hấp phụ của vật liệu ¿2 52 SE E£EE+EEEEEEEEEEEEEEEEEEerkrrerkrex 131.2.2 Một số vật liệu được sử dụng trong xử lý 6 nhiễm môi trường nước 151.2.3 Các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ 26

1.3 Thực vật trong xử lý ô nhiễm kim loại TIẶNE Gv re 36

1.3.1 Khái quát về sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm - ¿5 2 s+cz+xzzsz 361.3.2 Sử dụng bãi lọc trồng cây -¿- 2 2 2+2 EEEE2E12112171 2121211 xe, 381.3.3 Một số kết quả nghiên cứu khả năng xử lý kim loại bằng thực vật 39

1.3.4 Khả năng xử lý kim loại nặng của cây Sậy Lee 42

CHƯƠNG 2 ĐÓI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP(2200000100757 7 442.1 Đối tượng nghiên CỨU -¿- ¿5£ ©E+SE9EE+EE2EE2EEEEEEEEEEEEE21121171171 7111111 2e, 44

2.2 Pham vi nghién 00 0n 442.3 NOI dung nghién CUWU 0 442.4 Phương pháp nghiÊn CU ceeeccceesccesseesneeeseeeeseeeeneceseecsseeeeeseeeesneesseeeeseenaes 44

2.4.1 Phương pháp kế thừa, chọn loc và tong hợp tài liệu -. -:-: 442.4.2 Khảo sát thực địa và lay mẫu nghiên cứu - ¿+ z+s+£zx+z+zxecsez 45

2.4.3 Phương pháp xử lý mẫu va phân tích mẫu - 2 2+ 2£z+s+£z£z++2 47

2.4.4 Phương pháp xử lý số liệu - 2 - + z+E+E+E£EE+E£EEEEEEEEEEEEEEErkerkrrerkee 48

2.5 Phương pháp thực nghiệm s5 1311 9 TH ng ng nh 48

2.5.1 Chế tạo và đánh giá khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ 48

2.5.2 Đánh gia khả năng xử lý kim loại nặng của thực vật Sậy 59

2.5.3 Nghiên cứu giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật quy mô 50l/ngày dém 62

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN . -s- se s2 ©sscssesscssesee 663.1 Đánh giá ô nhiễm môi trường nước tại khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn 66

3.1.1 pH, TSS, COD, BODs trong môi trường nưƯỚC - s55 +++s++sess+ 663.1.2 Hàm lượng kim loại trong môi trường nưƯỚC c5 S+s*++ss+ssexeeexss 683.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu và đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng 75

3.2.1 Đặc tính của bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn, tinh Bắc Kạn -. : 75

3.2.2 Nghiên cứu độ bèn vật liệu biến tính chế tao từ bùn thải mỏ sắt 78

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thủy tinh lỏng đến đặc tính vật liệu 80

3.2.4 Nghiên cứu hap phụ dạng mẻ của vật liệu biến tính -: 84

3.2.5 Nghiên cứu hap phụ cột của vật liệu biến tính -. -¿¿- 555522 943.3 Đánh giá khả năng lắng tự nhiên va xử lý kim loại nặng của thực Vat 102

3.3.1 Khả năng lăng tự nhiên của kim loại nặng trong nước - 102

3.3.2 Khả năng xử lý kim loại nặng trong nước thải của thực vật 102

3.3.3 Khả năng tích lũy kim loại nặng trong thực vật - «-s-<++«c<<+2 1093.4 Nghiên cứu xây dựng giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật 112

3.4.1 Cơ sở khoa học lựa chọn vật liệu kết hợp với thực vật 112

3.4.2 Đánh giá khả năng áp dụng giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật 113

3.4.3 Cơ chế xử ly nước thải của hệ vật liệu — thực vật -. - «+5 1183.5 Nghiên cứu áp dụng giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật xử lý nước thải khaithác và chế biến khoáng chì, kẽm tại huyện Chợ Đồn, tinh Bắc Kạn 120

3.5.1 Đánh giá sự sinh trưởng và phat trién cử cây SAY - c5: 143.5.2 Đánh giá kết quả áp dụng giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật quy mô5m /ngày đêm -¿- 2 2S SSEEỀEEEEE211211211211111111121111111 11111111111 1g 123KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, - 2 2s s£©se©ss£ssexsevsetsstssersersre 129TÀI LIEU THAM KHHẢO 2 5£ 22s s£ s2 ES££Ss£Sse ssEssessessezsess 131

PHỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHU VIET TATKLN: Kim loại nặng

KT&CBKS: Khai thác và chế biến khoáng sản

CB: Chế biến

TSS: Tổng chat ran lơ lửng

BODs: Nhu cầu oxy sinh hóaCOD: Nhu cầu oxy hóa học

QCVN 40:2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp

QCVN08-MT:2015/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1.1 Các công nghệ và cơ chế xử lý 6 nhiễm băng thực vật 37Bảng 2.1 Điểm khảo sát thực địa khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn - 5: 46Bảng 2.2 Số lượng mau lay tại khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồàn . - 46Bảng 2.3 Các thông số hệ thong hap phụ 2 và 3 (mg/]) : ¿ 2-+zc5z+: 57

Bảng 2.4 Hàm lượng kim loại trong nước nghiên cứu với thực vật (mg/1) 60

Bang 2.5 Nước thải pha chế trong thí nghiệm giải pháp kết hợp (mg/]) 63

Bang 3.1 Thành phần khoáng vật của mẫu bùn thải mỏ sắt . 2 + 71Bảng 3.2.Thành phan hóa học của bùn thải mỏ sắt 2- - 2 2 5 2+x+£zz£ss2 78Bảng 3.3 Kết quả phân tích FTIR mau bùn thải mỏ sắt -2- 2-55: 78Bảng 3.4 Theo dõi độ bền trong nước của vật liệu SBC2-5S + 79

Bảng 3.5 Theo dõi độ bền trong nước của vật liệu SBC2-10S -. - 79

Bảng 3.6 Theo dõi độ bền trong nước của vật liệu SBC2-15S .-‹-ò- 80Bang 3.7 Các vật liệu biến tính dang hạt được chế ta0 c.sccccessessesssessecsesstesteeseeses 80Bảng 3.8 Thành phan khoáng vật của vật liệu biến tính (%) -. -: 81Bảng 3.9 Diện tích bề mat va mật độ điện tích bề mặt của vật liệu biến tinh 81Bang 3.10 Kết qua phân tích FTIR mẫu bùn thải mỏ sắt -2- 5 5-55+: 81Bang 3.11 Độ bền của vật liệu hấp phụ với ty lệ thủy tinh long khác nhau 82Bảng 3.12 Mô hình động học hấp phụ -¿ 2- 5552 ©5222+22++£xezxzE+zrxerxerxees 90Bang 3.13 Mô hình đăng nhiệt hấp phụ 2-2 5¿©5+22++£x+£xzE+zrxerxerxees 94Bảng 3.14 Các tham số trong phương trình động học hap phụ Thomas 101

Bang 3.15 Khả năng phát triển của cây Sậy sau 1 tháng -5¿ 122Bang 3.16 Khả năng phát triển của cây Say sau 2 thang - s5 52 122Bang 3.17 Khả năng phát triển của Say cây sau 3 thang - z5 55¿ 122

Hình 1.8 Hình thái của zeolit analcime (a) và chabazit (b) -+-<<<<<<++2 24

Hình 1.9 Sự thay đổi CEC trong quá trình hoạt hóa axit 2- 5-5 s55: 28Hình 1.10 Quá trình tái cấu trúc bentonit ở các giai đoạn xử lý -. - 29Hình 1.11.Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ boc (a) và phủ bọc (b) 30

Hình 1.12 Lớp cơ sở của montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl 32

Hình 1.13 Quá trình hòa tan, tái kết tinh Zeolit -¿- 2 5+ s>s+2x+zx+zxerxees 33Hình 1.14 Các hạt zeolit phát triển trên bề mặt diatomit hoạt hóa với CTAB 36Hình 1.15 Hệ thống bãi lọc trồng câyy 2 ¿2 ©E+SE+EE2EE2EE2EEEEEEEEEerkrrrrreee 39Hình 1.16 Cây Say mọc ven suối khu mỏ chì kẽm Chợ Đồn 2-5: 43Hình 2.1 Sơ đồ vị trí lay mẫu khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn -5:-: 45

Hình 2.2 Mỏ Nà BỐp - 2-5252 2E EE 1211211211 21117121121121121 111111111 xe 45

Hình 2.3 Mỏ Pù Sáp ¿ 2- 5c ©5222 21E21E21221121121122111211211211 2111121211 45Hinh 2.4 59.2 1 45

Hình 2.5 Lay mẫu nước mặt - - 2-2 s2 +2 E+E+E£EE£EESEE2EE2EEEEEEEEEEEkerkrrkrreee 47

Hình 2.6 Mẫu nước thải khu chế biến Lũng Váng - 2 2 2 s+£s+£s+£z+cez2 41Hình 2.7 Mẫu trước khi sấy -¿- - + x2 2k9 E219 1212121111111 111171111 111.0 49Hình 2.8 Mẫu sau khi sấy 2 SE SE E219 1 192121112112111 111111111110 49

Hình 2.9 Máy nghiền MRC 2-5-1 E2E2121271571211211211211 11111111 1ee 49Hình 2.10 Mẫu sau khi nghiễhn - 2-2 2 2 2 E£+E£EE£EESEE2EE2EEEEEEEEEEEkerkrrkrreee 49

Hình 2.11 Chế tạo vật liệu hấp phụ ¿ ¿- 2 ¿+ SE+2E£EE£EE£EzEerEerkerxerxrrrrei 50Hình 2.12 Các dạng hấp phụ đắng nhiỆt - 2: 2 2+S£+E£+Ec£EtzEeExerxrrerreee 54Hình 2.13 Sơ đồ hap phụ dang cột của vật liệu - 2 2 ++szx+zx+zszxzsz 56

Hình 2.14 Đường cong thoát cột hấp phụ ¿2-2 2 2+E2+E£+E£EerEerxerxrrxrreee 58

Hình 2.15 Thi nghiệm hap phụ cỘPt - 2 2 2E +E+EE+EE+EE+EE+E£EeEEeEEeExzrxzreee 59Hình 2.16 Hệ thống trồng cây Say (Phragmites australi$) cs-cs5cs5c5+: 61

Hình 2.17 Hệ thống trồng cây Mộc tặc trai (Equisetum diffiusum) - 61

Hinh 2.18 COt vat QU 1 63

Hình 2.19 Thí nghiệm sử dụng vat liệu và thực vat của hệ thống dòng chảy mặt —dòng chảy ngầm - + Ss2SE2E2EEEEEEEEEEE12112112111111711111111.111111 1111 1x6 64Hình 2.20 Thiết kế hệ thống dòng chảy mặt và dong chảy ngầm 65

Hình 3.1 Giá tri BOD; trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồằ - sec 67Hình 3.2 Giá tri BOD; trong nước khu vực mỏ Bac Chợ Đồn - 67

Hình 3.3 Giá tri COD trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồằn cccscecs 68Hình 3.4 Giá tri COD trong nước khu vực mỏ Bắc Chợ Đồàn . - 68

Hình 3.5 Hàm lượng As trong nước khu chế biến Bằng Lũng - 68

Hình 3.6 Hàm lượng As trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồn + 69

Hình 3.7 Hàm lượng As trong nước khu vực mỏ Bắc Cho Đồn -: 69

Hình 3.8 Hàm lượng Pb trong nước khu chế biến Bằng Lũng -. - 70

Hình 3.9 Hàm lượng Pb trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồằ - 5e: 70Hình 3.10 Hàm lượng Pb trong nước khu vực mỏ Bắc Chợ Đồn -.-: 70

Hình 3.11 Hàm lượng Zn trong nước khu chế biến Bang Lũng - - 72

Hình 3.12 Hàm lượng Zn trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồn 72

Hình 3.13 Hàm lượng Zn trong nước khu vực mỏ Bắc Chợ Đồn 72

Hình 3.14 Hàm lượng Mn trong nước khu chế biến Bang Lũng 73

Hình 3.15 Hàm lượng Mn trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồn 73

Hình 3.16 Hàm lượng Mn trong nước khu vực mỏ Bắc Chợ Đồn 73

Hình 3.17 Hàm lượng Cd trong nước khu chế biến Bằng Lũng 74

Hình 3.18 Hàm lượng Cd trong nước khu vực mỏ Nam Chợ Đồn 75

Hình 3.19 Hàm lượng Cd trong nước khu vực mỏ Bắc Chợ Đồằ - - 75

Hình 3.20 Khảo sát va lay mẫu bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn -2- 2-55: 77Hình 3.21 Sơ đồ nhiễu xa tia X mau bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2) 77Hình 3.22 Điểm điện tích không của vật LGU . - 5 2S c1 ssserseerrssrres 32Hình 3.23 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ của vật liệu biến tính 84

Hình 3.24 Diễn biến theo khối lượng đến khả năng hap phụ Zn của vật liệu 85

Hình 3.25 Diễn biến theo khối lượng đến kha năng hap phụ Cd của vật liéu 85

Hình 3.26.

Hình 3.27.Hình 3.28.

Hình 3.29.

Hình 3.30.Hình 3.31.Hình 3.32.Hình 3.33.Hình 3.34.Hình 3.35.Hình 3.36.

Hình 3.37.Hình 3.38.

Hình 3.39.Hình 3.40.

Hình 3.41.Hình 3.42.Hình 3.43.Hình 3.44.Hình 3.45.Hình 3.46.Hình 3.47.Hình 3.48.

Hình 3.49.Hình 3.50.Hình 3.51.

Hình 3.52.Hình 3.53.Hình 3.54.

Hình 3.55.Hình 3.56.Hình 3.57.Hình 3.58.

Diễn biến theo khối lượng đến kha năng hấp phụ Mn của vật liéu 86

Diễn biến theo khối lượng đến kha năng hấp phụ Pb của vật liệu 86

Diễn biến theo khối lượng đến kha năng hap phụ As của vật liệu 87

Diễn biến theo thời gian đến kha năng hap phụ Zn của vật liệu 87

Diễn biến theo thời gian đến kha năng hap phụ Cd của vật liéu 88

Diễn biến theo thời gian đến khả năng hap phụ Mn của vật liệu 88

Diễn biến theo thời gian đến khả năng hấp phụ Pb của vật liệu 88

Diễn biến theo thời gian đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 89

Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hấp phụ Zn của vật liệu 9]

Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hap phụ Cd của vật liệu 91

Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hap phụ Mn của vật liệu 92

Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hap phụ Pb của vật liệu 92

Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hap phụ As của vật liệu 93

Diễn biến hấp phụ cột vật liệu đối với Mn trong hệ thống 2 96

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với Zn trong hệ thống 2 96

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với Cd trong hệ thống 2 97

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với Pb trong hệ thống 2 97

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với As trong hệ thống 2 98

Diễn biến hap phụ cột vật liệu đối với Mn trong hệ thống 3 98

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với Zn trong hệ thống 3 99

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với Cd trong hệ thống 3 99

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với Pb trong hệ thống 3 100

Diễn biến hap phụ cột của vật liệu đối với As trong hệ thống 3 100

Hàm lượng kim loại trong nước đối sánh WR2 -2-5:5¿ 102Hàm lượng kim loại trong nước đối sánh WR3 -5-5¿ 102Diễn biến hàm lượng Mn trong nước trồng cây Sậy - 103

Hiệu suất xử lý kim loại Mn của thực vat Sậy <<- 103Diễn biến hàm lượng Zn trong nước trồng cây Sậy - 104

Hiệu suất xử lý kim loại Zn của thực vật Sậy cccc< 104Diễn biến hàm lượng Cd trong nước trồng cây Sậy 104

Hiệu suất xử lý kim loại Cd của thực vat Sậy .<ccccc<«+ 104Diễn biến hàm lượng Pb trong nước trồng cây Say - 105

Hiệu suất xử lý kim loại Pb của thực vật Sậy - 105

Hình 3.59.

Hình 3.60.Hình 3.61.

Hình 3.62.

Hình 3.63.Hình 3.64.Hình 3.65.Hình 3.66.Hình 3.67.Hình 3.68.Hình 3.69.

Hình 3.70.

Hình 3.71.Hình 3.72.Hình 3.73.

Hình 3.74.Hình 3.75.

Hình 3.76.

Hình 3.77.Hình 3.78.Hình 3.79.Hình 3.80.Hình 3.81.Hình 3.82.

Hình 3.83.

Hình 3.84.

Hình 3.85.Hình 3.86.Hình 3.87.

Hình 3.88.Hình 3.89.Hình 3.90.Hình 3.91.

Diễn biến hàm lượng As trong nước trồng cây Sậy -. 106

Hiệu suất xử lý kim loại As của thực vật Sậy .-ccccc<x 106Diễn biến ham lượng Mn trong nước trồng cây Mộc tặc trãi 106

Hiệu suất xử lý kim loại Mn của thực vật Mộc tặc trãi 106

Diễn biến hàm lượng Zn trong nước trồng cây Mộc tặc trãi 107

Hiệu suất xử lý kim loại Zn của thực vật Mộc tặc trãi 107

Diễn biến hàm lượng Cd trong nước trồng cây Mộc tặc trãi 108

Hiệu suất xử lý kim loại Cd của thực vật Mộc tặc trãi 108

Diễn biến hàm lượng Pb trong nước trồng cây Mộc tặc trãi 108

Hiệu suất xử lý kim loại Pb của thực vật Mộc tặc trãi 108

Diễn biến hàm lượng As trong nước trồng cây Mộc tặc trãi 109

Hiệu suất xử lý kim loại As của thực vật Mộc tặc trãi 109

Hàm lượng Mn, Zn, Cd, Pb va As tích lũy trong cây Sậy 110

Hàm lượng Mn, Zn, Cd, Pb va As tích lũy trong Mộc tặc trãi 111

Diễn biến ham lượng Mn trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vat 115

Hiệu suất xử lý Mn trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vật 115

Diễn biến hàm lượng Zn trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vat 115

Hiệu suất xử lý Zn trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vật 115

Diễn biến hàm lượng Pb trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vat 116

Hiệu suất xử lý Pb trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vật 116

Diễn biến hàm lượng As trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vat 117

Hiệu suất xử ly As trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vật 117

Diễn biến hàm lượng Cd trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vat 117

Hiệu suất xử lý Cd trong mô hình kết hợp vật liệu — thực vật 117

Lượng KLN mất đi trong dung dịch so với lượng tích lũy cột vật liệu 118Hàm lượng Mn, Zn, Cd, Pb và As tích lũy trong cây Sậy của mô hình119Hệ số tích lũy kim loại của cây Sậy -¿- 2-5 Scccxccerrrsrrerree 120Hệ số vận chuyển kim loại của cây Sậy che 120Cây Say trồng sau 7 ngày và 1 tháng của hệ pilot 5m”/ngày đêm 121

Cây Sậy trồng sau 2 và 3 tháng của hệ pilot 5m /ngày đêm 121

Diễn biến hàm lượng Mn trong nước tại các mô đun 124

Diễn biến hàm lượng Mn trung bình trong nước tại các mô đun 124

Diễn biến hàm lượng Zn trong nước tại các mô đun - 125

Hình 3.92 Diễn biến hàm lượng Zn trung bình trong nước tại các mô dun 125

Hình 3.93 Diễn biến hàm lượng As trong nước tại các mô đun -. - 126

Hình 3.94 Diễn biến hàm lượng As trung bình trong nước tại các mô đun 126

Hình 3.95 Diễn biến hàm lượng Cd trong nước tại các mô đun 127

Hình 3.96 Diễn biến hàm lượng Cd trung bình trong nước tại các mô đun 127

Hình 3.97 Diễn biến hàm lượng Pb trong nước tại các mô đun - 128

Hình 3.98 Diễn biến hàm lượng As trung bình trong nước tại các mô đun 128

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Khu mỏ Pb-Zn thuộc phạm vi tinh Bắc Kạn chiếm tới 80% trữ lượng Pb-Zn

trong cả nước, trong đó mỏ chì, kẽm Chợ Đồn là một trong những tụ khoáng chì,

kẽm lớn của nước ta đã và đang được khai thác đem lại hiệu quả kinh tẾ cao Tuynhiên, bên cạnh những giá trị mà nguồn khoáng sản đem lại là vấn đề ô nhiễm môi

trường do hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản gây ra Một trong những

quan ngại lớn nhất về môi trường tại khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn là ô nhiễm môitrường nước Các kim loại nặng thải ra trong quá trình khai thác và chế biến khoángsản xâm nhập vào môi trường nước mặt, nước ngầm gây ảnh hưởng xấu đến hệ sinh

thái và sức khỏe con người Nghiên cứu môi trường nước tại khu vực mỏ chì, kẽm

Chợ Đồn cho thấy có hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng trong nước Như vậy, khu

mỏ chì, kẽm Chợ Đồn được lựa chọn để nghiên cứu chi tiết nhằm đề xuất và thử

nghiệm giải pháp xử lý nước thải dựa trên các tiêu chí: tính đại diện cho mỏ Pb-Zn

tại tỉnh Bắc Kạn, môi trường nước bị ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe của ngườidân Vấn đề được đặt ra chính là nghiên cứu, xây dựng và áp dụng công nghệ đápứng các mục tiêu: (1) xử lý hiệu quả ô nhiễm môi trường; (2) giảm chi phí xử lý 6

nhiễm; (3) thân thiện với môi trường.

Hiện nay, có rất nhiều công nghệ được nghiên cứu và triển khai rộng rãinhằm xử lý kim loại nặng trong nước như: kết tủa, trao đồi ion, điện phân và sinhhọc Công nghệ hấp phụ được coi là một giải pháp có hiệu quả và thân thiện vớimôi trường trong việc xử lý kim loại nặng Một sỐ nguyên liệu tự nhiên đã đượcnghiên cứu cho xử lý nước thải, bao gồm bentonit, bùn thải, điatomit và đá ong.

Sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm và hệ thống bãi lọc trồng cây cũng được

nghiên cứu và đánh giá là công nghệ có hiệu quả về chỉ phí xử lý và thân thiện với

môi trường Tuy nhiên, hầu hết các loài thực vật có thé chống chịu và thích nghỉ tốt

với nồng độ trung bình của các kim loại trong nước Trong khi đó, vật liệu hấp phụcó khả năng xử lý nước có hàm lượng kim loại nặng cao Do đó, sự kết hợp giữa vậtliệu hấp phụ và thực vật có thể là giải pháp khả thi trong xử lý nước thải bị ô nhiễmkim loại nặng với tải lượng đầu vào khác nhau Các nghiên cứu về sự kết hợp của cả

hai là vật liệu hấp phụ và thực vật trên thế giới còn hạn chế, với Việt Nam đây là

công nghệ mới và chưa được triên khai nghiên cứu.

1

Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu giải pháp xử lý nướcthải khai thác và chế biễn khoáng sản chì, kém tại tinh Bắc Kan” dé thực hiệnnham cung cap cơ sở khoa hoc của việc kết hợp vật liệu và thực vật địa phương dé

xử ly 6 nhiễm kim loại nặng trong nước.

2 Mục tiêu

- Chế tạo được vật liệu dạng hạt hấp phụ biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt;- Lựa chọn được thực vật địa phương có khả năng xử lý tốt KLN trong nước;

- Xây dựng được giải pháp sử dụng kết hợp vật liệu và thực vật địa phương để

xử lý kim loại nặng trong nước;

- Áp dụng giải pháp nói trên quy mô pilot 5m”/ngày đêm tại khu chế biến Lũng

Váng thuộc khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn.

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật để xử lý nước thải khai thác và chếbiến khoáng sản chì kẽm được đề xuất dựa trên cơ sở tận dụng bùn thải từ hoạtđộng chế biến khoáng sản và thực vật địa phương Kết quả thí nghiệm và triển khaithử nghiệm thực tế giải pháp này tại Lũng Váng (Chợ Đồn, Bắc Kạn) cho thấy tínhhiệu quả về xử lý và chi phí, thân thiện với môi trường Nhu cầu ngày càng tăng cao

của việc xử lý nước thải khai khoáng, nguồn cung cấp d6i dao bùn thải từ các mỏ

chế biến sắt và sự phân bồ rộng rãi, tính thích nghi tốt với môi trường của cây Sậylà cơ sở cho thấy ứng dụng của giải pháp này vào thực tế Việt Nam có rất nhiềutriển vọng.

4 Những đóng góp mới của đề tài

- Đã chế tạo được vật liệu biến tính từ bùn thải chế biến sắt Bản Cuôn bằngphương pháp biến tính nhiệt và kết hợp thuỷ tinh lỏng.

- Đã đánh giá được khả năng xử lý tốt các kim loại nặng (Mn, As, Cd, Pb,Zn) trong nước thải khu chế biến chì kẽm Lũng Vang (Chợ Đồn - Bắc Kạn) sử dụngmô hình kết hợp giữa vật liệu biến tính đã nêu và bãi lọc trồng cây (Say -

Phragmiies)) dòng chảy ngầm.

CHUONG 1 TONG QUAN VE VAN DE NGHIÊN CỨU1.1 Hiện trang khai thác và chế biến khoáng sản chi, kẽm

1.1.1 Hiện trạng khai thác và chế bién chì, kẽm trên thế giới

Trên thế giới, 80% các mỏ kẽm được khai thác ham lò, 8% được khai thác lộthiên, còn lại là kết hợp giữa hai dạng trên.

Các hình thức chế biến chì, kẽm trên thế giới hiện nay bao gồm:- Nung và thiêu kết:

Trước khi thu hồi kẽm kim loại bằng phương pháp thủy luyện kim hoặc hỏa

luyện kim, cần thiết phải tách bỏ lưu huỳnh ra khỏi tinh quặng bằng cách nung vàthiêu kết Theo phương pháp này, tỉnh quặng được nung nóng tới nhiệt độ trên

900°C, khi đó, sunfua kẽm (ZnS) chuyên hóa thành oxit kẽm (ZnO) Đồng thời, lưu

huỳnh kết hợp với oxi tạo thành dioxit lưu huỳnh, sau đó chuyên hóa thành axitsulfuric, một sản phẩm phụ quan trọng có giá trị thương mại.

- Phương pháp thủy luyện kim:

Trong giai đoạn ngâm chiết, oxit kẽm được chiết tách từ các sản phâm nungkhác nhờ axit sulfuric Lượng kẽm được hòa tan bằng axit sulfuric, tuy nhiên, dungdịch đã hòa tan còn chứa một lượng tạp chất cần phải loại bỏ nhằm đạt được sảnphâm kẽm có chất lượng cao Quá trình tinh chế được thực hiện bằng cách pha thêmmột lượng bột kẽm vào trong dung dịch, khi đó các ion kim loại khác bi kết tủa Sau

đó, dung dịch này sẽ tham gia vào một quá trình điện phân với anot (cực dương) là

hợp kim chì và các catot (cực âm) nhôm Dòng điện truyền qua chất điện phân nhờ

việc tao ra sự chênh lệch điện áp 3,3V - 3,5V giữa anot và catot khiến cho kẽm bámvào các catot nhôm Lượng kẽm kết tủa này được gỡ ra, sấy khô, nau luyện va đúcthành các thanh kẽm Các thanh kẽm này có thể khác nhau về chủng loại: loại chất

lượng cao có 99,95% kẽm và loại chất lượng đặc biệt cao có 99,99% kẽm.

- Phương pháp hoa luyện kim:

Phương pháp này tiêu thụ năng lượng cao nên khi giá nhiên liệu tăng, hiệu

quả sẽ giảm Hiện nay, các lò nấu luyện áp dụng phương pháp này đang hoạt động

tại Trung Quốc, An Độ, Nhật Bản va Ba Lan.

1.1.2 Hiện trạng khai thác và chế biến chì, kẽm ở Việt Nam

Khoáng sản chì, kẽm thuộc nhóm khoáng sản kim loại Các mỏ chì, kẽm

vùng Đông Bắc Bộ phân bố theo đứt gãy sâu phân đới, các đứt gãy chủ yếu có

phương Tây Bắc - Đông Nam, đóng vai trò như những kênh dẫn quặng, tạo thành

các mỏ, điểm quặng phân bố ở các tỉnh Thái Nguyên, Tuyên Quang, Bắc Kan, Cao

Bằng và Hà Giang [12] Sự gia tăng nhu cầu nguyên liệu khoáng đối với Pb-Zn (đặc

biệt là các nguyên tố có ích đi kèm trong tinh quặng chì, kẽm như Ag, Cd, In, Ge )trong những năm gần đây là động lực thúc đây mạnh hoạt động khai thác các loại

mỏ này Số lượng mỏ và điểm quặng được đưa vào khai thác ngày càng tăng.

Trình độ chế biến khoáng sản ở nước ta hiện nay vẫn còn hạn chế, chưa thểtận thu các nguyên tô quý hiếm đi kèm Ở các mỏ Pb-Zn, người ta mới tiễn hành thuhồi tinh quặng Pb và Zn (hàm lượng 55-60%), các kim loại khác như Fe, Mn, Cu,As, Cd, In, Ga, Sb đều bị đưa vào bãi thải gây nguy cơ ô nhiễm KLN và các chất

độc hại khác trong môi trường xung quanh.

1.1.3 Hiện trạng khai thác và chế bién chì, kẽm khu mỏ Chg Don tỉnh Bắc Kan1.1.3.1 Khái quát khu mỏ chì, kém Chợ Đồn

Khu mỏ Chợ Đồn cung cấp quặng chì, kẽm có chất lượng tốt nhất và trữlượng lớn nhất nước ta, đã được tìm kiếm thăm dò và khai thác ở các mức độ khácnhau Khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn gồm hai vùng là Nam Chợ Đồn và Bắc Chợ Đồn(Chợ Điền) Trong đó, khu vực Nam Chợ Đồn gồm 4 mỏ chính Nà Tùm, Pù Sáp,Ba Bỏ, Nà Bop và khu chế biến Lũng Vang thuộc thị tran Bang Lũng và xã BangLãng huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với diện tích 67,95 ha Tổng tài nguyên của tụkhoáng Chợ Đồn là 2,374 triệu tấn chì, kẽm quặng sulfur với hàm lượng 9,61%

Pb+Zn và 593.000 tan quặng oxit với hàm lượng 6,18% Pb+Zn.

Địa hình: Khu vực Chợ Đồn thuộc kiểu địa hình núi cao trung bình và núithấp Nhìn chung, địa hình thấp dần về phía nam Ở phía Đông có 2 dãy núi kéo dàigan theo phương bắc nam từ Băng Lũng qua Nà Khat và từ Ban Lắc đến Nà Ruông,

ở phía Tây có hàng loạt đỉnh núi (Nà Quan, Nà Moon) có độ cao từ 300-657m.

Khí hậu: Khu vực mỏ chì, kẽm Chợ Đồn nằm trong vùng khí hậu miền núiđặc trưng Được hình thành từ một nền nhiệt cao của đới chí tuyến và sự thay thế

của các hoàn lưu lớn theo mùa, kêt hợp với điêu kiện địa hình nên có hai mùa chính

trong năm Mùa mưa từ tháng 4 đến tháng 9, mưa nhiều với tổng lượng mưa

100-600mm/thang; nhiệt độ lớn nhất 31-36°C; độ am từ 76-88% Mùa khô từ đầu tháng10 cho đến hết tháng ba năm sau; lượng mưa chỉ trong khoảng 8-22mm/thang ;nhiệt độ trung bình khoảng 13-15°C, độ âm trung bình 30-45% Lượng mưa trung

bình năm khoảng 1.822mm [16].

Địa chất thủy van: Khu vực mỏ Chợ Đồn có hệ thống sông suối khá dày đặc

nhưng đa số là các nhánh thượng nguồn sông Cau, sông Năng, sông Pho Day, sôngBình Trung đặc điểm là sông đầu nguồn, lòng sông ngắn, dốc, thủy chế thất thường.

Đặc điểm địa chất:

Mỏ quặng chì, kẽm Chợ Đồn là một trong bốn vùng mỏ quặng nằm trong cau

trúc uốn nếp Lô Gâm- Phú Ngữ Trong cấu trúc này, các thành tạo địa chất chứa

khoáng hóa chì, kẽm là trầm tích carbonat, lục nguyên carbonat được phân bố rộngrãi các mỏ và điểm quặng Pb-Zn, chiếm 80% trữ lượng Pb-Zn kim loại ở Việt Nam,đồng thời cũng là nguồn cung cấp có triển vọng nhiều nguyên tố hiếm và quý hiếmnhư In, Cd, Ag, Bi, Te Khu mỏ Chợ Đồn phân bố ở phía đông cấu trúc Lô Gâm,

cách vùng quặng Lang Hích khoảng 50km về phía Bắc.

Các tụ khoáng Pb-Zn chủ yêu phân bồ trong tầng lục nguyên- carbonat tuổiDevon sớm hệ tang Mia Lé (D,ml)va Pia Phuong (D¡pp) và chi ít tụ khoáng phânbố trong trầm tích lục nguyên hệ tang Phú Ngữ (O3-S, pn) Chiếm ưu thé trong cáchệ tầng này là đá phiến thạch anh — sericit và phiến sét, vôi sét với các tập đá vôi, đá

vôi silic và vôi sét xen kẹp quarzit, tuff albitophyr và tuff cát kết Các đá bị biến vịthành các nếp uốn ngắn và chia cắt với các phá hủy kiến tạo có phương khác nhau.Quặng hóa Pb-Zn tập trung chủ yếu trong các trầm tích carbonat Devon, trong các

nút giao cắt của các cấu trúc phương kinh tuyến với phương đông bắc- tây nam Đớiquặng hóa phân bồ trong các tập đá vôi màu xám xen lớp với bột kết, phiến sét và

cát kết.

Các thành tạo magma it phát triển, ở khu mỏ lộ ra một số thân xâm nhập

nông với thành phần axit và á kiềm được xếp vào phức hệ Phia Bioc chủ yếugomgranit biotit sam màu dạng porphyr với các tinh thé feldspat lớn, đôi chỗchuyền sang granit biotitva phức hệ Chợ Đồn thân nhỏ dạng thấu kính, các mach,

các thể tường sienit và sienit thạch anh.

Đặc điểm khoáng vật và địa hóa mỏ quặng tại mó chì, kẽm Chợ Don:

Thành phan hóa học va hàm lượng nguyên tổ trong tạp chất trong quặng từ các mỏkhu vực Chợ Đồn cho thấy ngoài các nguyên tố quặng chính Pb, Zn chúng khá giàu

In, Sd, Cd, Cu, Ag, Bi, Sb, As Trong tinh quặng chì, ngoài Pb (60,5%) và Zn(2,0%) còn xác định được Cu (4300 ppm), Ag (140 ppm), Sb (388 ppm), Bi (831

ppm) va As (8340 ppm) Tinh quặng kẽm (Zn - 59,52%) chứa Pb (0,7%), In (588

ppm), Sn (1457 ppm), Cd (1270 ppm), Cu (5658 ppm), Ag (178 ppm), Ga (83

ppm), Se (19 ppm), As (2000 ppm) Trong đuôi thải tuyên nổi ghi nhận được hàmlượng các nguyên tố Zn - 0,7%; Pb - 0,0% va As - 1,3%, chứng tỏ lượng thất thoátcác nguyên tố này không lớn Tuy nhiên hàm lượng In (14,98ppm) va Ag

(33,55ppm) trong đuôi thải là rất đáng quan tâm Hàm lượng các nguyên tố đấthiếm và phóng xa trong quặng cũng như các sản phâm tuyên không vượt quá giá tri

Sự tích tụ chủ yếu các nguyên tố tạp chat trong tinh quặng chì, kẽm rõ ràngchứng minh cho mối liên quan của chúng với các khoáng vật quặng chính- sphaleritvà galenit Một phần các nguyên tố này có thể tham gia vào thành phần khoáng vật

quặng chính dưới dạng đồng hình, phần khác tạo thành các pha khoáng độc lập, tô

hợp chặt chẽ với khoáng vật quặng chính hoặc khoáng vật quặng chính khác Tổ

hợp phong phú các pha khoáng độc lập- sphalerit (ZnS), galenit (PbS), pyrit (FeS2),arsenopyrit (FeAsS), chalcopyrit (CuFeS,), pyrotin (FeS), stanin (Cu,FeSnS4),tetraedrit (Cu,Zn,Ag)3(Sb,As)S3, cassiterit (SnO;), bismuth tự sinh (Bi).

Các thân quặng bi oxy hóa yếu có gặp quặng sulfide chì, kẽm hoặc phan lớn

là quặng thứ sinh, ở độ sâu10-16m là quặng sulfide tàn dư Hiện nay tại mỏ Pù Sápđang khai thác quặng phong hóa chì, kẽm ở dạng mỏ lộ thiên Quặng phong hóa tập

trung trên sườn đôi, thành phần chủ yếu là quặng oxid chì, carbonat chì, kẽm vàsulfar chì Về hình thái các thân quặng phía nam Chợ Đồn phổ biến 2 dạng là giả

tầng phần trên mặt, xuống sâu chuyên sang dạng mạch xuyên cắt.Thân quặng nămtrong tầng đá vôi bị hoa hóa, dolomit hóa khá mạnh mẽ Biến đổi gần quặng đặc

trưng là dolomit hóa, clorit hóa, thạch anh hóa và calcit hóa Tai mo Nà Bốp, bề dày

thân quặng khá 6n định 10-18m Hàm lượng Pb-Zn trong thân quặng I thay đổi khálớn từ 5,5% (Pb+Zn) đến 20,58% Hiện tượng biến đổi cạnh mạch khá phổ biến,chủ yêu là pyrit hóa, dolomit hóa, thạch anh hóa và clorit hóa [2].

6

Thành phan khoáng vật nguyên sinh: thành phần khoáng vật của các mỏ

chì, kẽm Chợ Đồn khá giống nhau, với các khoáng vật quặng chính gồm có:sphalerit, galenit, pyrit, marcasite, pyrotin, arsenopyrit, chalcopyrite, hiếm gặp hon

là quặng đồng xám (tetraedit); các khoáng vật thứ sinh ở đới biểu sinh gồm có:

hydroxyt sắt (geotit, limonit) anglerit, cerusit, smitsonit, số còn lại là các khoáng vật

của đá vây quanh quặng: dolomit, calcit thạch anh, sericit, clorit, granat

Các tổ hợp cộng sinh khoáng vật nguyên sinh gồm có:])

Carbonat-Sphalerit- pyrit cầu (loại keo kết tinh) đặc trưng cho giai đoạn tạo khoáng nhiệt

dịch- trầm tích Loại quặng này thường bị dập vỡ, phân lớp và bị uốn nếp; 2) Thạch

anh — pyrit- arsenopyrit -pyrotin là tổ hợp cộng sinh đặc trưng cho giai đoạnkhoáng hóa nhiệt dịch sớm hình thành chủ yếu do lap đầy khe nứt và biến chất trao

đôi giữa đá carbonat bi dolomit hóa va dung dịch nhiệt dịch cũng như các khoáng

vật quặng giai đoạn nhiệt dịch cũng như các khoáng vật quặng giai đoạn nhiệt dịch

-tram tích và dung dịch nhiệt dịch; 3) Tổ hợp

galenit-sphalerit-pyrit-pyrotin-chalcopyrit-quặng đồng xám là giai đoạn tạo quặng công nghiệp của thân quặng,thường chồng gối lên quặng của giai đoạn tạo quặng nhiệt dịch phun trào trầm tích;4) Tổ hợp calcit-thạch anh-pyrit là giai đoạn kết thúc quá trình khoáng hoá nhiệt

dịch, các mạch thạch anh calcit - pyrit nhỏ xuyên cắt các quặng giai đoạn trước.

Thành phần khoáng vật thứ sinh: Sản phẩm oxy hóa quặng sulfide ở khu

mỏ Chợ Đồn phát triển trên các thân quặng sulfide tạo ra đới oxy hóa mà trên cùnglà mũ sắt Ngoài ra còn có một SỐ khoáng vật thứ sinh như: 1) Geotit và

hydrogeotitphát triển trong quặng có chứa nhiều pyrit, chúng phát triển ven rìa các

hạt pyrit tạo kiến trúc gam mòn thay thế, dạng ngưng keo, vô định hình, đôi khi

thay thế hoàn toàn khoáng này tạo kiến trúc tàn dư; 2) Scorodit chỉ gặp ven rìa các

hạt arsenopyrit bị dập vỡ; 3) Anglesit và cerusit hình thành ven rìa các hạt galenit

dưới dạng đường riềm hay ngưng keo và; 4) Smitsonit chỉ gặp ở ven rìa một số hạt

sphalerit dạng keo vô định hình.

1.1.3.2 Công nghệ khai thác và chế biến khoảng sản

Khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn đang tổn tại 2 phương thức khai thác khoáng sảngồm có khai thác lộ thiên và khai thác ham lò Công tác khai thác được cơ giới hóa

với mức độ thâp chủ yêu là bán cơ giới và thủ công.

Khai thác ham lò: Đối với các thân quặng sunfua (phần ở sâu) đang sử dungphương pháp khai thác hầm lò dùng hệ thống khai thác buồng cột hoặc hệ thốngkhai thác lưu quặng toàn phần Quy trình khai thác bao gồm phá vỡ quặng, đá bằngkhoan nỗ mìn, xúc bốc thủ công, vận tải trong mỏ bằng tự chảy hoặc gòng đầy tay,bằng tời điện ở giếng đứng và nghiêng, thông gió cưỡng bức bằng quạt, thoát nước

bằng bơm và tự chảy, vận tải ngoài mỏ bằng ô tô.

Khai thác lộ thiên: Phương thức này thường khai thác theo moong Đối với

thân quặng oxit (phần mặt trên) các đơn vị khai thác đều áp dụng quy trình dùngmáy xúc, máy gạt, gau xúc, 6 tô dé khai thác Trong các moong khai thác lộ thiên,

do có sự bay hơi mạnh mẽ, nồng độ các chất hòa tan trong nước thường vượt trộihon han so với nước thải mỏ từ khai thác ham lò.

Quang chì, kém nguyên khai sau khi khai thác ở mỏ Chợ Đồn được đưa về

xưởng và chế biến như sau (Hình 1.1):

- Công nghệ tuyển nổi tinh quặng sunfua kẽm chì ngày càng được hoànthiện Chất lượng tinh quặng kẽm từ lúc chỉ đạt 48% Zn và 5,5% Pb sau nhiều lần

cải tiến, hoàn thiện đến nay đã đạt > 50% Zn và < 2% Pb thực thu tăng từ 77% lên

trên 90%.

- Sử dụng các loại thuốc tuyển thân thiện hơn với môi trường thay thế cho

các thuốc tuyển độc hại như xyanua, ZnSO¿, 7HạO và Na;SO¿ nhưng vẫn giữ đượccác chỉ tiêu công nghệ tuyên hầu như không thay đổi.

Khu chế biến Lũng Váng có hai nhà máy chế biến chì - kẽm, một nhà máy

do Công ty Cổ phần khoáng sản Bắc Kạn đầu tư bằng phương pháp tuyên nỗi với

công suất thiết kế 60.000 tấn quặng nguyên/năm Do không cung cấp đủ nguyênliệu nên nhà máy không hoạt động hết công suất, nhà máy chế biến này tiếp nhậnchế biến quặng từ mỏ Nà Bốp và Pù Sáp Cũng thuộc khu chế biến Lũng Váng,cách nha máy chế biến chì — kẽm trên khoảng 200m có một nhà máy tuyên nổi chì —

kẽm Việt Trung, được đầu tư với công suất thiết kế 60.000 tấn quặng nguyên/năm.Nhà máy này cũng hoạt động trong tình trạng thiếu nguyên liệu (Nguyễn Văn

Thăng, 2014).

Mỏ Nà Bép hiện tại áp dụng phương pháp khai thác lò ngang do Công ty Cổphần khoáng sản Bắc Kạn được Bộ TNMT cấp phép khai thác với thời hạn là 16năm từ ngày 12/12/2013 với công suất 30.000 tấn quặng/năm Khu vực khai thácgần khu dân cư và đất nông nghiệp.

Mỏ Pù Sáp đang được khai thác bằng phương pháp lộ thiên và lò ngang.

Tang dưới khai thác ham lò, tầng trên khai thác lộ thiên Moong khai thác lộ thiêncó chiều rộng khoảng 70m, dài khoảng 100m, kéo dài theo phương tây bắc - đông

nam (Trần Tuấn Anh, 2010) Công ty Cô phần khoáng sản Bắc Kạn được BộTNMT cấp phép khai thác với thời hạn là 16 năm từ ngày 12/12/2013 với công suất

30.000 tan quặng/năm Khu vực khai thác gần khu dân cư và đất nông nghiệp

Khu vực chế biến Lũng Vang, các thân quặng chì — kẽm chủ yếu nằm trongđá carbonat và hiện nay đang được khai thác hầm lò Xung quanh mỏ không có dân

sinh sống, việc khai thác thuận lợi Phương thức khai thác là lò ngang, nghiêng vàlò được mở theo hình thức đuôi theo mạch quặng nhiều khi phân theo 2 - 3 nhánh lò

phụ Do công ty trách nhiệm hữu hạn Việt Trung khai thác trong diện tích 24,5 ha,

mỏ đang trong quá trình xây dựng mỏ, công suất khai thác 1.650 tấn quặng/năm(Tran Tuan Anh, 2010) Các khu vực đều có các xưởng nghiền tuyên thu hồi tinh

quặng với công suất khác nhau từ 150 tan/ngay đến 500-600 tan/ngay Khu vực mỏ

Nà Bóp và Pu Sap phương pháp chế biến chủ yếu là tuyển nổi tại xưởng tuyên BằngLũng, khu vực Ba Bồ có xưởng tuyén riêng Xong các xưởng tuyên cũng khônghoạt động liên tục Thải tuyển được đưa vào các hồ chứa thải có dung tích từ

120.000 mỶ và nước thai từ khu xưởng tuyên đồ về hồ lắng từ 240 m”/ngày.đêm đến350 m”/ngày.đêm (Xưởng tuyên Bang Ling).

Đạp, nghiền, sang

Hóa chất tuyển |—3

Tuyến tinh _ Nước sau tuyến |

Lắng Nước thải sau lắng

Lọc ép —3 Nước thải

S4y khé va đông bao

Kho — Tiêu thụ

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ chế biến chì, kẽm

Nguôn: Công ty Cổ phần Khoáng sản Bắc Kạn (2014)

1.1.3.3 Hiện trạng xử ly nước thải khu mỏ chì kém Cho Đồn

Bắc Kạn có mạng lưới sông ngòi dày đặc, chảy ra nhiều hướng xung quanh.

Trong các con sông ở Bắc Kạn, sông Cầu bị ô nhiễm nặng nhất do các hoạt động

sản xuất, kinh doanh, khai thác khoáng sản, sinh hoạt của con người Ngoài ra, nướchồ Ba Bề đã có hiện tượng 6 nhiễm cục bộ do dau thải từ hàng chục xung máy dulịch hồ Ba Bé và các vỏ hộp bia, nước giải khát của khách du lịch vứt bừa bãi Bênbờ hồ phía bến đậu của xuồng máy xuất hiện nhiều vết dầu loang Bắc Kạn có trên

40 điểm khai thác chì, kẽm, vàng và đá Do chưa được quản lý tốt, đa phần các mỏ

khai thác đều không có hệ thống xử lý nước thải, nên nước thải trong và sau khikhai thác, tuyển quặng được xả thắng vào các sông suối làm cho nguồn nước ở cácvùng khai thác bị ô nhiễm nghiêm trọng Hoặc nếu có hệ thống xử lý nước thải thì

hầu hết các cơ sở khai thác và chế biến khoáng sản của tỉnh đều sử dụng công nghệlạc hậu, nên nước thải vẫn chưa đạt chuẩn xả thải Tuy nhiên, trong địa phận tỉnh

Bắc Kạn, hiện tượng ô nhiễm nước mặt chỉ diễn ra cục bộ, còn nhìn chung, chất

lượng nước mặt ở đây còn tương đối tốt.

10

Sự phân bố những điểm ô nhiễm nước mặt tập trung chính tại các điểm khai

khoáng của huyện Chợ Đồn (Sở Tài nguyên môi trường Bắc Kạn, 2009) Riêng khuvực mỏ Chợ Đồn có hệ thong sông suối khá dày đặc nhưng đa số là các nhánhthượng nguồn sông Cầu, sông Năng, sông Phó Đáy, sông Bình Trung với đặc điểmlà sông đầu nguồn, lòng sông ngắn, dốc, thủy chế thất thường Nên nước sông ở khu

vực này bị ô nhiễm có nguy cơ gây nguy hiểm cho người dân sử dụng nước ở vùnghạ lưu Do vậy, cần thiết có cơ chế tập trung xử lý nước thải khai khoáng trước khi

thải vào môi trường nước để hạn chế nguy cơ ô nhiễm Hiện trạng công nghệ xử lý

CT Nước tai sử dung =

Xưởng tuyén | vu nại bàngnô quặng | „ ,

Tinh quặng

Ba quang dé dong

- gach khong nung

Nước thải khá basước thai khac Chất thai |

1.1.3.4 Tác động của ô nhiễm đến môi trường nước

Tại khu vực khai thác

Công tác khai thác bao gồm khai thác lộ thiên và khai thác hầm lò Khai tháclộ thiên làm phát tán các nguyên tố quặng và các nguyên tố đi kèm vào đất vànguồn nước xung quanh Công tác khai thác ham lò cũng đô đá thải, nước tháo khô

mỏ đồ ra xung quanh nơi khai thác làm ô nhiễm nguồn nước mặt (Hình I.3, 1.4).Nước từ các hầm lũ khai thác (nước ngầm) và nước mưa chảy tràn trên khai trường

được gọi là nước thải mỏ Loại nước này không được xử lý và mang theo các chất

ran, các ion kim loại có thé gây 6 nhiễm môi trường dat và nước.

Xung quanh khu vực xưởng tuyển quặng cũng thải ra lượng chất thải lớn,gồm bùn thải từ xưởng tuyén nỗi và tro xi từ xưởng bột kẽm đồ vào các thung lũng

xung quanh Những chat thải này đều chứa các kim loại và các nguyên tô đi kèm,

trong nhiều năm chúng phân tán ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm nguồnnước Lượng nước thai chủ yêu là khu vực tuyên nồi, mỗi ngày từ các khâu sản xuấttrong xưởng tuyên được tính theo cân bằng bùn-nước của công nghệ tuyên có chứa

các thuốc tuyên và kim loại hòa tan (240 m”/ngày).

Hiện tại, bùn thải được dẫn vào hồ thải có đập chắn, bùn thải lắng lại; nướctừ dòng bùn thải tràn qua đập xuống hồ thải dưới rồi lại được bơm lên tái sử dụng.

Phân chảy tran đi vào nhánh suôi, gây nguy cơ ô nhiễm nguôn nước sudi.

12

1.2 Vật liệu trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng

1.2.1 Cơ chế hấp phụ của vật liệu1.2.1.1 Khái niệm hấp phụ

Hấp phu là quá trình hút các chất rắn trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lựcbề mặt [3, 55] Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bịhấp phụ Theo Phan Xuân Vận và Nguyễn Tiến Quý [14], hấp phụ là hiện tượng bề

mặt nhằm thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ làm giảm sức căng bề

mặt của chất hấp phụ.

Như vậy thực chất hấp phụ là quá trình di chuyển của các ion từ pha lỏng

sang pha rắn, các ion tiếp xúc và bị giữ bởi các tâm hấp phụ của vật liệu hấp phụthông qua các dạng liên kết: liên kết Vander Waals, liên kết tĩnh điện, liên kếtHydro, liên kết hóa trị Quá trình hấp phụ xảy ra làm cho hàm lượng kim loại trong

nước giảm dần và hàm lượng kim loại trong pha rắn tăng lên cho đến khi đạt trạng

thái cân băng Sau khi vật liệu hấp phụ đã bão hòa, đạt đến trạng thái cân băng thì

có thé tiến hành giải hap phụ và thu hồi chat bi hap phụ [7].

1.2.1.2 Bản chất hấp phụ

Hap phụ là phương pháp xử lý dựa trên nguyên tắc chất gây 6 nhiễm tan

trong nước có thê hấp phụ qua bề mặt của một số chất rắn.

Quá trình hấp phụ gồm 2 loại: hap phụ vật lý và hap phụ hóa học [7].

- Hap phụ vật lý: các phân tử bị hap phụ giữ lại trên bề mặt chat hap phụ nhờnhững liên kết yếu như: lực Vander Waals, liên kết Hydro Các phân tử chỉ bị giữlại nhưng không tạo thành hợp chất hóa học Do lực liên kết trên là liên kết yêu nênhấp phụ vật lý luôn có tính thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn và ít phụ thuộc

vào nhiệt độ.

- Hấp phụ hóa học: bản chất là một phản ứng hóa học Hình thành các liên

kết hóa học bền và tạo thành hợp chất Hap phụ hóa học luôn bắt thuận nghịch,

nhiệt hấp phụ lớn nên thường được tiễn hành trong nhiệt độ cao.

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của

chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn

kế tiếp nhau như sau [116]:

13

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: các chất bị hấp phụ chuyền động tới

bề mặt chất hấp phụ.

- Giai đoạn khuếch tán màng: phân tử chất bị hap phụ chuyển động đến bềmặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản.

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên

trong hệ mao quản của chất hấp phụ.

- Giai đoạn tương tác hấp phụ: các chất dính bám trên bề mặt khe rỗng theo

các cơ chế khác nhau.

1.2.1.3 Yếu tô ảnh hưởng đến khả năng hap phụ

Hiệu quả xử lý của phương pháp hap phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tổ [116]:

- Dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh nghĩa là khi chất

tan bị hap phụ càng mạnh thi dung môi bị hap phụ càng yếu.

- Bản chất chat hấp phụ và bị hấp phụ: thông thường các chat phân cực déhấp phụ lên bề mặt phân cực và các chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặtkhông phân cực Bề mặt phân cực sẽ hấp phụ tốt chất bị hấp phụ phân cực và ngượclại Trạng thái vật lý và độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến khảnăng hấp phụ.

- Nhiệt độ: hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ trong

dung dịch giảm.

- pH: ảnh hưởng đến dạng tồn tại của chất bị hấp phụ, diện tích bề mặt của

vật liệu hấp phụ cũng như điện tích bề mặt của chất hấp phụ Với các chất hấp phụ

hữu cơ thì khi pH giảm quá trình hấp phụ tăng.

- Thời gian: thông thường các chất hấp phụ tăng theo thời gian tiếp xúc,nhưng đến một khoảng thời gian nào đó thì chúng bão hòa.

1.2.1.4 Tính chất hấp phụ của vật liệu

Vật liệu hấp phụ kim loại nặng (KLN) trong nước có thể có sẵn trong tựnhiên hoặc có nguồn sốc nhân tạo hoặc tổng hợp Đối với vật liệu dạng hạt chế tạotừ nguyên liệu khoáng tự nhiên, khả năng hấp phụ của vật liệu dạng hạt phụ thuộc

vào một số đặc điểm nguyên liệu khoáng như thành phần khoáng vật, diện tích bề

mặt và độ lô rong, tính phân cực trong môi trường nước, khả năng trao đôi cation,

14

giá trị điểm điện tích không Ngoài ra để có thé ứng dụng vào thực tế thì các loại

vật liệu còn phải đáp ứng được những yêu cau sau: có kha năng hấp phụ cao, phạmvi tác dụng rộng, kha năng có săn ở khu vực, có độ bền cơ học cần thiết, thân thiệnvới môi trường và chi phí thấp.

1.2.2 Một số vật liệu được sử dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường nước

Do sẵn có trong tự nhiên nên các khoáng vật được khai thác và sử dụng kháphổ biến trong lĩnh vực môi trường Những vật liệu tự nhiên được sử dụng dé có

định kim loại chủ yếu bao gồm: các loại khoáng vật phyllosilicat (bentonit,vermiculit, kaolinit ), các loại khoáng vật có cấu trúc tectosilicat (zeolit), các loạikhoáng vật aluminosilicat vô định hình (allophan), các oxit sắt nhôm (hematit, gotit,

bauxit ), các khoáng giàu canxi (canxit, đôlômit ), các khoáng chứa phétpho

(apatit), các vật liệu giàu hữu cơ (than bùn)

1.2.2.1 Các khoáng vật phyllosilicat

Khoáng sét (các phyllosilicat) có đặc điểm chung là kích thước nhỏ do đó có

bề mặt riêng khá lớn dé có thé hấp phụ các kim loại Thêm vào đó các phyllosilicat,đặc biệt là nhóm có cấu trúc lớp 2:1 có lưới điện tích âm vĩnh cửu được tạo ra nhờ

sự thay thé đồng hình trong cấu trúc tinh thé, có khả năng hap phụ một lượng rất lớncác cation Các khoáng sét phyllosilicat phổ biến trong hấp phụ KLN bao gồm:

bentonit, vermiculit, kaolinit.+ Kaolinit:

Không giống như những phyllosilicat 2:1 có hai bề mặt siloxan, kaolinit cómột bề mặt siloxan và một bề mặt hydroxyl (Hình 1.10) Về mặt lý thuyết điện tíchcủa những bề mặt này băng không do không có sự thay thế các ion trong cấu trúcbát diện và tứ diện của kaolimt, do đó khoáng sét này khá trơ về mặt hóa học Tuynhiên, trong thực té người ta đã xác định là bề mặt của kaolinit mang điện tích âm.Tuy nhiên, so với các khoáng sét phô biến khác, kaolinit có điện tích âm bề mặt nhỏhơn rất nhiều Vì vậy, kaolinit thường ít được sử dụng so với các khoáng

phyllosilicat khác trong vai trò “vậr liệu cố định cation” Khả năng trao đôi cation(CEC) của kaolinit dao động từ 1 đến 5 Cmol* kg” Khả năng hap phụ của kaolinit

đối với các cation kim loại chủ yếu nhờ lực hút tĩnh điện van Der Waal của các vi

trí mang điện tích biên thiên xuât hiện ở phân ria (edge) của câu trúc khoáng sét Sử

15

dụng một số kỹ thuật điện hóa người ta đã xác định được điểm trung hòa điện củakaolinit là ở pH 5,25 [32] Phần rìa của kaolinit sẽ mang điện tích dương khi pH nhỏ

hơn 5,25, và mang điện tích âm khi pH lớn hơn 5,25 Do đó, trong môi trường đất

và nước có phản ứng axit, khả năng hấp phụ các cation kim loại của kaolinit càngtrở nên thấp hơn Mặc dầu vậy, nhiều nghiên cứu trên thé giới đã khang địnhkaolinit có thể được sử dụng như một vật liệu “ống dung” — vừa có khả năng cố

định các cation kim loại vừa có khả năng cải tạo độ thâm của đât.

Bản thân các cation kim loại khi bị hấp phụ cũng có khả năng làm thay đôi

một số đặc tính của kaolinit Do có bán kính ion khác nhau (Pb: 1,81A; Cd: 1,71A)do đó chúng tạo ra bán kính hydrat hóa khác nhau và gây nên sức căng khác nhau

đối với cau trúc kaolinit Sự thay đôi về thành phần hóa học và cau trúc kaolinit ảnhhưởng đến đặc tính trương nở, tính kết dính và cấu trúc lớp điện kép quanh các tỉnh

chúng có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với các phyllosilicat khác.

16

Montmorillonit có cấu trúc dang lớp bao gồm hai lớp tứ diện liên kết với một

nhóm bát diện ở giữa (Hình 1.11) Hiện tượng thay thế đồng hình của các ion kim

loại như Fe**, Fe”, Mn”, Mg”* vào vị trí của Al trong lớp bát diện và AI” thay

thé cho Si trong tứ diện SiO, dẫn đến sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc và hìnhthành một lớp xen giữa lớp chứa các cation hoặc/và nước phân tử Các cation có thê

dễ dàng trao đổi do lực hút tĩnh điện khá thấp Bên cạnh đó, các ion O* tại các nút

mạng cũng có khả năng và hình thành các liên kết Van De Walls với các cation

ngoài dung dịch.

Lớp khoảng không trương nở giữa các lớp silicat của bentonit làm tăng kha

năng trao đổi cation và tạo ra diện tích bề mặt lên đến 600 — 800 m? gl Néu khoang

không này tiếp tục gia tăng, các lớp tinh thé khoáng của bentonit có thé tiếp tục bixé nhỏ tạo nên các hạt có kích thước từ 0,01 đến 1 um Do đó, các hat bentonit cóxu hướng trở nên nhỏ dan và có kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với kaolinit và illit.Bè mặt riêng của 10g bentonit bão hòa với Na trải đều ra có thể phủ kín bề mặt của

một sân vận động [91].

Dung tích trao đổi cation của smectit có thé là từ 47 đến 162 cmol, kg'[27],

tuy nhiên phô biến dao động trong khoảng 80 đến 150 cmol, kg” [48] Do có dungtích trao đổi cation lớn hơn bentonit nên có tiềm năng rất lớn dé hap phụ các cation

kim loại trong nước.

Hình 1.6 Hình thái và cau trúc của khoáng sét montmorillonit

Bản thân các ion tham gia vào mạng lưới tinh thé của bentonit (ví dụ như Fe)

cũng có thể có vai trò đối với khả năng hấp phụ của bentonit Quá trình khử Fe

trong cấu trúc từ Fe** về Fe”” trong lớp bát diện của bentonit làm tăng điện tích lớp

17

và làm tăng khả năng bẫy, cũng như có định các cation kim loại [64] Quá trình tái

oxi hóa làm giảm điện tích lớp tạo ra sự giải phóng các cation bị giữ và là nguồndinh dưỡng tiềm tàng cho cây trồng Các thực nghiệm về xử lý rác thải cũng có thểtận dụng trạng thái oxi hóa của bentonit chứa sắt để tăng cường khả năng hút giữ

các ion kim loại [64].

+ Vermiculit:

Vermiculit là một trong những khoáng phyllosilicat 2:1 được ứng dụng nhiều

trong lĩnh vực môi trường nhờ khả năng trao đổi va hấp phụ rất tốt đối với các

cation [129].

Có cau trúc lớp tương tự như các khoáng mica, tuy nhiên điện tích cau trúccủa vermiculit lại nhỏ hơn rất nhiều Đặc điểm này giúp cho vermiculit có khả năng

co trương, cho phép một lượng lớn các phân tử nước cũng như các ion ngoại lai

xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của chúng Khả năng trương nởcũng giúp cho vermiculit gia tăng được diện tích bề mặt trong và cung cấp thêm

nhiều vị trí hoạt động mà có khả năng hút giữ các ion kim loại Không những đượcsử dụng để xử lý, tách loại các ion kim loại trong nước, vermiculit hiện còn đượcứng dụng dé bón cho đất, thậm chí làm vật liệu lót cho các điểm chôn lấp rác thải

phóng xạ.

Trong các lớp tinh thé của vermiculit, có khoảng 1/7 — 1/4 các lõi Si** của

1 Sự thay thế đồng hình này tạo cho vermiculit

các đơn vi tứ diện bi thay thế bởi A

một lưới điện tích âm rat lớn trên bề mặt tinh thé Day là điều kiện tiên quyết giúpvermiculit có thé hap phụ một lượng ion kim loại rat lớn Điện tích cấu trúc củavermiculit là 0,6 — 0,9, thấp hon so với mica (~0,9) và lớn hơn so với smectit (0,3 —

0,6) Sự khác biệt về điện tíchcấu trúc giải thích nguyên nhân tại sao vermiculit có

thê trương nở tốt hơn so với mica và kém hơn so với smectit.

Giống như các khoáng sét khác, ngoài lưới điện tích âm vĩnh cửu được tạonên bởi sự thay thế đồng hình trong lõi các đơn vị cấu trúc (tứ diện, bát diện), phần

bề mặt rìa tạo ra bởi sự đứt gẫy các tinh thể mang các điện tích biến thiên cũng gópphan làm tăng CEC cho vermiculit CEC của vermiculit thường dao động trong

khoảng 130 — 210 cmol, kg”, lớn hon hầu hết các loại khoáng sét thông thường

ngoại trừ zeolit.

18

Vermiculit có thé hấp phụ chọn lọc hay không chọn lọc đối với các cationkhác nhau Các cation hấp phụ chọn lọc bao gồm: K*, NH,*, Rb* và Cs” Các cation

bị hấp phụ chọn lọc thông thường có xu hướng bị cố định (không có khả năng giải

phóng) bởi vermiculit Ngoài ra, vermiculit cũng có kha năng giữ các ion kim loại

khác với các ái lực hấp phụ khác nhau phụ thuộc: kích thước ion, hóa tri, và năng

lượng hydrat hóa.

Nghiên cứu sử dụng vermiculit như một loại vật liệu có khả năng hấp phụ vàcô định đặc biệt đối với các kim loại đã được tiễn hành từ những năm thập niên 80thế kỷ trước như: sử dụng vermiculit để tách loại các kim loại trong đó có Pb và Cdtrong nước thải công nghiệp và tiến hành các thử nghiệm hap phụ Pb”” ở các pH

khác nhau; xác định sự hấp phụ cạnh tranh của Cd** và Ca**[121] Trong hai thap

niên trở lai đây đã có thêm hang trăm các công trình khoa hoc nghiên cứu kha năng

hấp phụ KLN được công bố [85]

1.2.2.2 Các khoáng vật aluminosilicat vô định hình

Allophan và imogolit là những aluminosilicat có cau trúc tinh thể kém do

kích thước của chúng rất nhỏ, diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều điện tích vĩnh cửu và

điện tích biến thiên Mặc dù hai khoáng vật này gắn với tàn dư núi lửa, tuy nhiên

chúng cũng có thé bắt gặp ở những nơi lượng Si và AI trong dung dịch đủ lớn va sựkết tủa hình thành khoáng vật diễn ra đủ nhanh Allophan và imogolit có thể phản

ứng mạnh mẽ với nước, các anion hữu cơ và vô cơ hay các cation kim loại Do đó

chúng có thé là những vật liệu hấp phụ, cố định đối với kim loại trong nước.

Allophan và imogolit có diện tích bề mặt rất lớn (allophan: 700 — 900 m? g”;imogolit: 900 — 1100 m’ g") Diện tích bề mặt rất lớn này cung cấp các vị trí bề mặt

cho hấp phụ hóa học của quá trình chuyển dịch và các KLN Tất cả các khoáng vậtnày đều có chung một dạng hấp phụ điểm đối với dung dich đất: một nhóm OH'

chưa cân bằng hóa trị hay phối tử H;O liên kết với một ion kim loại (thông thườnglà Fe**, AI”? hay Mn**“*) Ví dụ, trên các oxit sắt một kim loại vết M có thé liên kết

thông qua phản ứng:

> Fe-OHT” + M(H;O)*->> Fe-O-M(H;O);]'*3^”* + H30* (1)

Phan ứng này có ít nhất bốn đặc điểm phân biệt nó với phản ứng trao đi cation:

- _ Giải phóng số lượng n ion H* cho mỗi cation M”” bị hap phụ.

19

- - Mức độ đặc trưng cao đối với các khoáng vật riêng biệt và đối với các kim

loại vết riêng biét.

- _ Có xu hướng bat thuận nghịch, hay chí ít tỷ lệ giải hấp nhỏ hơn nhiều lần so

với tỷ lệ hấp phụ.

- Thay đổi của điện tích bề mặt theo hướng mang điện tích dương nhiều hơn.

Allophan và một số các oxit vô định hình khác sở hữu số lượng lớn cácnhóm chưa cân bang hóa trị bởi cau trúc bị bóp méo của chúng, va do đó chúng cóthé hap phụ hóa học các ion kim loại nhiều hơn.

1.2.2.3 Các oxit/hydroxit sắt nhôm

AI và Fe được biết đến là hai trong số những nguyên tố có mặt nhiều nhất

trong đất Các oxit và hydroxit của hai nguyên tổ này có vai trò quan trọng chi phối

một số đặc tinh lý hóa của đất Bên cạnh đó oxit/hydroxit Fe và Al có thể tham giahấp phụ các ion kim loại có mặt trong nước thông qua hai cơ chế chính đó là cácphản ứng hấp phụ bề mặt và đồng kết tủa (cho phép các ion kim loại tham gia vàocấu trúc tinh thé của chúng) Do rat sẵn có trong tự nhiên, các oxit/hydroxit Fe-Altrở thành những nguyên liệu giàu tiềm năng dé hap phụ các kim loại trong nước Cóthé kê đến một số thành phần Fe-Al được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi dé hap

phụ và cé định các kim loại trong nước đó là: các oxit/hydroxit Fe (hematit, gothit,

ferrihydrit, ); các hydroxit AI (gibbsit, bauxIt)

+ BauxIt:

Là nguyên tố dồi dào thứ ba trong lớp vỏ trái đất, Al tham gia cau thành hau

hết các khoáng vật đất Chỉ có một phần nhỏ AI tồn tại ở dạng oxit hay hydroxit.

Tuy vậy, những dạng oxit/hydroxit AI này lại có hoạt tính cao và có khả năng tham

gia vào rất nhiều các phản ứng trong đất, ví dụ như: hấp phụ các chất dinh dưỡng

cần thiết cho cây trồng, hấp phụ các chất hữu cơ, hay thậm chí là hấp phụ các cácion kim loại Do đó, một số sản phẩm oxit/hydroxit Al (ví dụ như gibbsit, boehmit)được ứng dụng trong lĩnh vực môi trường dé xử lý 6 nhiễm nước hay đề cố định cáckim loại trong đất Bauxit là quặng AI chứa chủ yếu các nhóm khoáng là gibbsit

AI(OH)a, boehmite y-A1O(OH) và diaspore a-AlO(OH) hiện dang được khai thác

ram rộ ở Tây Nguyên dé tuyển nhôm Sản phẩm thải từ công nghệ tuyên quặng này

là một lượng lớn bùn đỏ Trong thời gian gần đây cũng đã có nhiều nghiên cứu

20

nhằm tận dụng bùn đỏ (một sản phẩm giàu Fe) dé làm vật liệu hap phụ, cố định kim

loại [66].

Diện tích bề mặt của các tinh thé hydroxit Al có thé đạt đến ~600 m' g” Các

tinh thé này có lưới điện tích vĩnh cửu trên bề mặt do sự thay thé đồng hình trongcau trúc Các nhóm OH trên bề mặt bằng phẳng của gibbsit và AIOOH trên bề mặt

gấp nếp của boehmit bị trung hòa hoàn toàn về điện tích do đó những bề mặt nàykhá tro (Schulze, 2002) Tuy nhiên, phan ria của các tinh thé gibbsit và boehmit có

rất nhiều các nguyên tử O liên kết mà chưa được bù điện tích thiếu hụt [73] Chúngtạo ra nguôn điện tích biến thiên phụ thuộc vào pH Điểm điện chuyền của gibbsit

và boehmit nằm trong khoảng pH 9,5-10 [73] Do đó, tùy theo pH chúng có thể

tham gia các phản ứng hấp phụ anion (khi mang điện tích dương, pH < 9,5) và hấp

phụ cation (khi mang điện tích âm, pH > 10).

Trên thực tế vai trò hấp phụ và có định các ion kim loại của oxit/hydroxit AIlà không lớn do chúng chỉ có thé thực hiện được thông qua lực hút tinh điện trái dấuVan Der Waal với các cation khi pH > 10 Trong khi đó tại môi trường kiềm tính thì

phản ứng kết tủa của các cation kim loại sẽ chiếm ưu thế Tuy nhiên, các

oxit/hydroxit AI có khả nang hấp phụ một lượng lớn các hợp chất hữu cơ (ví dụ như

humic, fulvic) Do đó, thông qua cau nối là các hợp chất hữu cơ, các kim loại cũng

có thé bị giữ lại bởi các oxit/hydroxit Al trong môi trường trung tính hoặc axit.

+ Các oxit/hydroxit Fe:

Fe là nguyên tố phô biến có thé bắt gặp bat kỳ nơi nào trong đất Sắt có thé

tồn tại trong cau trúc rat nhiều các tinh thể khoáng hay cũng có thé tồn tại đưới dang

các oxit (hematit, maghemit, magnetit), hydroxit (ferrihydrit) hay oxyhydroxit

(gotit, lepidocrocit ) Nhìn chung, tat cả các dang Fe kế trên đều có khả năng thamgia các phản ứng hấp phụ anion, cũng như các cation, nên chúng có thể được sửdụng như một vật liệu hấp phụ kim loại trong nước Tuy vậy, các dạng Fe khác

nhau có đặc điểm cấu trúc và các đặc tính lý hóa khác nhau do đó khả năng hấp phụđối với từng kim loại là rất khác nhau.

Các ion kim loại có thể bị giữ lai bởi các oxit Fe theo hai cơ chế: hấp phụ và

thay thế đồng hình [58] Sự thay thé đồng hình xảy ra khi một ion Fe bị thay thé bởi

21

một cation kim loại khác Sự thay thé thường đi cùng với phản ứng cộng kết dé hình

thành các oxit, và các cation thay thế có thể tham gia vào cấu trúc tinh thể của oxitFe Mặt khác, trên bề mặt các oxit Fe tồn tài các nhóm chức năng có khả năng hoạtđộng mạnh Do đó, các nhóm chức năng này có thể tham gia các phản ứng liên kếtvới các lon kim loại [87] Các oxit Fe thường có sỐ lượng hạn chế các vị trí hoạt

động trên bề mặt có thé tham gia các phản ứng liên kết, và phụ thuộc rất nhiều vàodiện tích bề mặt của nó Vì vậy, diện tích bề mặt của các oxit Fe đóng vai trò quyết

định đối với khả năng hấp phụ và có định các ion kim loại [43].

Do các kim loại có thé bị có định theo cách tham gia vào mạng tính thể oxit

trong quá trình đồng kết tủa Do đó, nếu các oxit đã được hình thành thì khả nănghấp phụ và có định các ion kim loại sẽ giảm đi đáng kể Khi đó sự hấp phụ các kimloại chủ yếu do các nhóm chức năng trên bề mặt đảm nhiệm [93] Các oxit Fe hình

thành trong các điều kiện khác nhau sẽ có ái lực hấp phụ khác nhau đối với các kimloại Khả năng hấp phụ của các kim loại trên ferrihydrit giảm dần theo thứ tự: Pb>Cu > Zn > Cd > Co [80] Trong khi đó có khác biệt về thứ tự hấp phụ của các kim

loại trên gotit [57], cụ thể là: Cu > Pb > Zn > Co > Cd.

Hydroxit hay oxit sắt có khả năng có định đáng kể đối với các kim loại Cu,

Pb, Cd, Ni, Zn [42] Trong đó co ché cong kết của các kim loại với Fe đóng vai tròchủ đạo đối với sự hấp phụ các kim loại này trong nước.

1.2.2.4 Các khoáng vật tectosilicat (zeolit)

Giữa những năm 1980, sản lượng khai thác zeolit tự nhiên hàng năm của thégiới đạt xấp xỉ 10.000 tấn Tuy nhiên sản lượng khai thác đã đạt 41.800 tấn vào năm2000, và tiếp tục tăng lên đến 3,8 triệu tan vào năm 2001 Những con số này đã chỉ

ra nhu cau tiêu thụ của zeolit là rất lớn, đặc biệt cho các ngành như: công nghiệp

tinh chế hóa chat, thức ăn gia súc, xử lý ô nhiễm Các ứng dụng zeolit ở Mỹ năm

1995 chủ yếu tập trung vào ba lĩnh vực chính là: chất xúc tác (60%), chất tây rửa(39%) và chat hap phụ (1%) [101].

22

định rất tốt đối với các KLN trong đất và trong nước thải [25] (Hình 1.7) Zeolit có

khả năng hấp phụ các ion kim loại cao hơn rất nhiều so với các khoáng sét

phylosilicat [66] Các cation kim loại vết như Ni”, Cu”*, Zn”, Cd** và Pb”* được

hấp phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản Các cation kim loại

này được trao đôi hiệu quả nhất khi nồng độ muối tan trong đất ở mức thấp Hiệu

quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi bên trong xuất hiện

thêm nhiều các cation cạnh tranh Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ thuộc rất lớnvào đặc tính hóa học của môi trường nơi zeolit được sử dụng dé xử lý Hiệu qua hap

phụ của zeolit thường cao hơn trong các dung dịch có phản ứng axit (pH thấp).Trong môi trường này các cation kim loại thường có độ tan lớn và di động Ở môitrường có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển thành dạng anion

hay các phức không tan với hydroxyl và cacbonat Phillipsit, charbazit, và

clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất được sử dụng dé hấp phụ các

kim loại (Hình 1.8).

23

Hình 1.8 Hình thái của zeolit analcime (a) và chabazit (b)

1.2.2.5 Các khoáng vật chứa phốtpho

Các nguồn phốtpho với khả năng hòa tan khác nhau có thé có hiệu quả cố

định kim loại khác nhau Một lượng lớn các khoáng vật chứa phốtpho tự nhiên haytổng hợp đã được sử dụng cho mục đích xử lý ô nhiễm KLN trong nước, trong đó

có thể ké đến: apatit và hydroxyapatit, đá phốtphát, một số phân bón phốtphát như

monoamoni phốtphát (MAP) và diammoni phốtphát (DAP), axit photphoric [34,

Apatit và hydroxyapatit là những vật liệu giàu tiềm năng dé hap phụ các kim

loại trong nước [112].

24

Apatit [Cas(PO,4)3X (X: Cl, F, OH ] thường có màu xanh nước biển hoặc

vàng nhạt, có tỷ trọng là 3,17 và hình thái tinh thể có dạng hình trụ 6 cạnh Trongthành phần của apatit có chứa một số kim loại như: AI, Ba, Mg, Mn, Fe Quang tựnhiên của apatit ở dạng kết tinh, khó phân hủy, không tan trong nước nhưng tantrong axit Do có cau trúc hóa hoc đặc biệt nên apatit có khả năng cố định các kimloại, đặc biệt là những kim loại có tích số tan của nó với PO¿” nhỏ hơn tích số tan

của Caz(PO¿)s.

Apatit được ứng dụng dé hấp phụ nhiều KLN trong nước, vi dụ như Pb, Cu,

Zn Ngoài sự hấp phụ bề mặt thông qua trao đối với cation Ca”*, các kim loạicũng có thé chuyền sang dang ít linh động (cacbonat, oxit, hydroxit) do sự thay đổi

hệ đệm.

Hiện nay ở Việt Nam apatit được khai thác với trữ lượng tương đối lớn tại

Lao Cai (~811 triệu tấn) va nguồn vật liệu tiềm năng dé có thé sử dụng trong lĩnhvực hạn chế nguy cơ lan nhiễm kim loại và xử lý kim loại trong nước.

+ Đá phốtphát:

Do đặc điểm chứa một lượng lớn phốtpho dễ hòa tan nên đá phốtphát ít đượcsử dụng để hấp phụ kim loại trong nước khi xuất hiện những quan ngại về khả năng

gây phú dưỡng những thủy vực xung quanh Fluoroapatit có công thức Ca; o(PO4)sF2

có cầu trúc khá giống với hydroxyapatit và thường được sử dụng đề hấp phụ kimloại trong nước Sự hấp phụ kim loại bởi khoáng vật này có thé được biểu diễn bởi

đạo là tạo thành kết tủa bền vững (ví dụ: hydroxypyromorphi,chloropyromorphite ) Sự hình thành của những kết tủa bền vững này bị chi phốibởi khả năng hòa tan của các nguồn phốtpho đưa vào và phản ứng của môi trường

tạo kết tủa (pH).

25

1.2.2.6 Vật liệu hữu cơ

Trong một số trường hợp nhất định, một số vật liệu hữu cơ (than bùn, phânchuồng, bùn thải hữu cơ ) cũng có thê được sử dụng đề hấp phụ các kim loại trongđất và nước [125] Một mặt các vật liệu hữu cơ có khả năng góp phần cải thiện độ

phi đất, mặt khác những vật liệu này có thé tạo thành các phức chelat với các ion

kim loại và làm cho các ion kim loại này ít linh động hon.

Lưới điện tích âm của các vật liệu hữu cơ cũng đóng vai trò quan trọng đốivới khả năng hấp phụ của chúng đối với các ion kim loại nhờ lực hấp phụ tĩnh điện

của bề mặt mang điện tích âm đối với các cation Những nghiên cứu về điện tích bề

mặt của một số axit hữu cơ pho bién trong dat (humic va fulvic) cho thay, các nhóm

OH có khả năng tham gia các phản ứng cho nhận proton tùy thuộc vào pH môi

trường Do đó lưới điện tích bề mặt của các axit này có khả năng trở nên âm điệnhơn (trong môi trường có phản ứng kiềm) hay ít âm điện hơn (trong môi trường có

phản ứng axit) [93, 117].

Tuy nhiên, do đặc điểm bị phân hủy tương đối dễ dàng, các vật liệu hữu cơtrong đất có thể bị khoáng hóa và do đó các kim loại cô định bởi chất hữu cơ lại cóthể bị giải phóng trở lại nước Hơn nữa, quá trình phân hủy có thể tạo ra các chấthữu cơ hòa tan Bản thân các chất hữu cơ hòa tan cũng có xu hướng thúc đây quátrình giải phóng kim loại ra khỏi pha rắn và gây nguy cơ ô nhiễm trở lại Do đó,

việc sử dụng các vật liệu hữu cơ để cố định các kim loại trong nước cần được

nghiên cứu kỹ càng trước khi triển khai.

1.2.3 Các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ

1.2.3.1 Phương pháp nhiệt hóa

Phương pháp nhiệt hóa dé nang cao hoat tinh bề mặt các vật liệu hấp phụđược nghiên cứu tương đối rộng rãi Xử lý nhiệt có thé giúp nâng cao độ tinh khiếtcủa vật liệu và loại bỏ một số tạp chất Phương pháp thủy tinh hóa hiện được nghiêncứu ứng dụng trong việc tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao.Tro bay có thé được thủy tinh hóa và sử dụng để loại bỏ các KLN ra khỏi nước [75].Nhiệt hóa diatomit để nâng cao khả năng hấp phụ [17].

Tuy nhiên, xử lý một số vật liệu ở nhiệt độ cao cũng có thé có tác dụng

ngược Đối với các khoáng sét, ở nhiệt độ cao (> 500°C) sẽ dẫn đến quá trình mat

nước cau trúc do đó có thé dẫn đến sự “đồ sập” của cau trúc lớp Khi cấu trúc lớp biphá vỡ sẽ làm thu hẹp bề mặt trong (internal surface) và dẫn đến sự sụt giảm về khả

26

năng hấp phụ của các khoáng sét [94] Ở nhiệt độ cao Si vô định hình trong các vậtliệu như tro bay hay diatomit có thé bị chuyên hóa thành các oxit Si bền vững changhạn như cristobalit và tridimit Sự chuyển hóa này làm cho hoạt tính hấp phụ của

các vật liệu giảm đi đáng kể.

1.2.3.2 Phương pháp biến tính và hoạt hóa bê mặt1.2.3.2.1 Xử lý axit/kiém

Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với các axitVÔ CƠ Ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao Cac cation trao đôi được thay thếbang ion H* và AI” và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện, chỉ

dé lại các nhóm SiO, [118] Quá trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và

khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trình hoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những

yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả của quá trình hoạt hóa axit Sự hụt giảmlớp bát diện của montmorillonit được cho là nguyên nhân dẫn đến các mức độ khác

nhau về sự phân hủy cấu trúc và nó phụ thuộc riêng rẽ vào khả năng kháng axit của

khoáng [31].

Trong quá trình công phá của axit, cấu trúc của kaolinit bị chuyển hóa nhiệt

thành metalaolin vô định hình va các ion AI”” trong lớp bát diện được ưu tiên giải

phóng khỏi cau trúc khoáng sét dẫn đến sự hình thành thêm các liên kết AI-OH vaSi-OH, mà không có sự thay đổi về cau trúc ban đầu của khoáng sét [117].

Hoạt hóa axit và tiếp theo là xử lý nhiệt sẽ làm tăng đáng ké dung tích hap

phụ của khoáng sét [102] Do những thay đổi phức tạp của khoáng sét trong môi

trường axit, đặc tính bề mặt của chúng cũng bị biến đôi [74] Xử lý bentonit với axitclohydric có thé làm cho diện tích bề mặt tăng lên gấp năm lần [40] Sự gia tăngdiện tích bề mặt có thể gây ra bởi sự thành tao các oxit silic min phân tán từ cấu trúc

khoáng bị phá vỡ, quá trình loại bỏ các hợp phần nhôm, silic vô định hình bịt kín

các lỗ trên bề mặt hay khoảng hồng giữa các lớp, và sự hình thành các đứt gãy và

các khoảng trống trên bề mặt [102].

27