Phương pháp sinh học và ứng dụng của các hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp sinh học .... 46 Trang 10 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đặc biệt là nano bạc th
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH DUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AgNPs/GO NHẰM PHÁT HIỆN ION Hg2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ PHÂN TÍCH THÁI NGUYÊN-2023 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH DUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AgNPs/GO NHẰM PHÁT HIỆN ION Hg2+ Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 TS KHIẾU THỊ TÂM 2 TS NGUYỄN VĂN TRƯỜNG THÁI NGUYÊN - 2023 i LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô giáo hướng dẫn luận văn TS Khiếu Thị Tâm, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên và thầy TS Nguyễn Văn Trường, Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi tốt nhất, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn của mình Tôi cũng xin gửi lòng biết ơn chân thành tới tất cả các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo trường Đại học Khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các cán bộ nhân viên Phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp đỡ tôi thực hiện đề tài khoa học này Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới toàn thể gia đình, bạn bè và những người thân đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên, khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Học viên Nguyễn Thị Thanh Dung ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quan về thủy ngân 3 1.1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân 3 1.1.2 Một số phương pháp phát hiện thủy ngân 3 1.2 Tổng quan về nano bạc 4 1.2.1 Giới thiệu chung về nano bạc 4 1.2.2 Ứng dụng của AgNPs trong cảm biến màu 9 1.3 Tổng quan về AgNPs/GO 10 1.3.1 Giới thiệu chung về AgNPs/GO 10 1.3.2 Ứng dụng AgNPs/GO trong cảm biến màu 11 1.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của AgNPs và AgNPs/GO 11 1.4.1 Phổ hấp thụ quang (UV-Vis) 12 1.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 15 1.4.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) 18 1.4.4 Phổ Raman 20 1.4.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 21 1.4.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 1.5 Giới thiệu về cây Nho rừng 25 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28 2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 28 2.1.1 Hoá chất và nguyên liệu 28 iii 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 29 2.2 Thành phần hoá học chính của vỏ quả Nho rừng 29 2.3 Quy trình chế tạo AgNPs/GO 30 2.3.1 Chế tạo nano bạc sử dụng dịch chiết vỏ quả Nho rừng 30 2.3.1.1 Điều chế dịch chiết 30 2.3.2 Chế tạo AgNPs/GO 31 2.4 Xác định các tính chất đặc trưng của AgNPs và AgNPs/GO 32 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32 2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 32 2.4.3 Phổ Raman 33 2.4.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.5 Ứng dụng phát hiện màu ion Hg2+ bằng AgNPs và AgNPs/GO 33 2.5.1 Đánh giá độ chọn lọc ion Hg2+ của AgNPs và AgNPs/GO 33 2.5.2 Đánh giá độ nhạy của AgNPs và AgNPs/GO ứng dụng để phát hiện ion Hg2+ 33 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Thành phần hoá học của vỏ quả Nho rừng 35 3.2 Chế tạo nano bạc và AgNPs/GO bằng phương pháp sinh học 37 3.2.1 Phân tích sự hình thành nano bạc và AgNPs/GO bằng phổ hấp thụ UV-Vis 37 3.2.2 Phân tích cấu trúc của nano bạc và AgNPs/GO 39 3.3 Khả năng phát hiện ion Hg2+ của AgNPs/GO 45 3.3.1 Độ chọn lọc của AgNPs và AgNPs/GO 45 3.3.2 Độ nhạy của AgNPs và AgNPs/GO 47 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AgNPs Silver nanoparticles Hạt nano bạc FTIR spectra Fourier transform infrared Spectra Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier UV-Vis spectra Ultraviolet–visible spectra Phổ hấp thụ quang XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua SPR Surface plasmon resonance Công hưởng plasma bề mặt LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of detection quantification Giới hạn định lượng v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Bảng kích thước tinh thể theo các mặt khác nhau của hạt nano bạc 43 Bảng 3.2 Sự thay đổi độ hấp thụ của AgNPs tại giá trị = 406 nm khi thêm dung dịch chứa ion Hg2+ ở các nồng độ từ 0.1 đến 10 M………………………………………49 Bảng 3.3 Sự thay đổi độ hấp thụ của AgNPs tại giá trị = 406 nm khi thêm dung dịch chứa ion Hg2+ ở các nồng độ từ 0.1 đến 10 M 52 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Hình thái của các hạt nano bạc: a) hình cầu; b) dạng thanh; c) hình khối; d) hình tam giác 5 Hình 1.2 Phương pháp sinh học và ứng dụng của các hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp sinh học 7 Hình 1.3 AgNPs tổng hợp từ dịch chiết thực vật chứa hợp chất có nhóm hydroxyl 8 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp nano bạc sử dụng dịch chiết thực vật 8 Hình 1.5 Phổ UV-Vis của AgNPs được tổng hợp sử dụng dịch chiết cây lô hội 14 Hình 1.6 Phổ UV-Vis của GO, AgNPs được tổng hợp trung gian qua quercetin, quercetin và AgNPs/GO 15 Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNPs tổng hợp từ dịch chiết Gardenia resinifera ở các nồng độ khác nhau 17 Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO và AgNPs/GO 18 Hình 1.9 Phổ FTIR của AgNPs tổng hợp từ dịch chiết lá Cocos nucifera 19 Hình 1.10 Phổ FTIR của GO và AgNPs/GO 20 Hình 1.11 Phổ Raman của AgNPs được tổng hợp từ dịch chiết Pelargonium sidoides 21 Hình 1.12 Phổ Raman của GO và AgNPs/GO 21 Hình 1.13 Ảnh SEM của AgNPs tổng hợp từ dịch chiết Cucumis proptarum 23 Hình 1.14 Hình ảnh SEM của AgNPs/GO ở các nồng độ AgNO3 khác nhau: b)1 mM, c) 10 mM và d) 100 mM 23 Hình 1.15 Ảnh TEM của AgNPs tổng hợp sử dụng dịch chiết Gardenia resinifera 24 Hình 1.17 Hình ảnh về cây Nho rừng 26 Hình 1.18 Cấu trúc của các hợp chất được phân lập từ cây Nho rừng 27 Hình 2.1 Hình ảnh cây Nho rừng ở Hoà An, Cao Bằng 28 Hình 2.2 Quy trình phân lập oleanolic acid từ vỏ quả Nho rừng 30 Hình 2.3 Quy trình chế tạo AgNPs sử dụng dịch chiết vỏ quả Nho rừng 31 Hình 2.4 Quy trình chế tạo AgNPs/GO 32 vii Hình 3.1 Phổ ESI-MS của hợp chất oleanolic acid 35 Hình 3.2 Phổ 1H-NMR của hợp chất oleanolic acid 36 Hình 3.3 Phổ 13C-NMR của hợp chất oleanolic acid 36 Hình 3.4 Màu sắc: a) dịch chiết, b) AgNO3, c) AgNPs, d) GO, e) AgNPs/GO 37 Hình 3.5 Phổ UV-Vis của GO, AgNPs và AgNPs/GO 38 Hình 3.6 Phổ FTIR của AgNPs và cao chiết vỏ quả Nho rừng 39 Hình 3.7 Phổ FTIR của GO và AgNPs/ GO 40 Hình 3.8 Cấu trúc của Graphene oxide 41 Hình 3.9 Nhiễu xạ tia X của GO, AgNPs và AgNPs/GO 42 Hình 3.10 Phổ Raman của GO, AgNPs và AgNPs/GO 44 Hình 3.11 Hình ảnh SEM của AgNPs/GO 44 Hình 3.12 Sự thay đổi màu sắc của AgNPs khi thêm dung dịch chứa ion Hg2+ 45 Hình 3.13 Sự thay đổi màu sắc của AgNPs/GO khi thêm dung dịch chứa ion Hg2+ 45 Hình 3.14 Phổ UV-Vis của AgNPs khi có mặt các ion kim loại khác nhau 46 Hình 3.15 Phổ UV-Vis của AgNPS/GO khi có mặt các ion kim loại khác nhau 46 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch hỗn hợp giữa AgNPs và Hg2+ với các nồng độ Hg2+ khác nhau (0-100 µM) 48 Hình 3.17 Hình ảnh về thay đổi màu sắc của hỗn hợp với nồng độ Hg2+ khác nhau 48 Hình 3.18 Phương trình đường chuẩn giữa nồng độ Hg2+ với sự thay đổi độ hấp thụ 50 Hình 3.19 Phổ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch hỗn hợp giữa AgNPs/GO và Hg2+ với các nồng độ Hg2+ khác nhau (0.1-100 µM) 51 Hình 3.20 Hình ảnh về thay đổi màu sắc của hỗn hợp với nồng độ Hg2+ khác nhau 51 Hình 3.21 Phương trình đường chuẩn giữa nồng độ Hg2+ với sự thay đổi độ hấp thụ 53 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đặc biệt là nano bạc thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có tính chất lý hóa độc đáo và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Các hạt nano bạc (AgNPs) có các đặc tính quang học, điện tử, từ tính và hóa học cũng như hoạt tính sinh học và độc tính thấp nên được ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, cảm biến, y dược [1] Các hạt nano bạc được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp vật lý, hóa học và sinh học Trong đó, tổng hợp AgNPs bằng phương pháp vật lý cần một lượng lớn năng lượng dẫn đến chi phí cao còn tổng hợp dựa trên sự khử hóa hoá học thường cần các chất ổn định và khử mạnh gây ra rủi ro cao trong quá trình vận hành và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm, trong khi đó, phương pháp tổng hợp sinh học có nhiều ưu điểm như đơn giản, dễ thực hiện, không độc và giá thành rẻ Nguồn sinh học bao gồm dịch chiết thực vật và các vi sinh vật Tuy nhiên, quá trình keo tụ và giải phóng mạnh các ion Ag+ đã hạn chế các ứng dụng dựa vào hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt của nano bạc Để giải quyết vấn đề này, bề mặt của AgNPs được chức năng hoá bởi các phối tử như polyme, graphene, graphene oxide (GO) GO có cấu trúc 2D giống như graphene nhưng lớp đơn nguyên tử carbon có chức năng cộng hóa trị với các nhóm chứa như hydroxyl, epoxide, carbonyl Các nhóm chức năng này cho phép GO dễ dàng được xử lý ở dạng phân tán và làm cho GO có độ ổn định keo cao trong nước và tạo ra các tính chất độc đáo như tính chất cơ học, keo hoặc tính quang học do đó GO có thể ứng dụng làm cảm biến Vì vậy, GO đóng vai trò như một chất ổn định và vật liệu hỗ trợ cho nano bạc trong ứng dụng cảm biến Bên cạnh đó, tính thân thiện với môi trường, thiên nhiên không độc hại và sự ổn định của GO là những lợi thế đáng kể khác về mặt hóa học làm cơ sở để kết hợp GO với AgNPs làm vật liệu phát hiện màu ion kim loại Thủy ngân là một kim loại độc, gây ra các vấn đề nghiêm trọng về sức khỏe và môi trường Nhiều phương pháp khác nhau như phổ hấp thụ nguyên tử, khối phổ khối lượng plasma kết hợp cảm ứng và phép đo phổ phát xạ nguyên tử đã được sử