Luận án tiến sĩ vật lý: Nghiên cứu hiệu ứng tăng cường huỳnh quang và tán xạ Raman nhờ cấu trúc nano Ag, Au

Đặc biệt là sự tương tác đặc thù giữa ánh sáng với các cấu trúc nano bán dẫn và kim loại đã tạo nên những hiệu ứngtuy đã được phát hiện từ rất lâu nhưng gần đây mới được làm sáng tỏ nhờ

Trần Trọng Đức

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG

VÀ TAN XA RAMAN NHỜ CAU TRÚC NANO Ag, Au

LUAN AN TIEN Si VAT Li HOC

Hà Nội — 2023

Trần Trọng Đức

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG

VÀ TÁN XẠ RAMAN NHỜ CẤU TRÚC NANO Ag, Au

Chuyên ngành : Quang học

Mã số: 9440130.05

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LÍ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC:

1 GS.TS Nguyễn Thế Bình

2 PGS.TS Phạm Văn Bền

Hà Nội — 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của GS.TS Nguyễn Thế Bình và PGS.TS Phạm Văn Bén Các số liệu và kếtquả được trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo, báo cáo đã và sắp

được xuất bản của tôi cùng các cộng sự Các số liệu và kết quả này là trung thực và

chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Trần Trọng Đức

LOI CAM ON

Lời đầu tiên, tôi xin bay tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Thế Binh

và PGS.TS Phạm Văn Bén Hai thay đã giành rất nhiều thời gian, công sức dé tậntình hướng dẫn, dìu dắt, truyền đạt cho tôi kiến thức, phương pháp nghiên cứu khoa

học, những kinh nghiệm quý báu và ngọn lửa đam mê từ khi tôi còn là sinh viên cho

tới khi tôi làm NCS và hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Hoàng Chí Hiếu, TS Nguyễn AnhTuấn, TS Bùi Hồng Vân, PGS.TS Mai Hồng Hạnh, TS Nguyễn Quang Đông,

TS Nguyễn Duy Thiện, TS Phạm Văn Thìn, các thành viên trong nhóm nghiên

cứu cùng tập thé các đồng nghiệp tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ, chia sẻ cho tôi các kiến thức

bồ ích, tạo điều kiện thuận lợi dé tôi tập trung nghiên cứu va hoàn thành luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giảm hiệu, Phong Dao tạo và các

phòng, ban chức năng của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn dé tài DTDL.CN-01/18 đã tài trợ kinh phí giúp tôi thực hiệnmột số nội dung nghiên cứu trong luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn thân ái tới các bạn bè, những người luôn sát cánh, giúp

đỡ và động viên tôi trong qua trình hoc tập và thực hiện luận an.

Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia

đình Chính sự quan tâm, chia sẻ, động viên, khích lệ va yêu thương cua mọi người

đã tiếp thêm động lực dé tôi hoàn thành luận án này

TÁC GIÁ LUẬN ÁN

Trần Trọng Đức

667.100 ,ÔỎ 12

Chương 1 TONG QUAN VE HIEU UNG HUYNH QUANG TANG CƯỜNG

VA TAN XA RAMAN TANG CUONG BE MAT NHO CAU TRUC

NANO KIM LO AÌ 6 5 <5 9 0 9.0.0 000000 0960.060.040.010096 19

1.1 Cau trúc nano plaSImOHIC 2-2 2 2E SE£EE+EE+EE£EEEEE£E£EEEEEeEEEEEEEEEEErEerrerreei 19

1.1.1 Khái niệm plasmon và cộng hưởng plasmon bỀ mặt - -. : - 191.1.2 Cấu trúc nano PLASMONIC oescescescesseseeseesessessessessessesssseeseesessessessesseseseeseeses 22

1.2 Hiệu ứng huỳnh quang tăng cường nhờ các cau trúc nano kim loại MEP 22

1.2.1 Cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang - -:©-cccccc5c< 221.2.2 Các cấu trúc nano plasmonic sử dụng cho MEE -2- 2 s55: 27

1.2.3 Một số ứng dụng của hiệu ứng IMEI -©5< cccctettezkcEEerkerterreersee 31

1.3 Hiệu ứng tán xa Raman tăng cường bề mat SERS - 2 2 2e: 33

1.3.1 Cơ chế của hiệu ứng SERS 2:- 5c 2k2 SE E112 21 eee 331.3.2 Hệ số tăng cường EF c(Enhancement ÍtC - 55c 5s5s‡cs+E++E+Ee+xerxeẻ 401.3.3 Các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERS c+©5e55e: 42

1.3.4 Một số ứng dụng của hiệu ứng SERS 5cccccccctccrererkerrrrreee 48

.410009/.)1809:1019) C00117 5I

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ

NGHIÊN CUU cssscssssssssssssssssssssssssssssssssssssssosssssssssssssssssssssssssssssssssssssssesssssssssessssseeses 52

2.1 Phuong pháp và thiết bị chế tao hạt nano kim loại bang kỹ thuật laser 52

2.1.1 Kỹ thuật bào mòn laser PLA cv Hiện 52

2.1.2 Hệ thiết bị và quy trình chế tạo hạt nano bằng kỹ thuật PLA 34

2.2 Các phương pháp và thiết bị xác định cấu trúc, hình thái và đặc trưng

2.2.1 Phương pháp quang pho hap thụ (UW-VIS) :©-2©5s 5xx: 56

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyén quA 2-52-55c5c5ceccssc: 58

2.2.3 Phuong pháp phân tích pho hap thụ nguyên tử AAAS 5s: 592.2.4 Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét ccccccceccesccesssssscessessesvsssessessesseseesee 612.2.5 Phuong pháp do nhieu xạ tỉa Xceccecccccccescescessessesssssssessesseesessesessssseseeseeses 622.3 Hệ thiết bị thu phô huỳnh quang MEP 2 2 2+ +E+EE£E++E++EzEezErxee 632.4 Hệ thiết bị thu phổ tán xa Raman tăng cường bề mặt SERS 662.5 Hệ thống các phần mềm xử lý số liệu 2-2 2£ ++£E+EE+E++E+2E£zEzzEzxeẻ 682.6 Hoá chất sử dụng - + <+S2+E2+E2EEEEEEEEEEEE1211211211717111111111 1.1.1 te 68

.41089/.909:1019) c1 74Chương 3 NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG HUỲNH QUANG TĂNG CƯỜNG

TREN MOT SO VAT LIEU PHÁT QUANG NHỜ CÁU TRÚC NANO

KIM LOẠI CHE TẠO BANG KỸ THUAT LASER ecsssssssssssssessscsssesscsssesseens 75

3.1 Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser ‹- 75

3.1.1 Chế tạo các hạt nano Au và Ag trong nưỚc CấK -cccccsce+ccse: 75

3.1.2 Chế tao các hat nano Au và Ag trong ethanol cescecceccscescesvssvssvssvessesveseeses 79

3.1.3 Chế tạo các hat nano Au và Ag trong PWP -©cs+cs+cx+rxezeesrsees &13.1.4 Chế tạo các hạt nano lưỡng kim Au-Ag trong PVP -s : 83

3.2 Nghiên cứu hiệu ứng MEF của một số vật liệu phát quang 87

3.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng MEF của RỈi c- eeeeeeteeneeneeneeneeaeeneens 87 3.2.2 Nghiên cứu hiệu ung MEF Của ZN ằ Sc cà SisekEeseekseeeeeke 92

3.2.3 Nghiên cứu hiệu ứng MEF của ZnŠ:Mni”” -. -2©cc2cccccscccsreee 94

.4⁄0009/.909:1019)icEc 101

Chương 4 NGHIÊN CỨU HIEU UNG TAN XA RAMAN TANG CƯỜNG

BE MAT CUA KHANG SINH TETRACYCLINE VA DINH HUONG

I'e30000001275 102

4.1 Nghiên cứu chế tao cấu trúc nano kim loại làm cảm biến SERS 102

4.1.1 Chế tạo cấu trúc nano Au và Ag trên dé kim loại đông - 102

4.1.2 Chế tạo cấu trúc nano Au và Ag trên dé silie -c©cz©cs+csccce+ 107

4.2 Nghiên cứu thu phố SERS của Tetracycline 2 ¿+ + s2 s+£s+xzsz 1134.3 Nghiên cứu xác định dư lượng kháng sinh Tetracycline trong tôm bằng

phương pháp SERS -. Gà Q1 HH ng HH HH 116

4.3.1 Tách chiết Tetracycline trong tOm - +5 ©5e+ce+c++£xe£xc+xcsreersee 1174.3.2 Thu phố SERS cua TC trong tôm và xây dựng đường cong hiệu chuẩn 119

4.3.3 Xây dựng quy trình phân tích xác định dư lượng TC trong tôm 123

4.3.4 Đối chứng kết quả phân tích du lượng TC trong tôm bằng

phương pháp SERS so với phương pháp phân tích khác -.- -s-«cs+sxcsee+ 124

KET LUAN CHUONG 4 1 126

000907 127DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIÁ

LIEN QUAN DEN LUẬN AN s-s- se ©cscsscssEEseEssEksersersreerssrssrrssre 129

TÀI LIEU THAM KHHẢO 5- 2< << s2 S2 Ss£Ss£Es£SsESsES2EseEseEsezsessessee 131

PHỤ LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU VIET TAT

Các ký hiệu về khối lượng, thời gian, các mức và trạng thái năng lượng

Ký hiệu Chú giải

CB Vùng dẫn

Phân trăm số mol của Mn đối với Zn trong các hạt nano

Cụn ZnS:Mn

Coy Phan trăm sô mol của Cu đối với Zn trong các hat nano ZnS:Cu

Mpyp Khối lượng polymer PVP bọc phủ

E, Năng lượng vùng cam

E Nang luong day ving dan

Ey Năng lượng đỉnh vùng hóa tri

lZn Kẽm điền kẽ

Is Luu huynh dién ké

T, (n) Trạng kích thích bội ba của électron trên quỹ dao n trong >C=O

(@S) Trang thai co ban cua ion Mn“+ trong trường tinh thê ZnS:Mn

'T;CD), “ECD)

“ECG) - “A¡CG)

“TiCG), “r;CG)

Các trang thái kích thích của ion Mn7+ trong tinh thể ZnS:Mn

te Các trang thái co ban của ion Cu”+ trong tinh thê ZnS:Cu

Vs Nút khuyết của SVạn Nút khuyết của Zn

VB Vùng hóa tri

Các cụm từ viết tắt

Ký hiệu Tiêng Anh Tiêng Việt

AAS Atomic Absorption Quang phô hap thụ

Spectroscopy nguyên tử

d.v.ty Arbitrary unit (a.u) Don vi tùy ý

FFT Fast Fourier Transform Biến đôi Fourier nhanh

ET-IR Fourrier Transformation Biên đôi Fourrier

InfraRed hong ngoaiHOMO Highest occupied molecular Obitan phân tử lap day

orbital cao nhatHRTEM High-resolution Transmission Kính hiên vi điện tử truyền

Electron Microscopy qua phân giải cao

LUMO Lowest unoccupied molecular | Obitan phân tử chưa lap day

orbital thap nhat

MEF Metal Enhanced Fluorescene Hiệu ứng huỳnh quang tăng

cường nhờ kim loại

MG Malachite Green Xanh malachite

PGA Polyglycolic acid Polymer PGA

PL Photoluminescence Quang phat quang

PLA Pulsed laser ablation Bao mon laser

PLE Photoluminescence excitation Kich thich phat quang

PVP Polyvinyl pyrrolidone Polymer PVP

RhB Rhodamine B Rhodamine B

SEM Scanning electron microscope Kinh hién vi dién tir quét

SERS Surface Enhanced Raman Hiệu ứng tán xa Raman tăng

Scattering cường bề mat

SPR Surface plasmonic resonance Cộng hưởng plasmon

bề mặt

TC Tetracycline Té-ta-xi-lin

TEM Transmission electron Kinh hién vi dién ttr

microscope truyén qua

TGA Thermal Gravimetric Analysis | Phân tích nhiệt trọng lượng

UV-Vis Ultraviolete - Visible Tử ngoại - Khả kiến

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

ZnO ZnO Oxit kẽm

ZnS ZnS Kém sulfide

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 3.1 Các mẫu đo với nồng độ hạt nano Ag khác nhau trong dung dịch RhB 88

Bảng 3.2 Cường độ đỉnh phát quang của các mau từ M1-M6 với bước sóng

kích thích 325 nm của laser HeCCd 5 c1 1E +19 E119 11 1 ng g nreg 89

Bang 3.3 Cường độ đỉnh phát quang của các mẫu RhB từ M1-M6 kích thích

băng bước sóng 442 nm của laser HeCd - 2-2 2 2+E£+E+£E+EE+E+E+zEzzzzxeei 91Bang 3.4 Các mẫu do với nồng độ hat nano Ag khác nhau trong dung dịch ZnO 93

Bảng 3.5 Cường độ đỉnh phát quang của các mẫu ZnO từ M1’-M6’ với

bước sóng kích thích 325 nm của laser HeCd - 5 5 55 + ++eEsereererres 94

Bang 3.6 Các mẫu đo với nồng độ hạt nano Ag khác nhau trong dung dich

i00 — 98

Bảng 3.8 Cường độ đỉnh phát quang của các mẫu ZnS:Mn với các nồng độ

hạt Au khác nhau - 2 2233111111113883 8111 1E ng ng 1 vu 99

Bang 4.1 Các dịch chuyên SERS của Malachite Green va các dao động

của liên kết phân tử được quy gắn ¿2 +++£+E++E++EE+EEtZEEZEESEEerkrrkrrrkerreee 104

Bang 4.2 SD va RSD ở các vị trí khác nhau trên cùng một dé AgNP/aSi 112Bảng 4.3 Độ lệch chuẩn tuyệt đối và độ lệch chuẩn tương đối -. - 113Bảng 4.4 Các dịch chuyên Raman của TC và các dao động của liên kết

phân tử được quy gấm + + E1 9x9 TH HH HT nh nh nà nrệp 114

Bảng 4.5 Kết quả đo các mẫu bằng phương pháp SERS - 252 123

Bang 4.6 So sánh kết quả đo bang SERS và UHPLC-MS/MS - 125

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 (i) Plasmon khéi;(ii) Plasmon bề mat;(iii) Plasmon bề mặt định xứ 19Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý plasmon bề mặt và cộng hưởng plasmon, trong đó

(1) Dao động cùng pha của tập thé điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại,

(11) dao động ngang va doc của các điện tử trong thanh nano kim loại,

(iii) tương tác của hat kim loại với ánh sáng, bức xa: (iv) lưỡng cực và

(v) tứ cực của hạt kim ÏOạạI - - << c1 E316 221111113119311 1111111 8111 1111199 11 key 20

Hình 1.3 Mô phỏng trường điện từ của (i) hạt Au dang cầu (đường kính 50 nm,

À¿xe = 525 nm); (ii) dạng hình hộp vuông (kích thước 50 nm, A = 570 nm);

(iii) thanh nano Au có chiều dài 50 nm, exc = 890 nm; (iv) cau trúc nano Au

tam giác (độ dài cạnh 50 nm, À„„¿ = 825 nm) sử dung phần mềm Matlab 21

Hinh 1.4 (i) so đồ nguyên ly tăng cường MEF (ii) sự phụ thuộc cua MEF vào

khoảng cách giữa phân tử chất phát quang và hat nano kim loại - 23

Hình 1.5 Một vài cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng MEF: (i) hạt nano

16i- vỏ, (ii) thanh nano; (iii) ang ten trong khung; (iv) cham lượng tử và các

mảng 16 nano; (v) các mảng nhám ngẫu nhiên ¿2-2 2 2 2££+£££E+££zE+£zze2 28

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của SERS dựa trên cơ chế tăng cường điện từ 35Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ

trên bề mặt kim loại ::-©+¿+22+++22EY++222YY222E112EE1122E11 2E 39

Hình 1.8 (i) anh TEM của hạt keo Ag citrate, (ii) ảnh TEM của hạt keo

AU DOrONYArIde 2n 43

Hình 1.9 Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng, các câu trúc nano hình sao

Va 1A MANO VANE ooo 3 44

Hình 1.10 (i) Anh SEM các cột SiO2 có các hat nano Ag ở trên đỉnh cột

(ii) Phô SERS và phố Raman thường của benzenethion -2- 525525522 45Hình 1.11 Kỹ thuật chế tạo cấu trúc nano kim loại hình tháp tam giác

tuần hoàn 2D .-: +22+++tt2EE x2 2T Tri 46

Hình 1.12 Đế SERS sử dụng cau trúc micro 2D dạng cột tuần hoàn

AUC PHU AU eee o 46

Hình 1.13 Soi giấy loc (i) trước va (ii) sau khi được phủ hạt nano 47Hình 2.1 Mô hình nguyên lý chế tạo hạt nano bằng phương pháp bào mòn laser

trong chất lỏng -¿- ¿5c EE E9 1911211211211 2111111111111 1111111111111 g1 Hy 53Hinh 2.2 So dé hé thiét bi ché tao hat nano kim loai bang PLA «x+2 54Hình 2.3 (a) Đầu laser (b) Nguồn laser (c) Bộ điều khiển - s s+x+sess¿ 55Hình 2.4 Ảnh chụp hệ đo phé hap thụ UV-2450 Shimadzu - : 57Hình 2.5 Ảnh chụp kính hiền vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL 59Hình 2.6 Ảnh chụp máy quang phổ hap thụ nguyên tử AAS-3300 60

Hình 2.7: Hệ kính hiển vi điện tử quét -. 2- 252 £+E£E££EeEEeEEeEEeEErrerrerrees 61

Hình 2.8 Máy đo nhiễu xạ tỉa XX - 5-5 S213 S223 E211 11211111111 crrei 63

Hình 2.9 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích phát quang sử dụng laser HeCd 64

Hình 2.10 Laser HeCd (KIMMON KOHHA) -.- cà Scsseiseireierrrerree 65

Hình 2.11 Máy don sac Acton dòng Sp-25001 - ¿522 s+£E+E+EzEzerxeei 65

Hình 2.12 (¡) Hình ảnh quang phô kế xách tay uRaman - C¡ (Technospex)

(ii) Giao diện phần mềm điều khiển uRaman 2 2-2252 2 ++£+££+zze+zxd 67

Hình 2.13 (i) Công thức cau tạo của PVP (ii) Ảnh bột PVP -: 70

Hình 2.14 Công thức cấu tạo của Rh -2- 2¿©2+22++£x+2Ext2EEerxeerxerrxerrree 70Hình 2.15 (i) Ảnh chụp và (ii) anh SEM của bột ZnO trạng thái rắn 71Hình 2.16 (i) Mô phỏng cấu trúc siêu phan tir ZnS (ii) Anh SEM bột ZnS 71Hình 2.17 Công thức cấu tạo của Malachite Green c.ccsssessesssesssesssessseseesseesees 72

Hình 2.18 Công thức cấu tạo của phân tử kháng sinh Tetracycline 73

Hình 3.1 Phé hap thụ của hat nano Au trong nước cất, chế tạo với công suất

laser trung bình 500 mW thời gian chiếu sáng 15 phút - 2-2 2 2z: 76Hình 3.2 Phé nhiễu xa tia X của hạt nano Au trong nước cất - 76Hình 3.3 (¡) Ảnh TEM, (1) phân bồ kích thước của hạt nano Au trong nước cất,

chế tạo với công suất laser trung bình 500 mW, thời gian chiếu sáng 15 phút 77Hình 3.4 Phé hap thụ của hat nano Ag trong nước cất, chế tạo với công suất

laser trung bình 450 mW, thời gian chiếu sáng 15 phút -:-¿-s-s+¿ 77Hình 3.5 (i) Anh TEM, (ii) phổ hap thụ của hạt nano Ag trong nước cat,

chế tạo với công suất laser trung bình 450 mW, thời gian chiếu sáng 15’,

(iii) Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag trong nước cất -: : 5¿csz©cs¿ 78

Hình 3.6 Phé hap thụ của hạt nano Au trong ethanol, chế tạo với công suất

laser trung bình 450 mW, thời gian chiếu sáng 15 phút -zz+cs=s+ 79Hình 3.7 (i) Anh TEM và (ii) phân bố kích thước hạt của cấu trúc nano Au

trong ethanol, chế tạo với công suất laser trung bình 450 mW, thời gian

chiếu sáng 15 phút - 2 2© +E£+EE£EE£EE£EEE2EEEEEEE12112117171111111 77111 1.1xrxeE 79

Hình 3.8 Ảnh TEM, phổ hấp thụ và phân bố kích thước hạt của cấu trúc

nano Ag trong ethanol, chế tạo với công suất laser trung bình 450 mW,

thời gian chiếu sáng 15 phút - 2 2© E+EE£EE£EEEEE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrrerreei 80Hình 3.9 (i) Anh TEM va (ii) phân bố kích thước hat của cấu trúc nano Ag

trong ethanol, chế tao với công suất laser trung bình 450 mw, thời gian

chiếu sáng 15 phút ¿2© +E£+EE£EE£EE£EEE2EEEEXEEE2112117171121121171 11.1 1x xe 80

Hình 3.10 Anh TEM, Phân bố kích thước hat và phổ hấp thụ của hạt nano Au

trong PVP (0,02M), chế tạo với công suất laser trung bình 500 mW ,

thời gian chiếu sáng 15 phUit c cceccccccccscsssesssesssessessesssesssecsecssecsssssusssecssecsueeseeasecsees 81

Hình 3.11 Anh TEM, Phân bồ kích thước hat và phô hap thụ của hat nano Ag

trong PVP (0,02M), chế tạo với công suất laser trung bình 500 mW,

thời gian chiếu sáng 7 phút -¿- 2+ +E+2E£+EE+EE£EEEEE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEErErrrerrrrred 82

Hình 3.12 Phé hap thụ của hỗn hợp keo hat Au va Ag trong PVP với tỉ lệ

số mol Au/Ag là 3/2 trước và sau khi chiếu laser ¿- 2 2 2 se +2 ++£zzx+xeẻ 83Hình 3.13 (i) Ảnh TEM va (ii) sự phân bố kích thước của các cấu trúc

lưỡng kim Au-Ag trong dung dịch PVPP - c1 TH ng TH kg ng rg 84

Hình 3.14 (i) Phố nhiễu xa tia X va (i) anh HR-TEM của một hạt nano

lưỡng kim Au-Ag có đường kính 6 9m oo eee eeeeseeneeseeneceeceeeeeeeseeseeaeeaeeseeaeeneens 84

Hinh 3.15 Phé hap thu cua dung dich hỗn hợp keo Au va Ag với tỉ lệ số mol

Au/Ag ban đầu lần lượt là (i) 2/3 và (ii) 3/2 trước (a) và sau (b) khi chiếu laser 86Hình 3.16 Phé hap thụ và phô phát quang của Rhodamine B trong nước 87Hình 3.17 (i) Phố huỳnh quang của các mẫu RhB từ M1-M6; (ii) sự phụ thuộc

giữa ti số cường độ cực đại và nồng độ keo hat Ag khi kích thích bang

bước sóng 325nm của laser HeCdd - 5 2 32333233531 EEErrrrrkrreeree 89

Hình 3.18 (i) Phố phát quang của các mẫu từ M1-M6 và (ii) sự phụ thuộc giữa

tỉ số cường độ cực đại của RhB và nồng độ keo hạt Ag với bước sóng

kích thích 442 nm của laser HeCd; - - - << 2E 3211131 E££ 22 .EEEsesesseeeeeees 90

Hình 3.19 Phé hap thụ và phô phát quang của các hạt nano ZnO [12] 92Hình 3.20 (i) Phé huỳnh quang của các mẫu ZnO từ M1’- M6’; (ii) sự phụ thuộc

giữa tỉ số cường độ cực đại của ZnO và nồng độ keo hạt Ag khi kích thích

phát quang băng bước sóng 325 nm - + 2 E+SE+EE+E££E££E£EEEEEEEEEEErEerrerreri 93Hình 3.21 (i) Ảnh TEM của cấu trúc nano ZnS:Mn (Cmn = 8 mol%);

(ii) Phổ phát quang của cấu trúc nano ZnS:Mn -2- 2 +¿22++2x++zx++zxrrred 95

Hình 3.22 Phô PL của các dung dịch ZnS:Mn”” với nồng độ hat nano Ag

trong nước cất khác nhau - +: 5-5 £+S£+EE£SE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEE71711211217121 1 crxe 96Hình 3.23 Sơ đồ các mức năng lượng, cơ chế truyền năng lượng kích thích

và quá trình chuyên đổi bức xạ ở dải 601 nm của Mn”” trong tinh thé ZnS

Pla tap M0 0117 97

Hình 3.24 (i) Phố PL của các dung dịch ZnS:Mn2 + ở vùng bước sóng 445 nm va

(1) sự phụ thuộc giữa ti số cường độ cực đại của ZnO và nồng độ keo hạt Au 98Hình 4.1 (i) Sơ đồ bào mòn laser tắm đồng và (ii) dang bé mat tam đồng

sau bào MON Ï2AS€T - G5 1 E019 901010 HH nh kh 103

Hình 4.2 Anh SEM (i) dé aCu không có hạt nano va (ii) dé AuNP/aCu

được phủ hat nano ÂU - s11 TH HH HH ng 104

Hình 4.3 Phô SERS của (i) 10 ppm MG trên dé AuNP/aCu; (ii) 10 ppm MG

trên dé aCu không có hat nano Au va (iii) 10° ppm MG trên dé Cu phang 105Hình 4.4 Phổ SERS của các nồng độ MG khác nhau: (i) 10 ppm; (ii) 1 ppm;

(iii) 0,1 ppm trên dé AglNP/aCU - 2-52 St 2E EEEEEE1211212121 1171111 re 106Hình 4.5 (i) Vét khắc laser trên dé Si tạo ra dé aSi có độ ráp nano;

(ii) Ảnh SEM bề mặt vết khắc trên dé aSi với các thời gian chiếu laser

Hình 4.8 Phé SERS của MG ở các nồng độ (i) 5 ppm; (ii) 1 ppm;

(iii) 0,5 ppm; (iv) 0,1 ppm; (v) 0,05 ppm và (vi) 0,01 ppm trên dé AgNP/aSi 110Hình 4.9 Phé SERS thu duoc tại các vị trí khác nhau trên cùng một cảm biến

Hình 4.12 Phé SERS của TC nồng độ (i) 10 ppm, (ii) 1 ppm và

(iii) 0,1 ppm trong methanol trên dé AgNP/aCU cscsssesssesssesssesssssecssecssesscssecsses 115Hình 4.13 Phé SERS của TC nồng độ (i) 10 ppm, (ii) 1 ppm va

(iii) 0,1 ppm trong methanol trên dé AGNP/aSi cecscccsesssesssessessesssecssecssecscsseesses 115Hình 4.14 Hình ảnh minh họa quá trình tách chiết tôm 2-2-2: 118Hình 4.15 Phô SERS của TC trong tôm với các nồng độ thay đổi: (a) 10 ppm,

(b) 5 ppm, (c) 1 ppm, (d) 0,5 ppm, (e) 0,1ppm và (f) dịch tôm chiét không có TC 120Hình 4.16 Đường cong hiệu chuẩn dùng để xác định dư lượng TC trong tôm:

(i) theo nồng độ, và (ii) theo hàm In (nồng độ) - 2 2 2 x£szzxzzs+cxeei 121Hình 4.17 Giao diện phần mềm tích hợp tính nồng độ TC theo đường cong

DiGU CHUAN TT 121Hình 4.18 Quy trình sử dung phần mềm tích hợp tính nồng độ TC 122Hình 4.19 Phé SERS của các mẫu với nồng độ TC pha chế trong tôm

lần lượt là (i) 5 ppm, (ii) 1,5ppm, (iii) 0,4 ppm và (iv) 0,1 ppm 122

11

MỞ ĐẦU

Trong vòng ba thập kỷ gần đây, công nghệ nano đã phát triển một cách vượtbậc với những đột phá trong công nghệ vật liệu mới, cùng với sự tiễn bộ của các

công nghệ thiết kế, chế tạo cao cấp ngày càng phát triển [131] Các cấu trúc nano đã

được nghiên cứu rất nhiều trong khoảng thời gian này do các hiệu ứng đặc thù màchúng mang lại ở kích thước hạt (ví dụ như các hiệu ứng về siêu dẫn, siêu từ tính,giam cầm lượng tử, các hiệu ứng plasmon) [108] Đặc biệt là sự tương tác đặc thù

giữa ánh sáng với các cấu trúc nano bán dẫn và kim loại đã tạo nên những hiệu ứngtuy đã được phát hiện từ rất lâu nhưng gần đây mới được làm sáng tỏ nhờ khái niệmcấu trúc nano plasmonic, và hiện đang là một lĩnh vực nghiên cứu nhận được rất

nhiều sự quan tâm trên thế gidi, VỚI rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc củaplasmon bề mặt (SP) hoặc plasmon định xứ (LSP- Localized Surface Plasmon) vào

các yếu tố như hình thái, cấu trúc, chat liệu, hình dạng [22,89,158] của cầu trúc

nano plasmonic Những nghiên cứu này đã đem đến nhiều thành quả quan trọngtrong sự phát triển của khoa học công nghệ ngày nay, từ công nghệ cảm biến cho tớicông nghệ thu thập thông tin quang Trong số đó không thé không ké đến lĩnh vực

nghiên cứu về huỳnh quang tăng cường nhờ cấu trúc kim loại (MEF — Metal

Enhanced Fluorescence) và tan xa Raman tang cường bé mat (SERS — Surface

Enhanced Raman Scattering).

Hiệu ứng MEF lần đầu tiên được phat hiện từ những năm 1970 [83] cho thay

sự tăng cường độ phát quang của tâm phát quang khi ở gần các bề mặt cau trúc nanoplasmonic [4] MEF sinh ra do tương tác lưỡng cực giữa các tâm phát quang và cautrúc LSP dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, tạo ra một lộ trình truyền nănglượng hiệu quả từ cấu trúc kim loại đến tâm phát quang (hoặc ngược lại), từ đó tạo

ra sự tăng cường phát quang của cả kim loại và tâm phát quang [60].

MEF được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, chụp anhsinh học [9,48,52,53,190,66,144,111] Sự phát triển của các vật liệu hợp kimnano vàng-bạc trong những thập kỷ gần đây [36,176], cùng với các cấu trúc tamgiác tuần hoàn [10] hoặc cấu trúc mảng nano bạc [141] đã đem lại nhiều ứng dụng

trong lĩnh vực MEF này.

12

Bên cạnh MEF, các nghiên cứu về hiệu ứng tán xa Raman tăng cường bề mặt(SERS) cũng được hết sức quan tâm Hiệu ứng SERS được phát hiện vào năm 1974

nhờ đó tín hiệu tán xạ Raman được tăng lên nhiều lần (10-10 lần) [58] Từ đó đến

nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm để trở thành mộtphương pháp quang phô học mới Hiện nay, quang phô học SERS đang được nghiêncứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Lý do là bêncạnh việc tìm hiểu cơ chế của hiệu ứng SERS còn nhiều tranh luận cần làm sáng td,SERS có khả năng ứng dụng như là một cảm biến Raman cực nhạy dé phân tich địnhtính và định lượng các phân tử hữu cơ, vô cơ trong nhiều lĩnh vực khoa học vật liệu,hóa dược, giám sát ô nhiễm môi trường và an toàn thực phẩm [62.191, Ø7]

Các nghiên cứu gần đây về các cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng SERSthường xoay quanh một số vấn đề trọng điểm như: (¡) sử dụng các vật liệu có cấu

trúc kết hợp dé làm tăng cường độ tín hiệu SERS, đối sánh vật liệu, và/hoặc khả

năng tái sử dung; (ii) các phương pháp tối ưu hóa quá trình chế tạo các cau trúc

nano bat định; (iii) các phương pháp chế tao cấu trúc nano dang mảng có định

hướng [148] Từ đó có thé kể đến một vài hướng nghiên cứu về chất liệu/vật liệu

cho hiệu ứng tăng cường SERS hiện nay như các vật liệu điện môi bọc phủ kim loại

[75]; kim loại bọc phủ điện môi [100]; bán dẫn bọc phủ kim loại [179]; các cấu trúckim loại da tang được phan tách nhau bởi các vật liệu điện môi [74]; các cấu trúcnano lõi-vỏ có khả năng điều chỉnh đỉnh hấp thụ plasmon LSPR thông qua điềuchỉnh tỉ lệ giữa các thành phần lõi-vỏ [57]; các cau trúc nano lõi vỏ sử dụng các cầu

trúc ô xít kim loại (Ví dụ như Al,O;, S¡iO;, MgO ) bọc phủ trên các hat nano cho

hiệu ứng SERS bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD — Atomic LayerDeposition) và phương pháp hóa để bảo vệ mẫu không bị ôxi hóa do tiếp xúc trực

tiếp với môi trường [92]; các cấu trúc bọc phủ vỏ kim loại ra ngoài lõi TiO, hoặc

ZnO, tạo thành cấu trúc nano SERS “tự làm sạch” [179]; các cấu trúc dé SERS dalớp, cho phép nâng cao khả năng tăng cường SERS, ví dụ như tắm phim chứa cácđảo bạc [92] hay các bề mặt MEFON [35] Ngoài ra, các nghiên cứu thay đôi vềhình thái cấu trúc SERS như hình cầu, mũi nhọn, sắc cạnh cũng đang được chú

trọng nghiên cứu Có thé ké đến như các cấu trúc thanh nano [65], nano dạng cau,

13

dạng sợi [192,174], cau trúc hình sao [87], dạng kim tự tháp có độ tăng cường đến

10° [28,112]

Ở Việt Nam, quang phổ hoc MEF va SERS cũng dang được quan tâm nghiêncứu tại một số trường đại học và viện nghiên cứu

Trong lĩnh vực quang phổ MEF có thể ké đến các nghiên cứu của nhóm

GS.TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu — Viện Hàn lâm KHCN Việt

Nam về ang ten plasmon kết hợp với nano tinh thé phát huỳnh quang; nhóm nghiên

cứu của TS Hoàng Thị Khuyên, Viện Khoa học Vật liệu — Viện Hàn lâm KHCN

Việt Nam về các loại vật liệu tổ hợp định hướng trong chuẩn đoán hình ảnh kết hợpđiều trị ung thư; nhóm nghiên cứu của PGS TS Đỗ Quang Hòa, Viện Vật lý, ViệnHàn lâm KHCN Việt Nam về vật liệu phát quang nano định hướng đánh dấu sinhhọc và ảnh hưởng của hạt nano vàng đến môi trường hoạt chất laser màu; nhóm

nghiên cứu của PGS.TS Lê Văn Vũ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội về về ảnh hưởng plasmon bề mặt của các hạt Au, Ag lên vật liệu

Zinc Stannate (Zn,SnO,) và opal SiO,[6]; nhóm nghiên cứu của PGS.TS Chu Việt

Hà, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên về ảnh hưởng của hạt nano Au lên sựphát quang của chất phân tích; nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Minh Hoa, Đạihọc Huế nghiên cứu về ảnh hưởng của hạt nano Au đến quá trình truyền năng lượng

cộng hưởng huỳnh quang [3]

Trong lĩnh vực quang phô SERS, tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm

KHCN Việt Nam, nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Quang Liêm phụ trách đã

nghiên cứu chế tạo các dé SERS trên cơ sở các hat nano bac phun lên trên bề mặt

silic xốp và các đĩa nano vàng (gold nanodiscs) phun lên khuôn oxit nhôm đã anot

hóa (AAO); nhóm nghiên cứu do GS.TS Đào Trần Cao đã nghiên chế tạo thành

công nhiều loại cau trúc nano bạc dạng hoa và lá hình kim bằng phương pháp lang

đọng hóa học và điện hóa dé làm dé SERS phát hiện nhiều chất bảo vệ thực vật nhưthuốc diệt cỏ paraquat (PQ), thuốc trừ sâu pyridaben, melamine, cyanide và chấtdiệt nắm Difenoconazole Tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam, nhómnghiên cứu của cô PGS.TS Trần Hồng Nhung kết hợp với các cộng sự ở Đại học

Duy Tân (Đà Nẵng) đã nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại trên giấy cho hiệu

14

ứng SERS, ứng dụng trong phân tích an toàn vệ sinh thực phẩm [3] Tại Khoa Vật

lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội có nhóm nghiêncứu do PGS.TS Lê Văn Vũ phụ trách nghiên cứu chất tạo các cảm biến SERS sửdụng kỹ thuật lithography và các bề mặt cấu trúc tuần hoàn khác nhau [6]

Bên cạnh đó, hiện nay nhờ Chương trình phát triển Vật lý đến năm 2025 - theo

Quyết định số 380/QĐ-TTg 24/3/2015 và 1187/QĐ-TTg ngày 4/8/2020 của Thủ

tướng Chính phủ - đã có nhiều hơn các đơn vị tham gia nghiên cứu quang phốSERS và ứng dụng như Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, Đại học Thái Nguyên,Đại học Huế v.v

Khảo sát các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy, các nghiên cứu vềMEF va SERS hiện nay rat đa dạng về hình thái, mục tiêu và đối tượng nghiên cứu,

trong đó việc phát triển các cấu trúc nanoplasmonic là một hướng nghiên cứu có

nhiều ứng dụng cao trong thực tế Tuy nhiên, chưa có nhóm nghiên cứu nào tại ViệtNam tập trung nghiên cứu sử dụng phương pháp bào mòn laser dé chế tạo cấu trúcnano plasmonic cho hiệu ứng MEF và SERS, đặc biệt là các cấu trúc nano plasmonickim loại quý như Ag, Au Day là một phương pháp chế tạo nhanh, mới, mang tinhhiệu quả cao trong việc chế tạo các cấu trúc nano plasmonic Trên cơ sở các phân tích

đó, đồng thời dựa trên điều kiện phòng thí nghiệm nghiên cứu laser và ứng dụng của

Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu hiệu ứng tăng

cường huỳnh quang và tán xạ Raman nhờ cấu trúc nano Ag, Au”, sử dụng kỹ

thuật laser PLA (Pulsed Laser Ablation).

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

1 Chế tạo một số cấu trúc nano kim loại bằng kỹ thuật laser có kha năng ứng

dụng cho hiệu ứng huỳnh quang tăng cường (MEE) và tán xạ Raman tăng

cường bề mặt (SERS)

2 Đánh giá hiệu ứng MEF va SERS của một số vật liệu nhờ các cấu trúc nano

kim loại chế tạo bằng kỹ thuật laser

3 Ung dụng phương pháp quang phố SERS xác định dư lượng kháng sinh

trong thực phẩm

15

Nội dung nghiên cứu của luận án

Dé thực hiện các mục tiêu đê ra, luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

1 Nghiên cứu chế tao các hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser có khả năng ứng

dụng cho hiệu ứng MEF và SERS.

2 Nghiên cứu đánh giá hiệu ứng huỳnh quang tăng cường MEF của một số vật

liệu phát quang nhờ hạt nano kim loại chế tạo bằng kỹ thuật laser

Nghiên cứu chế tạo cau trúc nano kim loại (đế SERS) bằng kỹ thuật laser có

hệ số tăng cường SERS cao

Nghiên cứu sử dụng cấu trúc nano chế tạo được và phương pháp quang phố

SERS đề phân tích xác định dư lượng kháng sinh trong thực phẩm

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Cách tiếp cận giải quyết vấn đề của luận án là kết hợp phương pháp thực

nghiệm với khảo sát lý thuyết, cụ thê:

Dé chế tạo cấu trúc nano plasmonic phục vụ cho nghiên cứu, luận án đã sửdụng phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng bào mòn laser (Pulsed

Laser Ablation -PLA).

Đề nghiên cứu, khảo sát tinh chất và hình thái của hạt nano kim loại, luận án

đã sử dụng các phương pháp như: phương pháp kính hién vi điện tử quét

NANOSEM450 có tích hợp với detector EDS, phương pháp kính hiển vi

điện tử truyền qua (TEM, JEOL JEM-1010), phương pháp nhiễu xa tia X(XRD) D5005, phương pháp đo phổ hap thụ quang học vùng tử ngoại khảkiến UV 2450 PC

Dé nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang tăng cường MEF, luận án đã sử dụng

phương pháp đo phô huỳnh quang trên máy quang phô Princeton (US) kích

thích bằng laser He: Cd, bước sóng kích thích 355 nm và 442 nm

Đề nghiên cứu hiệu ứng SERS, luận án đã sử dụng phương pháp đo phổ

SRRS trên quang phổ kế Raman xách tay (uRaman - Ci, Technospex) kích

thích bằng bước sóng 785 nm

Các kêt quả chính của luận án

Nội dung nghiên cứu của luận án mang tính khoa học cơ bản, có định hướng

ứng dụng và đã đạt được các kết quả chính sau:

16

1 Bằng kỹ thuật laser đã chế tạo thành công các keo hạt nano vàng (Au) và bạc(Ag) trong nước cat, ethanol, dung dịch PVP và hạt nano hợp kim Au-Ag trong PVPcho phép tạo ra các cau trúc nano kim loại hiệu quả với hiệu ứng MEFvà SERS.

2 Đã đánh giá xác định được một số tính chất phát quang của các vật liệuRhB, ZnO và ZnS:Mn trong hiệu ứng MEF nhờ cấu trúc keo hạt nano kim loại

Au/Ag chế tạo băng kỹ thuật laser trong dung môi nước, ethanol và dung dịch PVP

3 Đã chế tạo thành công và đưa ra được quy trình chế tạo các cấu trúc nano

Au và Ag trên bề mặt đồng (Cu) cấu trúc nano bằng phương pháp bào mòn laser

(PLA) có hệ số tăng cường SERS cao (EF > 10°) và độ lặp lại tốt

4 Đã chế tạo thành công và đưa ra được quy trình chế tạo cấu trúc nano Agtrên bề mặt Silic (Si) cấu trúc nano (AgNP/aSi) bằng phương pháp bào mòn laser(PLA) có hệ số tăng cường SERS cao (EF = 10’) và độ lặp lại tốt

5 Sử dụng cảm biến AgNP/aSi chế tạo bằng kỹ thuật laser và quang phố kế

xách tay (uRaman - Ci, Technospex) đã xây dựng được một quy trình xác định du

lượng kháng sinh Tetracycline trong tôm bằng phương pháp quang phổ SERS, chophép xác định dư lượng Tetracycline trong tôm đến 0,1 ppm Kết quả này trước đóchưa có công bố quốc tế nào về nghiên cứu xác định Tetracycline trong tôm băng

phương pháp SERS.

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 03 bài báo quốc tế

ISI/Scopus, 02 bài báo trên tạp chí chuyên ngành trong nước; 01 báo cáo Hội nghị

Quốc gia; 05 báo cáo Hội nghị Quốc tế; 02 đăng ký sáng chế/ giải pháp hữu íchđược chấp nhận đơn hợp lệ

Ý nghĩa khoa học, tính mới và thực tiễn của luận án

1 Phát triển phương pháp chế tao hạt nano kim loại bang kĩ thuật laser, đóng

góp thêm một phương pháp đơn giản, chế tạo nhanh các cấu trúc hạt nanokim loại trong chat lỏng sạch tương thích với ứng dụng trong quang phô

Raman và huỳnh quang.

2 Đề xuất và thiết kế xây dựng quy trình tạo ra cảm biến SERS có hệ số tăng

cường và độ ôn định cao Đây là các quy trình mới, nhanh, đơn giản, sử dụng

các hat nano Au, Ag trên cau trúc nano Cu và Si chế tạo bang kỹ thuật PLA

17

3 Xây dựng và phát triển thành công một quy trình phân tích xác định dư

lượng kháng sinh Tetracycline trong tôm bằng phương pháp quang phổSERS Kết quả này góp phần mở ra khả năng ứng dụng phương pháp quangphô SERS trong phân tích xác định dư lượng kháng sinh và chất bảo vệ thựcvật trong an toàn thực phẩm

Bồ cục luận án

Ngoài phan mở đầu, danh mục ký hiệu viết tắt, danh mục bảng biểu, danh mụchình vẽ, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bàytrong bốn chương

Chương 1 Tổng quan về hiệu ứng huỳnh quang tăng cường và tán xạ raman

tăng cường bề mặt nhờ cấu trúc nano kim loại

Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm và thiết bị sử dụng dé thực hiện

luận án

Chương 3 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang tăng cường trên một số vật liệuphát quang nhờ cau trúc nano kim loại chế tạo bằng kỹ thuật laser

Chương 4 Nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt trên chất

kháng sinh Tetracycline và định hướng ứng dụng.

18

Chương 1 TONG QUAN VE HIỆU UNG HUYNH QUANG TANG CƯỜNG

VA TAN XA RAMAN TANG CUONG BE MAT NHO CAU TRUC

NANO KIM LOAI

Đề thực hiện mục tiêu của luận án, chương | tập trung tim hiểu về các cơ chế

của hiệu ứng huỳnh quang tăng cường (Metal Enhanced Fluorescene — MEF) va

hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering —

SERS) Hai hiệu ứng này đều được giải thích chủ yếu dựa vào sự kích thíchplasmon trên bề mặt của cấu trúc nano kim loại Cấu trúc nano kim loại trong

trường hợp này còn được gọi là cấu trúc nano plasmonic Các cơ chế của MEF,

SERS và các cấu trúc nano plasmonic cho hai hiệu ứng này đã được tìm hiểu vàtrình bày cùng với các thành tựu nghiên cứu liên quan, cũng như các vấn đề cần giải

quyết dé đưa các hiệu ứng này vào ứng dụng thực tế

1.1 Cấu trúc nano plasmonic

1.1.1 Khái niệm plasmon và cộng hưởng plasmon bề mặt

Tính chất quang học của kim loại phụ thuộc chủ yếu vào các êlectron dẫncủa kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thé,tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kimloại Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thé được phân loại thành 3 mode:

plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ.

Z

C2 ix r» €2

(i) (ii) (iii)

Hình 1.1 (i) Plasmon khéi;(ii) Plasmon bề mat;(iii) Plasmon bề mặt định xứ

Plasmon khối là các dao động tập thé của các électron dẫn trong khối kim

loại (Hình 1.1.1) và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV (tương ứng với bước

sóng chân không cỡ 120 nm) trong các kim loại quý Plasmon khối có thé được kích

19

thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện môi kim loại, tại đó các dao động điện tích theo chiều đọc được lan truyền trên giao diệngọi là “sóng phân cực” (Hình 1.1.ii) Khi các dao động plasmon được giam camtrong cả 3 chiều không gian (Hình I.1.iii), ví dụ trong trường hợp các hạt nano kimloại, mode dao động được gọi là Plasmon bề mặt định xứ (LSP) Như vậy, có thể

nói Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại

-điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích cácélectron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới [5]

Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần

giao diện kim loại - điện môi Tại vùng giao diện này có sự định xứ lớn của năng

lượng và các điện tích Những tính chất của chúng phụ thuộc vào các tính chất của

cả kim loại (Hàm điện môi phức, cấu hình, độ nhám) và điện môi (chiết suất) Về cơbản, đây là những sóng bị chặn lại trên bề mặt bởi sự tương tác của chúng đối với

các êlectron tự do của chât dân điện.

ệ & © ?) ?) t Dam may dién tw

++

+f ni+

(ii) Điện trường ngoài

(v)

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý plasmon bề mặt và cộng hưởng plasmon, trong đó

(i) Dao động cùng pha của tập thé điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại, (ii) dao

động ngang và dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại,[92] (11) tương tác của

hạt kim loại với ánh sáng, bức xa: (iv) lưỡng cực và (v) tứ cực của hạt kim loại [87]

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR)

là sự kích thích các êlectron tự do trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao

động đồng pha Trường điện từ sẽ được tăng cường trên mặt kim loại khi có cộng

hưởng plasmon bề mặt

20

Những kim loại khác nhau thì quãng đường chuyên động tự do của cácelactron khác nhau Quãng đường tự do của các êlectron trong vàng và bạc xấp xỉ

50 nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quãng đường tự do, không có sự tán xạ từ

vật liệu khối Tất cả các tương tác đều là với bề mặt Khi bước sóng của ánh sánglớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thé tạo ra những trạng thái cộng

hưởng như được chỉ ra ở hình 1.2 Khi sóng của ánh sáng đi qua, mật độ êlectron

trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây

ra một dao động dừng - hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt

định xứ (Local Surface Plasmon Resonance - LSPR).

Trường điện từ IEP? Trường điện từ IEP

Hình 1.3 Mô phỏng trường điện từ của (i) hat Au dang cầu (đường kính 50 nm, À¿„¿

= 525 nm); (ii) dạng hình hộp vuông (kích thước 50 nm, A = 570 nm); (iii) thanh

nano Au có chiều dai 50 nm, Age = 890 nm; (iv) cấu trúc nano Au tam giác (độ dài

cạnh 50 nm, Axe = 825 nm) sử dung phan mém Matlab [160]

Bên cạnh đó, trang thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ

và phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chấtbao Hạt nano kim loại quí (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dai ánh sáng

nhìn thay được Khi hình dang hay kích thước của hat nano thay đổi, hình dạng bề

mặt thay đổi dẫn đến sự dich chuyền mật độ điện trường trên bề mặt Điều này gây

ra một sự thay đôi tân sô dao động của êlectron, sinh ra các tiệt diện ngang khác

21

nhau và làm thay đổi các tính chất quang học bao gồm hap thụ và tán xạ Hình 1.3

mô phỏng trường điện từ của một vài cấu trúc nano plasmonic Au có hình dangkhác nhau do J Waxenegger và các đồng sự đưa ra [160]

1.1.2 Cấu trúc nano plasmonic

Các cấu trúc nano kim loại có thể tạo ra được cộng hưởng plasmon bề mặtđược gọi là cấu trúc nano plasmonic Dựa trên lý thuyết về LSPR cùng với sự phát

triển vượt bậc của công nghệ nano và công nghệ chế tạo vật liệu mới trong hai thập

kỷ gần đây, nhiều cấu trúc nano plasmonic đã được nghiên cứu chế tạo và có đượcnhiều ứng dụng thiết thực [22, 57, 89, 108, 158]

Bên cạnh một số các vật liệu plasmonic thường được sử dụng nhiều như cácvật liệu kim loại quý (ví dụ như vàng — Au, bạc — Ag, đồng — Cu, platin — Pt ) do

sự tương quan giữa độ dẫn điện của chúng và cường độ SP, rất nhiều các loại vật

liệu đặc thù khác cũng đã được nghiên cứu trong những thập kỷ gần đây Một sốnghiên cứu đã cho thấy sự ảnh hưởng của các cấu trúc vàng và bạc đem đến cường

độ tăng cường lớn trong khoảng bước sóng nhìn thấy và vùng cận-hồng ngoại (NIR

— Near InfraRed), trong khi đó các kim loại rẻ tiền hơn như nhôm (AI) lại cho hiệu

ứng SP ở các dải phố rộng hơn, tuy nhiên cường độ thu được lại yếu hon [89]

Cùng với việc nghiên cứu ảnh hưởng của chất liệu cau trúc nano, việc nghiên

cứu sự ảnh hưởng của hình dạng và kích thước vật liệu nano cũng đóng một vai trò

rất quan trọng đến việc tìm ra năng lượng kích thích tôi ưu cho SP [22,57] Một sốnghiên cứu đã được thực hiện với cau trúc nano cau và ph cầu (ví dụ: thanh nano,

dây nano, các cấu trúc hoa lá, ăng ten, hộp ) và đều đã thu được một số thành quả

nhất định [22,57,158] Qua đó có thé thay sự ảnh hưởng của hình dạng và chất liệu

đóng vai trò rất quan trọng đến các tính chất plasmonic của cấu trúc nano

1.2 Hiệu ứng huỳnh quang tăng cường nhờ các cấu trúc nano kim loại MEF

1.2.1 Cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang

Hiệu ứng MEF (Metal Enhanced Fluorescense) lần đầu tiên được phát hiện

từ những năm 1970 [83] cho thấy sự tăng cường độ phát quang của tâm phát quang

khi ở gần các bề mặt cấu trúc nano plasmonic [6,60,190,83] MEF sinh ra do tương

tác lưỡng cực giữa các tâm phát quang và cấu trúc nano plasmonic dưới tác dụngcủa ánh sáng kích thích, tạo ra một lộ trình truyền năng lượng hiệu quả từ cấu trúc

22

kim loại đến các tâm phát quang (hoặc ngược lại), từ đó tạo ra sự tăng cường hoặcdập tắt phát quang [15,47].

Do quá trình truyền năng lượng giữa các tâm phát quang và kim loại xảy ra

nhanh chóng nên làm giảm các quá trình dãn nở nhiệt không bức xạ giữa chúng.

Đây cũng là một trong những lý do dẫn đến hiệu ứng huỳnh quang tăng cường Do

đó MEF hoạt động tốt đối với các tâm phát quang có hiệu suất lượng tử thấp, còn

w Cường độ trường điện từ

Độ tăng cường

0 5 10 15 20 25

Khoảng cách (nm)

(i) (ii) Hình 1.4 (i) so đô nguyên lý tăng cường MEF (ii) sự phụ thuộc cua MEF vào

khoảng cách giữa phân tử chất phát quang và hạt nano kim loại [29]

Hiệu ứng MEF yêu cầu giữa các tâm phát quang và cấu trúc nano plasmonic

phải có một khoảng cách tối ưu nào đó, thông thường khoảng từ 10-20 nm tùy theo

từng trường hợp cụ thể Nếu khoảng cách này quá gần trong một số trường hợptương tác lưỡng cực điện giữa tâm phát quang và cấu trúc nano plasmonic sẽ gây rahiện tượng dập tắt huỳnh quang do quá trình truyền năng lượng, còn nếu khoảngcách này quá xa thì cường độ trường điện từ của LSP giảm dẫn đến giảm khả năngtăng cường huỳnh quang [15,29,84] Ké cả khi tâm phát quang năm trong vùngkhoảng cách tối ưu để xảy ra tương tác MEF thì cũng phải có sự chồng chập giữadải phô hap thụ plasmon của cấu trúc nano và dai phô kích thích huỳnh quang củatâm phát quang dé đạt hiệu quả tăng cường tối đa [30,109,143], kết quả không chỉ

làm tăng cường độ huỳnh quang, mà còn làm giảm thời gian sống phát quang củavật liệu, từ đó làm tăng độ bền quang điện của chúng [15,60,109,138]

23

Hình 1.4.i mô tả sơ đồ nguyên lý tăng cường MEF, trong đó minh họa sự traođổi năng lượng giữa tâm phát quang và cau trúc nano plasmonic, từ đó dẫn đếncường độ phát quang tăng cường trên cả bề mặt kim loại và tâm hoạt chất Hình1.4.ii mô tả sơ đồ nguyên lý sự phụ thuộc của MEF vào khoảng cách giữa phân tửchat phát quang (6-Carboxy) và hat nano kim loại (hạt nano Ag kích thước 89 nm),

cùng với mô tả sự cạnh tranh giữa tương tác của hiệu ứng dập tắt và cường độ

trường điện từ cục bộ [29].

Cho đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về MEF bao gồm các ảnh hưởng khácnhau của cấu trúc nano plasmonic lên tính chất phát quang Ví dụ cấu trúc đảo bạc(Ag island) làm tăng cường độ huỳnh quang song lại làm giảm thời gian sống; hay

các hạt keo vàng làm dập tắt huỳnh quang nhưng đôi khi cũng làm tăng huỳnhquang Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của các hạt phát quang khi đặt gần

các hạt kim loại có thé giải thích theo mô hình bức xạ plasmon và các tính chất

quang của các hạt keo kim loại [57,84].

Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại được quyết định bởi hai yếu tố đó là

hap thụ và tán xa Sự phân bổ tương đối giữa hap thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt

phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng Ánh sáng tới gây ra các dao

động điện tích trong các hạt keo kim loại tương tự như trong trường hợp đối với

màng kim loại, và các dao động điện tích có thể phát xạ năng lượng như là một sónglan truyền trường xa Theo mô hình bức xạ plasmon sự hấp thụ của các hạt kim loại

sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ làm tăng cường huỳnhquang Đối với sự tăng cường huỳnh quang, một phần của ánh sáng tới tương tác

với các hạt keo bị tán xạ (@;) Giá tri này được định nghĩa là @, = G;cạ/G = G/ (Gaps +

ø) Đối với cả vàng và bạc, hiệu suất tán xạ của các hạt kích thước lớn tiễn tới đơn

vị, và các hạt kích thước lớn này thích hợp đề làm tăng cường huỳnh quang của các

hạt phát quang.

Các nghiên cứu chỉ ra khi đưa một chất phát quang vào gần một cấu trúc kimloại, luôn có sự truyền năng lượng một chiều từ chất phát quang sang kim loại(tương tự như quá trình truyền năng lượng huỳnh quang giữa hai chất phát quang)

do thời gian sống của điện tử trong kim loại là rất ngắn ~10 fs Sự thay đổi cường

24

độ huỳnh quang của một chất phát quang khi có mặt hạt kim loại phụ thuộc vào cảhai quá trình hấp thụ và tán xạ của hạt kim loại Nếu quá trình hap thụ chiếm ưu thé,huỳnh quang của chất phát quang sẽ bị dập tắt Quá trình hấp thụ gây ra cácplasmon định xứ trên bề mặt kim loại, các plasmon này là các sóng tiêu tán trên bềmặt kim loại Nếu quá trình tán xạ hay kích thích các plasmon bức xạ ra không gian

tự do chiếm ưu thế, cường độ huỳnh quang sẽ được tăng cường Lúc đó hiệu suất

lượng tử của chất phát quang sẽ tăng Coi cường độ phát xạ toàn phần của chất phátquang lầ (Ir) khi có mặt kim loại là tổng cường độ huỳnh quang của chất phát quang

(Ip) và cường độ phát xa plasmon (Ip) ta có:

Ir = Ip + Ip = aAQ,(1-E) + aAQ, (1.1)

Trong đó Q, là hiệu suất lượng tử tán xa, A là hệ số hap thụ của chất phát quang va

a là một hăng số thiết bị E là hiệu suất truyền năng lượng kích thích các plasmon

phát xạ được cho bởi công thức:

đến kim loại Trong trường hợp hiệu suất truyền đạt tới 100% cường độ phát xạ

toàn phần của chất phát quang trở thành

I, =aAQ, (1.3)

Tức là cường độ phát xạ của chat phát quang là do plasmon bức xa hay thành

phần tán xạ của hạt kim loại đóng góp

Hiệu suất lượng tử Q và thời gian sống T của một chất phát quang được cho bởi

T, + T„,

VỚI t=

Trong đó T„¡ là tốc độ hồi phục tổng cộng Do đó nếu đo thời gian sống va

hiệu suất lượng tử của chat phát quang chúng ta có thé thay được sự thay đổi các tốc

độ hồi phục bức xạ và không bức xạ của chất phát quang trong các trường hợp có và

không có mặt của các hạt nano kim loại.

Mặt khác, sự truyền năng lượng từ hạt phát quang còn kích thích cácplasmon trong hạt kim loại Các plasmon này không bức xạ ra trường xa (khi tiếtdiện hấp thụ øạp; của kim loại lớn) Hiện tượng này được giải thích bằng lý thuyếttruyền năng lượng Forster với chất phát quang đóng vai trò donor và hạt kim loạiđóng vai trò là acceptor, nên còn được gọi là sự truyền năng lượng Forster Ảnhhưởng của sự truyền năng lượng Forster cho kim loại lên sự phát xạ của chất phátquang có thé được giải thích bằng các phương trình đơn giản được mô tả dưới đây

Tốc độ truyền đến một acceptor hoặc một nhóm acceptor được cho bởi công thức:

k, -+(4) (1.5)

tr

Trong đó n=4 hoặc 3 tương ứng với một mặt phang hoặc một nửa không gianđược làm day acceptor Ro là khoảng cách mà hiệu suất truyền năng lượng khi đó là

50%, r là khoảng cách từ chất phát quang đến acceptor, và Tọ là thời gian sống của

chất phát quang khi donor không có acceptor

Sự truyền năng lượng từ chất phát quang đến hạt nano kim loại còn được mô

ta bởi cơ chế truyền năng lượng bề mặt (Surface energy transfer SET), tức là

truyền năng lượng đến bề mặt kim loại Từ công thức trên chúng ta có tốc độ của

quá trình truyền năng lượng đến bề mặt kim loại là:

F Strouse đã sử dụng mô hình của Person dé tính toán khoảng cách Ro:

R, -|o2 cứ | (1.8)

dye ka,

Với c là tốc độ ánh sáng trong chân không, @p và Waye là hiệu suất lượng tử và tần

số phát xạ cực đại của phân tử donor, œ, và k, là tần số góc Fermi và vector sóng

Fermi của kim loại (đối với kim loại vàng thì œ; = 8,4x10'°s", k,=1,2x10° em”

Trong sinh học, đối với các thí nghiệm nghiên cứu sự thay đổi hình thái vàcác tương tác giữa các phân tử sinh học, sử dụng kỹ thuật truyền năng lượng cộnghưởng huỳnh quang (FRET) cho thấy tốt hơn rất nhiều so với việc chỉ dùng mộtchất phát quang đơn do hiệu ứng FRET rất nhạy ở thang nano hay thang phân tử

Các cặp FRET truyền thống là các chất màu hữu cơ, ngoài ra một mô hình sensor

dựa trên hiệu ứng FRET được xây dựng dựa trên 2 loại hạt nano: hạt nano silica

phát quang và hạt nano vàng cũng thường được sử dụng trong nghiên cứu Khi sử dụng các hạt nano kim loại trong các thí nghiệm FRET, hiệu ứng FRET được nâng

cao hơn, tăng độ nhạy trong các thí nghiệm phân tích sinh học Thực nghiệm cho

thấy các hạt nano vàng là các nhân tố dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET do

sự cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy làm cho chúng hấp thụ và

tán xạ mạnh với hệ số dập tắt lớn, cùng với cường độ tín hiệu én định va khả năngchống lại sự tay quang [2,4] Các hạt nano vàng đặc biệt thu hút được sự quan tamchú ý trong các thí nghiệm sinh học do khả năng điều khiển được kích thước hạt và

dễ dàng gắn kết được với các phân tử sinh học có chứa các nhóm thiol bên ngoài

thông qua liên kết vàng — lưu huỳnh (Au — S) trên bề mặt hạt vàng Liên kết Au — Scũng tạo điều kiện cho sự gắn kết các nhóm chức khác như các nhóm carboxyl và

amin thông qua các phối tử (ligand) có chứa sulfur với các nhóm đầu cuối đặc hiệu.

1.2.2 Các cấu trúc nano plasmonic sử dụng cho MEF

Những nghiên cứu đầu tiên của MEF trong lĩnh vực cảm biến đã sử dụng cautrúc đảo bạc trên tắm phim bằng kính mỏng và thu được một số tăng cường phátquang nhỏ, sau đó liên tục được mở rộng và phát triển trong các lĩnh vực cảm biếnsinh học, chụp ảnh sinh học [9,48,52,53,66,144,190] sử dụng các cầu trúc nano

27

plasmonic đảo bạc kích thước nhỏ, do bước sóng cộng hưởng plasmon tương đốingắn trong vùng khả kiến Bên cạnh đó, sự phát triển của các vật liệu hợp kim nanovàng-bạc trong những thập kỷ gần đây [36,176], cùng với các cau trúc tam giác tuầnhoàn [10] hoặc cau trúc mang nano bạc [141] cũng đã đem lại nhiều ứng dụng trong

lĩnh vực MEF này.

Các nghiên cứu về MEF đã chỉ ra rằng cần phải có sự chồng chập phổ củadải kích thích huỳnh quang của chất phân tích và dải hấp thụ plasmon của cấu trúcnano kim loại Do đó trong 10 năm trở lại đây các nghiên cứu mới nhất về MEF đềutập trung vào việc phát trién và ứng dụng các cấu trúc nano có khả năng mở rộngdải phố cho phù hợp với chất phân tích, hoặc có khả năng điều khiển khoảng cách

tối ưu giữa các hạt nano kim loại và chất phân tích [148] Về cơ bản các cấu trúc

nano sử dụng cho hiệu ứng MEF có thé chia thành một số loại như sau:

(i) ? (ii) (iii)

Hình 1.5 Một vài cấu trúc nano plasmonic cho hiệu ứng MEF:

(i) hat nano lõi- vỏ, (ii) thanh nano; (iii) ang ten trong khung: (iv) cham lượng tử và

các mảng lỗ nano; (v) các mảng nhám ngẫu nhiên [ 148]

a) Các cấu trúc đơn hạt nano

Trong một thập kỷ gần đây, các cấu trúc nano lõi-vỏ được sử dụng rất nhiềutrong các nghiên cứu về MEF Thông thường cấu trúc lõi-vỏ được sử dụng bao gồmlõi nano kim loại, được bọc phủ bởi lớp vỏ S1O›, mục đích dé tạo ra khoảng cách tối

ưu giữa chất phát quang và hạt nano kim loại thông qua điều chỉnh kích thước lớp vỏ

28

bọc phủ Tâm hạt nano kim loại có thé được điều chỉnh thông qua kích thước hạthoặc chất liệu hạt để có được bước sóng hấp thụ plasmon phù hợp với chất phátquang cần nghiên cứu (Hình 1.5.i, 1.5.ii) Một trong số những tiến bộ gần đây làphương pháp chế tạo đơn nồi, có khả năng chế tạo cấu trúc lõi Ag/Graphene đượcbọc SiO Sau khi pha tạp chat phát quang isothiocyanate (FITC) vào vỏ, kết qua thuđược cường độ MEF tăng cường gấp 3 lần Đây là một phương pháp chế tạo đơngiản, nhanh chóng có thé cho phép tao ra cac đầu dò MEF có độ nhạy cao [172].

Ngoài ra cũng có thé kê đến một số nghiên cứu bọc phủ hạt nano Ag băng lớp

vỏ polyelectrolyte (polyme tan được trong nước) Không như các lớp vỏ rắn thôngthường khác, lớp vỏ polyelectrolyte này cho phép tạo ra lớp màng có thể dễ dàng điềuchỉnh được, từ đó kiểm soát khoảng cách giữa các phân tử chất phát quang và các hạtnano kim loại Kết quả đo đạc hiệu qua tăng cường MEF với một số cấu trúc lõi Ag-

vỏ polyelectrolyte cho thay độ tăng cường có thé dat tới 3,7 — 6,2 lần [77]

Bên cạnh những ứng dụng trong cảm biến hóa hoc, MEF cũng là một công

cụ quan trong trong các ứng dụng ảnh sinh học Nhằm tránh các di chứng do sự tựphát nền huỳnh quang khi kích thích các mẫu sinh học bằng ánh sáng khả kiến hoặc

tử ngoại, các ảnh sinh học MEE thường được thực hiện trong các vùng cận tử ngoại

NIR Dé thực hiện điều này, Cheng và các đồng sự đã nghiên cứu cấu trúc nano lõi

Au — vỏ SiO, pha tạp AgS [24] Do sự liên kết mạnh giữa lõi Au và AgS, kết qua

dẫn đến hệ số tăng cường huỳnh quang lên đến 28 lần, cho phép nghiên cứu và pháttriển các ứng dụng mạnh mẽ của chụp ảnh tế bào trong vùng NIR

Một số nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano plasmonic dạng thanh có tính

chất lưỡng plasmon - có hai dải hấp thụ plasmon riêng biệt tương ứng với plasmon

theo chiều dọc và chiều ngang [191,171] đã đem đến nhiều hiệu ứng lý thú Một ví

dụ trong số đó là nghiên cứu đồng thời hiệu MEF va SERS trên cùng một cấu trúc

thanh nano, trong đó bước sóng plasmon mode dọc cho phép tăng cường SERS, và

bước sóng ngắn hơn ở mode ngang cho phép tăng cường MEF [62] Không chỉdừng ở đó, một số nghiên cứu gần đây tiếp tục phát triển bọc phủ các lớp SiO, xungquanh các thanh nano nhằm mục đích điều chỉnh khoảng cách chất phát quang và

các đỉnh hấp thụ plasmon của thanh nano [153]

29

b) Các cấu trúc mảng tuân hoàn và cau trúc nano được sắp xếp có trật tự.

Một loại cau trúc khác của MEF đã được nghiên cứu và phát triển rất mạnh

mẽ trong thập kỷ qua là các cấu trúc nano mảng tuần hoàn và các cấu trúc được sắpxếp có trật tự Chính tính đồng nhất và đều đặn của các cấu trúc này đã đem lại rấtnhiều lợi ích cho MEF, bao gồm khả năng thực hiện các phép đa phân tích, tăng độlặp lại, thậm chí trong một số trường hợp làm tăng độ nhạy của cảm biến Một trong

số đó là các cấu trúc cách tử tuần hoàn hoặc các cấu trúc tương tự cách tử [76].Trong đó các rãnh nhỏ được khắc đều lên bề mặt kim loại, tạo ra nhiều cấu trúcnano cho phép cộng hưởng plasmon Chính điều này cho phép tạo ra một dé MEFnhưng có khả năng ứng dụng với nhiều loại chất phát quang khác nhau [68]

Gần đây, một dạng cấu trúc mảng khác cũng đã được nghiên cứu: cấu trúc

“ăng-ten trong khung” (Hình 1.5.11), cho phép đo MEF đơn phân tử thông qua

phương pháp tán xạ hình học Cấu trúc nano này được tạo ra bằng cách khắc mộtgiếng chữ nhật vào trong dé Au, có chiều dài khoảng 250 nm, với hai tâm Au hìnhcầu hoạt động như một cặp dimer Cấu trúc này đã tạo ra một trường điện từ rất

mạnh giữa hai tâm Au cầu, từ đó dẫn đến tăng cường hệ số MEF Đồng thời cấu

trúc hình hộp xung quanh cho phép tạo ra môi trường thu tín hiệu phản xạ rất hiệu

quả Thông qua việc điều chỉnh kích thước tâm cầu Au, chúng ta có thể thu được

các bước sóng hấp thụ plasmon phù hợp với chất phát quang cần nghiên cứu Việcsắp xếp và điều chỉnh nhiều cấu trúc ăng-ten như vậy trên cùng một dé có thé chophép thực hiện nhiều phân tích với nhiều chất phát quang khác nhau cùng một lúc,

với độ nhạy ở cấp độ đơn phân tử [133,178]

Một hướng nghiên cứu day hứa hẹn khác là tao ra các cảm biến MEF dạng

mảng nhám ngẫu nhiên (hình 1.5.v) [145] Các mảng MEF này được tạo ra một

cách ngẫu nhiên từ hai loại kim loại khác nhau (ví dụ như Niken và Au) bằng cácquy trình dãn nở nhiệt lặp đi lặp lại [146] Do tính chat dan nở nhiệt khác nhau củacác vật liệu khác nhau, quá trình làm nóng/lạnh tuần hoàn sẽ tạo ra một bề mặt

nhăn ngẫu nhiên với các vùng điện trường cục bộ tăng cường plasmon, từ đó thu

được kết quả tăng cường MEF có thể đạt đến 120 lần [145] Mặc dù cơ chế chính

xác của sự tăng cường đột biên nay van còn đang là một ân sô, tuy nhiên thực

30

nghiệm chỉ ra rang sự tăng cường nói trên được thé hiện đồng nhất trên toàn bộ bềmặt, chứ không phụ thuộc vào từng “điểm nóng” riêng lẻ, từ đó cho phép thựchiện các phép đo trên vùng tương tác lớn, với độ ôn định tín hiệu cao [145, 146].Ngoài ra kỹ thuật chế tạo này tương đối rẻ, dễ dàng thực hiện và có khả năng mởrộng triển khai công nghiệp, hứa hẹn đem đến nhiều tương lai cho công nghệ cảmbiến MEF sau này.

c) Cau trúc nano plasmonic MEF tự kích hoạt bởi môi trường

Các kết quả nghiên cứu gần đây tập trung vào việc chế tạo các mảng nhámngẫu nhiên cho hiệu ứng MEF đã đưa ra kết luận hệ số tăng cường phụ thuộc vàođiều kiện môi trường cục bộ [37,101,152] Thông thường các cấu trúc nano

plasmonic này (ví dụ như các cấu trúc lõi vỏ hoặc keo hạt) sẽ được nhúng trong môi

trường polime nhạy nhiệt [101,152] hoặc gel [37] Khi có sự thay đổi nhiệt độ xảy

ra, các lớp polime nhạy nhiệt sẽ dan nở, từ đó làm thay đổi khoảng cách giữa cáccấu trúc nano plasmonic và phân tử chất phát quang Điều này gây ảnh hưởng rất

nhiều đến độ tăng cường MEF cua dé Đề điều khiển và tăng cường khả năng nhạynhiệt của các lớp dé cảm biến MEF này, các nhà khoa học trên thế giới đã phối hop

nhiều tổ hợp polyme khác nhau và đã cho nhiều kết quả khả quan [101]

1.2.3 Một số ứng dụng của hiệu ứng MEF

Hiệu ứng MEF đem lại rất nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt trong y sinh

và cảm biến sinh học Ứng dụng đầu tiên của MEF trong cảm biến sinh học được

báo cáo vào đầu năm 1990 và một vài thập kỉ sau đó [7] Các nhà nghiên cứu khoa

học đã thành công trong việc triển khai hiệu ứng huỳnh quang tăng cường để tạo

ra các loại máy như máy quét huỳnh quang mảng micro, kính hiển vi huỳnhquang, đầu đọc đĩa độ chuẩn micro cũng như các thiết bị nhỏ gọn hoàn toàn mới

sử dụng sự khuếch đại nay.[25] Các bộ cảm biến sinh học MEF này dé phát hiệncác hợp chất hóa học và sinh học Một bộ cảm biến sinh học để phát hiện khángnguyên đặc hiệu tuyến tiền liệt (PSA — Prostate Specific Antigen- phát hiện ungthư tuyến tiền liệt) [136] sử dụng phổ huỳnh quang bề mặt khuếch đại plasmontam xa (LRSPFS-Long Range Surface Plasmon Fluorescence Spectroscopy) và matran hydrogel carboxymethylated dextran hydrogel liên kết ngang [33]

31

Các xét nghiệm huỳnh quang tăng cường hạt nano kim loại còn được phát

trién dé phân tích PSA trong huyết thanh nữ dé thực hiện chuẩn đoán ung thư vú.[33], phân tích protein anpha yếu tổ hoại tử trong cơ thé người [142]

Không chỉ có vậy, hiệu ứng MEF dem lại nhiều ứng dụng trong cảm biếnhuỳnh quang vùng hồng ngoại gần sử dụng các cấu trúc nano, ví dụ như các cấu

trúc nano Au dạng cầu, dạng nhị kim tự tháp (AuNBPs — Nanobipyramids):

AuNBPs(16i)/SiO2(v0)/Cy7(v6), dạng thanh: AuNRs(16i)/SiO2(v6)/Cy7(vo) cho

phép đạt độ tăng cường huỳnh quang 10,7 lần và 4,7 lần [124]

Ngoài ra, một số kỹ thuật đo nano cũng đã được phát triển dựa trên hiệu ứngtăng cường và dập tắt huỳnh quang Các đầu dd cỡ nano được chế tạo bằng phươngpháp lai tạp chất phát quang (FITC) với một cấu trúc polime nhạy nhiệt (N-isopropylacrylamide) - PNIPAM - và cấu trúc nano AgPRs [147] Khi nhiệt độ môitrường giảm xuống dưới ngưỡng LCST (Lower critical solution temperature) của

PNIPAM (trong khoảng từ 30-33”C), do sự dãn nở nhiệt của PNIPAM sẽ làm tăng

khoảng cách giữa tâm phát quang FITC và cấu trúc AgPRs, từ đó dẫn đến quá trình

tăng cường huỳnh quang bởi LSPR Ngược lại, khi nhiệt độ cao hơn ngưỡng LCST

sẽ gây ra sự giảm khoảng cách giữa phân tử chất phát quang và cấu trúc AgPRs, từ

đó dẫn đến hiệu ứng dập tắt huỳnh quang đóng vai trò chủ đạo Kỹ thuật này dẫnđến khả năng ứng dụng cho phép đo nhiệt độ ở cấp độ tế bảo sinh học thông quaquan sát cường độ phổ huỳnh quang, từ đó mở ra nhiều sự phát triển về cảm biến

sinh học dựa trên hiệu ứng MEF.

Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của các kỹ thuật chân đoán hình ảnh dựa trênhiệu ứng huỳnh quang là sự phát triển phong phú của các loại đầu dò/ cảm biếnhuỳnh quang như cảm biến hiệu năng cao [49], cảm biến đa chức năng [63,177],

cảm biến đo dòng chảy tế bào [47], cảm biến phát hiện các cấu trúc DNA [115]

Thông thường các cảm biến huỳnh quang sinh học đều dựa trên chất nền phát quanglanthanide do có tính tương thích sinh học cao, thời gian sống huỳnh quang dài phùhợp cho chế độ đo lọc lựa thời gian, giúp loại bỏ nhiễu nên tốt Tuy nhiên nhượcđiểm của lanthanide là cường độ phát huỳnh quang rất thấp Dé khắc phục điều này,

W Deng và các đồng sự đã phát triển cấu trúc Ag@SiO; cho phép tăng cường tin

32

hiệu của các cảm biến MEF lên đến 145 lần, cho phép ứng dụng quan sát các don

phân tử sinh học [49].

Việc sử dụng hiệu ứng huỳnh quang tăng cường còn cho phép phát hiện các

loại vi khuẩn E.coli 157 trong vòng 20 phút [49]; phát hiện aflatoxin M; (AEM;)) (làmột loại nấm mốc sản sinh tự nhiên bởi Aspergillus flavus va Aspergillus

parasiticus có tác nhân gây ung thư) [157]; phát hiện virus coronavirus

(SARS-CoV) (virus gây nhiễm trùng đường hô hấp gây viêm phổi nặng) [67]; phát hiệncúm A (HINI) có nguồn gốc từ lon [32]

1.3 Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS

1.3.1 Cơ chế của hiệu ứng SERS

Hiệu ứng tán xạ Raman do nhà khoa học Chandresekhara Venkata Raman(Ấn Độ) phát hiện ra vào năm 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng

Benzen Tán xạ Raman tuân theo các quy luật sau:

+ Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn cócác tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes)

+ Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh

(i=1,2,3, không phụ thuộc tần số v, của ánh sáng kích

Av, =|v v|=|⁄a V;

thích mà chỉ phụ thuộc vào ban chất của môi trường tán xạ

+ Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số Av, đúng bằng tần số daođộng riêng của phân tử cấu tạo nên môi trường Một hệ phân tử có thé có nhiều tần

số đao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyên Stokes và đối Stokes khác nhau

+ Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes

Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh

Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chấtlỏng, dung dich và ca các chất ở thé khí và rắn (dang bột hoặc tinh thé) Hiện tượngtán xạ này đã được dùng dé phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiêncứu cấu trúc phân tử của chúng Đề thu được hiệu ứng tan xa Raman cần có mộtbức xạ đơn sắc cường độ lớn Với sự xuất hiện của laser đóng vai trò là nguồn bức

xạ đơn sắc lý tưởng cho hiệu ứng tán xạ Raman, quang phổ học Raman đã có bướcphát triển vượt bậc và trở thành một phương pháp không thê thiếu cho phép cung

33

cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học củachúng Phố tán xa Raman khi kích thích bằng laser cho phép ghi được phổ củanhững lượng mẫu rất nhỏ khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dai

rộng của nhiệt độ và áp suất Chat lỏng, dung dịch, bột tinh thé và đơn tinh thể đều

có thể thu được phô tán xạ Raman Thậm chí người ta có thé nghiên cứu được cácmẫu màng và tán xạ Raman được ghi từ bề mặt mẫu

Quang phổ học Raman đã được phát triển từ thế kỷ 19 và đã trở thành một

công cụ quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật

liệu, y- được , sinh học, môi trường v.v nhờ những thông tin về quang phổ daođộng phân tử để nhận biết như là một dấu vân tay của phân tử mà nó có thể cung

cấp Nhược điểm của phương pháp này là tín hiệu yếu, khó khăn khi phân tích các

nống độ thấp.

Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS - Surface Enhanced

Raman Scattering) được phát hiện vào năm 1974 [58] nhờ đó tín hiệu Raman được

tăng lên nhiều lần (10°-10° lần) đã mang lại cho Quang phố hoc Raman sức sống

mới, thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ Từ đó

đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm dé trở thành một

phương pháp quang phổ học mới Hiện nay, quang phố hoc SERS đang đượcnghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Lý

do là bên cạnh việc tìm hiểu cơ chế của hiệu ứng SERS còn nhiều tranh luận cầnlàm sáng tỏ, SERS có khả năng ứng dụng như là một cảm biến Raman cực nhạy dé

phân tích định tính và định lượng các phân tử hữu cơ, vô cơ trong các lĩnh vực hóahọc, địa chất, y-sinh, an toàn thực phẩm, môi trường v.v [148].

SERS đã được phát hiện khi quan sát phổ tán xa Raman của các phân tử bámtrên bề mặt thô ráp của một số kim loại Bạc, đồng và vàng là những kim loại đangchiếm ưu thế trong các kết quả nghiên cứu, nhưng các nghiên cứu vẫn đang mở

rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác Sự tăng cường mạnh nhất

quan sat được trên các bề mặt kim loại có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm)

và phụ thuộc vào hình dạng hạt Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong

tín hiệu Raman đó là cơ chế tăng cường điện từ (EM) và cơ chế hóa học (CHEM)

[59,70,127].

34

Trường gần ov) Buon], 3

2%$ É

Sšš><=

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của SERS dựa trên cơ chế tăng cường điện từ [59]

Hình 1.6 thé hiện một trong số các mô hình đơn giản dé giải thích cơ chếtăng cường điện từ EM của SERS do sự kích thích của plasmon bề mặt Mô hìnhnay được Gersten, Nitzan va McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980 và được mở

rộng bởi Kerker là người rất quan tâm đến trường điện từ xung quanh một hạt kim

loại bị kích thích bằng ánh sáng Theo đó, khi chiếu sáng hạt nano hình cầu, nhỏ và

tách biệt, một dao động plasmon bề mặt đa cực được gây ra bởi véc tơ điện trườngbiến thiên của ánh sáng Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử

dẫn trong các lõi kim loại ion Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì

kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon

lưỡng cực càng mạnh Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng

cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực Bức xạ

này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bốkhông gian của trường điện từ ( đạt được trạng thái ồn định một vai femtosecond

sau khi chiếu ánh sáng) trong đó cường độ ánh sáng từ phần nhất định của khônggian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại các phần gần hạt kim loại

được tăng cuong.[59]

Các nghiên cứu cho thấy cơ chế điện từ đóng góp vào sự tăng cường SERS

từ 10” đến 10”! lần [127] Cơ chế này phụ thuộc rất lớn vào đặc tính của chất phát

quang và cấu trúc plasmonic Hình 1.6 mô tả sơ đồ nguyên ly tăng cường bang cơchế điện từ, khi sử dụng bước sóng ánh sáng kích thích hv,,, tương tac với hat nano

35

để kích thích LSPR Tương tác trường gần giữa tán xạ Raman của tâm hoạt chất vàcấu trúc nano plasmonic làm tăng cường độ tán xạ hv¿„¿ Hiệu ứng tăng cường

quan sát được ở khoảng cách sát với bề mặt kim loại, và suy giảm rất nhanh khi

tăng khoảng cách Do tán xạ Raman tỷ lệ với cường độ trường điện từ bao phủ lên

phân tử chất phân tích, do đĩ hiệu ứng SERS yêu cầu sự tiếp xúc gần giữa phân tử

chất phân tích và bề mặt cấu trúc nano kim loại Bên cạnh sự ảnh hưởng của ánh

sáng kích thích, bản thân ánh sáng tán xạ cũng cĩ thể tiếp tục tương tác với cấu trúcnano kim loại để tiếp tục làm tăng cường hiệu ứng SERS [107] Quá trình này đã

mở ra ý tưởng tạo ra các dé SERS tối ưu cĩ vùng hap thụ SP bao trùm lên cả các dảiRaman và bước sĩng kích thích, ví dụ nếu sử dụng bước sĩng kích thích khoảng

633 nm lên dé SERS, dé đạt hiệu quả lý tưởng thì dé SERS đĩ phải cĩ dải phơ hap

thụ SP khoảng từ 644-679 nm [137,164].

Nếu gọi trường hệ số tăng cường trên bề mặt của hạt là g Độ lớn trung bình

của trường phát ra bởi hạt kim loại E, sẽ là: E, = gEo, ở đây Ep là biên độ trường tới,

E, là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt Do đĩ, các phân tử trung bình hấpphụ trên bề mặt cua hạt kim loại sẽ bi kích thích bởi một trường cĩ độ lớn là E,, và

ánh sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ cĩ một cường độ trường là Ep ~

ORE, ~ 0ggrọ, ở đây dp là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman

Trong trường hợp trường tán xạ Raman cĩ thê được tăng cường hơn nữa bởihạt kim loại Nghĩa là, hạt kim loại cĩ thể tấn xạ ánh sáng tại bước sĩng dịchchuyên Raman tăng cường bởi hệ số g’ ( dấu phảy phân biệt sự tăng cường trườngtại bước sĩng dịch chuyền Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nĩ ở bước sĩng

tới kích thích) Do đĩ, biên độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi Esggs ~

0naØØ ro và cường độ SERS trung bình: Isgrs ~ lasl”lgg'Í lọ, ở đây Isgrs va lọ tương

ứng là cường độ trường tán xạ và trường ánh sáng tới Đối với những dải tần sốthấp khi g = g’, cường độ SERS sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy

thừa 4 của sự tăng cường trường tới định xứ, nghĩa là |ELÍ = Igi* Như vậy, cĩ thé

định nghĩa G - hệ số tăng cường SERS - là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự

cĩ mặt của các hạt nano kim loại với cường độ tán xạ khi khơng cĩ các hạt nano