Kiến thức:+ Nắm vững nguồn gốc, thành phần hóa học và ứng dụng củadầu mỏ+ Nắm vững hóa học các quá trình chế biến dầu cracking,reforming, izome hóa, polyme hóa, ankyl hóa, thơm hóa, dehy
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI BÀI GIẢNG CƠNG NGHỆ HĨA DẦU (Nội dung tài liệu thay đổi mà không báo trước) GV: LÊ MINH THÀNH HÀ NỘI 2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI KHOA HĨA VÀ MƠI TRƯỜNG BỘ MƠN KỸ THUẬT HĨA HỌC ĐỀ CƯƠNG HỌC PHẦN Trình độ đào tạo: Đại học CƠNG NGHỆ HĨA DẦU Petrochemical Technology Mã số: CEOP427 Số tín chỉ: (2-0-0) Số tiết: Tổng: 30; Trong đó: : LT: 26 ; TH: ; TN: 0; Thuộc chương trình đào tạo ngành: Kỹ thuật Hóa học - Học phần bắt buộc cho ngành: Kỹ thuật Hóa học - Học phần tự chọn cho ngành: Phương pháp đánh giá: Hình thức Số lần Mơ tả Thời gian Trọng số Bài kiểm tra lớp 45 phút, câu tự luận Tuần 10% Bài tập lớn nhà Bài tập lớn sinh viên Tuần 10% Chuyên cần, thái độ Đánh giá chuyên cần thái độ Tuần 1-7 10% Tổng điểm trình 30% Thi cuối kỳ 90 phút, câu tự luận Tuần 9-10 70% Điều kiện ràng buộc học phần: - Học phần tiên : - Học phần học trước: Hóa Hữu - Học phần song hành: - Ghi khác: Nội dung tóm tắt học phần: Tiếng Việt : Học phần trình bày nguồn gốc, thành phần hóa học, phân loại ứng dụng dầu mỏ; hóa học q trình chế biến dầu mỏ: cracking, izome hóa, polyme hóa, ankyl hóa, thơm hóa, hydro hóa,…; q trình làm pha trộn sản phẩm; q trình xử lý lọc - hóa dầu; dầu mỏ Việt Nam định hướng công nghiệp chế biến Tiếng Anh: The subject presents origin, composition, distribute and application of petroleum, chemical processing of petroleum: cracking, reforming, isomerization, polymerization, alkylation, aromatic, hydrogenated, Vietnamese oil and processing technology orientation Cán tham gia giảng dạy: Chức danh, Học hàm, TT Điện thoại Email Họ tên chức vụ học vị Lê Minh TS 091.226.9763 thanhlm@wru.vn Giảng viên Thành Lê Thị ThS 0914883378 traltt@tlu.edu.vn Giảng viên Thanh Trà Giáo trình sử dụng, tài liệu tham khảo: Giáo trình: [1] Đinh, Thị Ngọ: Hố học dầu mỏ khí: Giáo trình dùng để giảng dạy cho đại học cao học trường Đại học Bách khoa Hà Nội trường khác //Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Hà Nội:: Khoa học Kỹ thuật,,2017.[ISBN 9786046709664] (#000021325) Tài liệu tham khảo: [1] Phan, Minh Tân: Tổng hợp Hóa hữu hóa dầu:.Tập //Phan Minh Tân - Hà Nội:: Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh,,2014 (#000019468) [2] Phan, Minh Tân: Tổng hợp Hóa hữu hóa dầu:.Tập //Phan Minh Tân - Hà Nội:: Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh,,1994 (#000019469) Nội dung chi tiết: Số tiết TT Nội dung Hoạt động dạy học LT BT TN GIỚI THIỆU NỘI DUNG HỌC Giới thiệu thông tin cá nhân; nội dung học phần, cách đánh PHẦN giá kết quả; phương pháp học tập 0 Chương 1: HÓA HỌC DẦU GV: thuyết trình, đưa tình gợi mở, đặt câu hỏi THÔ SV: lắng nghe, trả lời câu 1.1 Nguồn gốc dầu mỏ khí hỏi, giải tình huống, đặt 1.1.1 Nguồn gốc khống câu hỏi thắc mắc môn học 1.1.2 Nguồn gốc hữu 1.2 Thành phần hóa học cần thiết phân loại dầu mỏ 1.2.1 Thành phần hydrocacbon dầu mỏ 1.2.2 Các thành phần phi hydrocacbon 1.2.3 Phân loại dầu mỏ 1.2.4 Thành phần phân loại khí 1.3 Ứng dụng phân đoạn dầu mỏ 1.3.1 Phân đoạn khí 1.3.2 Phân đoạn xăng 1.3.3 Phân đoạn kerosen 1.3.4 Phân đoạn gasoil nhẹ 1.3.5 Phân đoạn gasoil nặng (phân đoạn dầu nhờn) 1.3.6 Phân đoạn cặn dầu mỏ (gudron) 1.4 Các đặc trưng hóa lý đánh giá chất lượng dầu mỏ 1.4.1 Các đặc trưng hóa lý phân đoạn dầu mỏ 1.4.2 Đánh giá chất lượng dầu mỏ Chương 2: HÓA HỌC CÁC GV: thuyết trình, đưa tình 10 Q TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU gợi mở, đặt câu hỏi, nêu vấn đề để SV thảo luận 2.1 Quá trình cracking SV: lắng nghe, trả lời câu 2.1.1 Cracking nhiệt hỏi, giải tình huống, đặt 2.1.2 Cracking xúc tác 2.1.3 Hydrocracking TT Nội dung Hoạt động dạy học câu hỏi thắc mắc tham gia 2.2 Quá trình reforming 2.2.1 Mục đích q trình thảo luận reforming 2.2.2 Cơ sở hóa học 2.2.3 Xúc tác reforming 2.2.4 Cơ chế phản ứng reforming 2.2.5 Nguyên liệu sản phẩm thu trình 2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác 2.2.7 Tiến công nghệ reforming xúc tác 2.2.8 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.3 Quá trình izome hóa 2.3.1 Khái niệm 2.3.2 Xúc tác trình izome hóa 2.3.3 Cơ chế phản ứng izome hóa 2.4 Q trình polyme hóa 2.4.1 Khái niệm 2.4.2 Xúc tác chế phản ứng 2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình polyme hóa 2.4.4 Ngun liệu cho q trình polyme hóa 2.5 Q trình ankyl hóa 2.5.1 Khái niệm 2.5.2 Ankyl hóa ankan 2.5.3 Ankyl hóa benzen aren khác 2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng 2.6 Q trình thơm hóa ankan olefin nhẹ 2.6.1 Ý nghĩa 2.6.2 Xúc tác loại phản ứng thơm hóa 2.7 Q trình hydro hóa, dehydro hóa 2.7.1 Khái niệm 2.7.2 Xúc tác hydro hóa 2.7.3 Hóa học chế phản ứng hydro hóa dehydro hóa 2.7.4 Ứng dụng q trình hydro hóa dehydro hóa Số tiết LT BT TN TT Nội dung 2.8 Zeolite vai trò xúc tác lọc - hóa dầu 2.8.1 Tổng quan zeolit 2.8.2 Ứng dụng zeolit lọc - hóa dầu Chương 3: Q TRÌNH LÀM SẠCH VÀ PHA TRỘN SẢN PHẨM 3.1 Làm sản phẩm dầu mỏ 3.1.1 Ý nghĩa trình 3.1.2 Làm phương pháp hóa học 3.1.3 Làm hấp phụ xúc tác 3.2 Quá trình pha trộn tạo sản phẩm 3.2.1 Ý nghĩa 3.2.2 Pha trộn xăng 3.2.3 Pha trộn tạo nhiên liệu phản lực diezel 3.2.4 Pha trộn tạo dầu nhờn Kiểm tra kỳ Chương 4: QUÁ TRÌNH XỬ LÝ TRONG LỌC - HÓA DẦU 4.1 Khái quát chung 4.2 Một số trình xử lý điển hình lọc - hóa dầu 4.2.1 Q trình xử lý lưu huỳnh: Hydrodesunfua hóa (HDS) 4.2.2 Q trình xử lý nito: Hydrodenito hóa (HDN) 4.2.3 Xử lý hydrocacbon thơm 4.2.4 Quá trình hidrotreating 4.3 Xử lý khí thải động khí thải cơng nghiệp 4.3.1 Khái niệm chung 4.3.2 Nguyên nhân tạo loại khí thải 4.3.3 Các phương pháp hóa học để xử lý khí thải 4.3.4 Cơ chế phản ứng xử lý 4.3.5 Xúc tác cho trình xử lý hóa học Hoạt động dạy học GV: thuyết trình, đưa tình gợi mở, đặt câu hỏi SV: lắng nghe, trả lời câu hỏi, giải tình huống, đặt câu hỏi thắc mắc mơn học cần thiết GV: thuyết trình, đưa tình gợi mở, đặt câu hỏi, nêu vấn đề để SV thảo luận SV: lắng nghe, trả lời câu hỏi, giải tình huống, đặt câu hỏi thắc mắc tham gia thảo luận Số tiết LT BT TN 0 1 0 TT Nội dung Hoạt động dạy học 4.3.6 Các biện pháp kỹ thuật để giảm lượng khí thải độc hại 4.4 Xử lý làm môi trường sản xuất tồn chứa sản phẩm dầu mỏ 4.4.1 Giới thiệu chung 4.4.2 Xử lý giảm thiểu chất ô nhiễm dạng khí - 4.4.3 Xử lý thành phần nhiễm dạng lỏng rắn (cặn dầu) Chương 5: DẦU MỎ VIỆT NAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN 5.1 Giới thiệu dầu mỏ khí Việt Nam 5.1.1 Khái quát chung 5.1.2 Đặc điểm dầu thô Việt Nam 5.1.3 Sự phân bố bể chứa dầu Việt Nam 5.1.4 Trữ lượng dầu khí Việt Nam 5.1.5 Khả sản xuất nhiên liệu công nghiệp tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ Việt Nam 5.2 Định hướng cơng nghệ lọc - hóa dầu Việt Nam 5.2.1 Định hướng công nghệ chế biến dầu thô Việt Nam 5.2.2 Các nhà máy lọc dầu Việt Nam GV: thuyết trình, đưa tình gợi mở, đặt câu hỏi SV: lắng nghe, trả lời câu hỏi, giải tình huống, đặt câu hỏi thắc mắc mơn học cần thiết 10 Chuẩn đầu (CĐR) học phần: STT CĐR học phần Kiến thức: + Nắm vững nguồn gốc, thành phần hóa học ứng dụng dầu mỏ + Nắm vững hóa học q trình chế biến dầu (cracking, reforming, izome hóa, polyme hóa, ankyl hóa, thơm hóa, dehydro hóa) áp dụng kiến thức sở ngành (Hóa hữu cơ, hóa lý, tổng hợp hữu cơ) để giải thích, đánh giá phân tích q trình + Nắm vững cách đánh giá chất lượng nguyên liệu, bán sản phẩm sản phẩm dầu mỏ + Nắm vững trình làm pha trộn sản phẩm; trình xử lý lọc - hóa dầu Số tiết LT BT TN 0 26 CĐR CTĐT KTHH 2021 + Nắm vững đặc điểm dầu mỏ khí Việt Nam, định hướng cơng nghệ lọc - hóa dầu nước ta Kỹ năng: + Tự đọc giáo trình, tài liệu để cập nhật kiến thức, kỹ thuật cơng 6, nghệ + Có kỹ tổ chức làm việc nhóm Năng lực tự chủ trách nhiệm (nếu có): Phẩm chất đạo đức cá nhân, nghề nghiệp, xã hội (nếu có): + Rèn luyện tính tư độc lập, ham tìm hiểu, học hỏi 15,16 + Có ý thức bảo vệ môi trường, bảo vệ thiên nhiên + Bồi dưỡng tình u ngành, u nghề Kỹ thuật Hóa học 11.Thơng tin liên hệ Bộ môn A Địa mơn: Phịng 313 - Nhà A5, Trường Đại học Thủy lợi B Phó Trưởng mơn - Họ tên: TS Lê Thu Hường - Số điện thoại: 0971611795 - Email: lethuhuong@tlu.edu.vn Hà Nội, ngày 13 tháng năm 2021 PHĨ TRƯỞNG BỘ MƠN TRƯỞNG KHOA (Phụ trách học phần ngành đào tạo) Lê Thu Hường Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HỌC PHẦN GIỚI THIỆU HỌC PHẦN • Kiểm tra kỳ: 01 (10%) CƠNG NGHỆ HĨA DẦU • Bài tập lớn nhà: 01 (10%) NGÀNH KỸ THUẬT HĨA HỌC • Chun cần, thái độ: 10% • Điểm thi kết thúc học phần: 70% Hà Nội 2021 2 GIÁO TRÌNH & TÀI LIỆU THAM KHẢO Ảnh giáo trình & tài liệu tham khảo Giáo trình: Đinh Thị Ngọ: Hố học dầu mỏ khí: Giáo trình dùng để giảng dạy cho đại học cao học trường Đại học Bách khoa Hà Nội trường khác //Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Hà Nội:: Khoa Học Và Kỹ Thuật,,2017.[ISBN 9786046709664] (#000021325) Các tài liệu tham khảo: Phan Minh Tân: Tổng Hợp Hóa Hữu Cơ Và Hóa Dầu:.Tập //Phan Minh Tân - Hà Nội:: Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh,,2014 (#000019468) Phan Minh Tân: Tổng Hợp Hóa Hữu Cơ Và Hóa Dầu:.Tập //Phan Minh Tân - Hà Nội:: Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh,,1994 (#000019469) Trần Thị Hồng, Giáo trình Tổng hợp hữu – hóa dầu, Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Robert W Miller, Lubricant and their application, New York, 1993 4 CHUẨN ĐẦU RA CỦA HỌC PHẦN NỘI DUNG HỌC PHẦN 4.1 Kiến thức: + Nắm vững nguồn gốc, thành phần hóa học ứng dụng dầu mỏ + Nắm vững hóa học q trình chế biến dầu (cracking, reforming, izome hóa, polyme hóa, ankyl hóa, thơm hóa, dehydro hóa) áp dụng kiến thức sở ngành (Hóa hữu cơ, hóa lý, tổng hợp hữu cơ) để giải thích, đánh giá phân tích q trình + Nắm vững cách đánh giá chất lượng nguyên liệu, bán sản phẩm sản phẩm dầu mỏ + Nắm vững trình làm pha trộn sản phẩm; trình xử lý lọc - hóa dầu + Nắm vững đặc điểm dầu mỏ khí Việt Nam, định hướng cơng nghệ lọc - hóa dầu nước ta Chương I: HĨA HỌC DẦU THƠ Chương 2: HĨA HỌC CÁC Q TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU CƠNG NGHỆ HĨA DẦU Chương 3: Q TRÌNH LÀM SẠCH VÀ PHA TRỘN SẢN PHẨM Chương 4: QUÁ TRÌNH XỬ LÝ TRONG LỌC - HĨA DẦU Chương 5: DẦU MỎ VIỆT NAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 TRAO ĐỔI, HỎI ĐÁP 4.2 Kỹ năng: + Tự đọc giáo trình, tài liệu để cập nhật kiến thức, kỹ thuật cơng nghệ + Có kỹ tổ chức làm việc nhóm 4.3 Phẩm chất đạo đức cá nhân, nghề nghiệp, xã hội: + Rèn luyện tính tư độc lập, ham tìm hiểu, học hỏi + Có ý thức bảo vệ môi trường, bảo vệ thiên nhiên + Bồi dưỡng tình yêu ngành, yêu nghề Kỹ thuật Hóa học Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 1.1 NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ KHÍ CHƯƠNG 1: HĨA HỌC DẦU THƠ 1.1.1 Nguồn gốc khống 1.1 Nguồn gốc dầu mỏ khí 1.2 Thành phần hóa học phân loại dầu mỏ 1.1.2 Nguồn gốc hữu 1.3 Ứng dụng phân đoạn dầu mỏ 1.4 Các đặc trưng hóa lý đánh giá chất lượng dầu mỏ 1.1.2 Nguồn gốc hữu 1.1.1 Nguồn gốc khống + Giả thuyết hình thành dầu mỏ từ vật liệu hữu ban đầu: • Giả thuyết: lòng Trái đất chứa cacbua kim loại (Al4C3, CaC2), bị phân hủy nước để tạo CH4 C2H2: RCOOR’+ H2O ⇌ RCOOH+ R’OH; RCOOH → RH+ CO2 Al4C3 + 12H2O → 3Al(OH)3 + 3CH4; RCH2OH ⇌ R’-CH=CH2 + H2O; CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 R’-CH=CH2 + H2 → R’-CH2-CH3 • CH4, C2H2 (chất khởi đầu) biến đổi T, P cao, xúc tác khống sét → hydrocacbon có dầu khí Axit béo thực vật axit béo không no, bị biến đổi → γ-lacton → naphten/aromat: Hạn chế giả thuyết: Các xeton ngưng tụ → hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp, thành alkyl thơm • Trong vỏ đất, hàm lượng cacbua kim loại không đáng kể • Hydrocacbon gặp lớp trầm tích, T < 150-200oC (P cao) → khơng đủ T cần thiết cho phản ứng hóa học xảy hydrocacbon ban đầu dầu khí có phân tử lượng lớn >(C30-C40), nằm lớp trầm tích, chịu nhiều biến đổi hóa học ảnh hưởng T, P, xúc tác (khoáng sét): sâu xuống 30 m, T lớp trầm tích tăng 0,541,20oC; P tăng 3-7,5 atm; Sự tạo thành H2: -Tia phóng xạ lịng đất -Vi khuẩn yếm khí đáy biển làm lên men chất hữu H2 Độ sâu lớn, T, P tăng; lớp trầm tích tạo dầu khí, T 100-200oC P 200-1000 at; hydrocacbon phân tử lớn, mạch dài, cấu trúc phức tạp bị phân hủy nhiệt chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vịng thơm hơn… 30 loại vi khuẩn có khả lên men chất hữu tạo H2 (nước hồ ao; lớp trầm tích): nguồn cung cấp H2 cho trình khử Thuyết nguồn gốc hữu cơ: giải thích nhiều tượng thực tế: dầu mỏ nơi khác nhau, vật liệu hữu ban đầu Thời gian dài thúc đẩy trình cracking xảy mạnh: tuổi dầu cao, độ lún chìm sâu, dầu tạo thành chứa nhiều hydrocacbon (trọng lượng phân tử nhỏ) Sâu chuyển hóa hồn tồn thành khí, metan bền vững (hàm lượng cao); tăng chiều sâu giếng khoan thăm dị dầu khí, xác suất tìm thấy khí thường cao Dầu sinh rải rác lớp trầm tích (“đá mẹ”) P cao bị đẩy ngoài, di cư đến nơi qua tầng “đá chứa” (cấu trúc rỗng xốp) Sự di chuyển tiếp tục xảy gặp điều kiện thuận lợi tích tụ thành dầu mỏ Q trình di chuyển, dầu mỏ qua tầng đá xốp, xảy hấp phụ: chất có cực bị hấp phụ , lại lớp đá: dầu nhẹ hơn; Quá trình di chuyển dầu bị tiếp xúc với oxy khơng khí: bị oxy hóa hợp chất dị nguyên tố dầu bị giảm chất lượng; Khi dầu tích tụ nằm mỏ dầu, trình biến đổi xảy mỏ dầu kín Khi có khe hở, oxy, nước khí lọt vào: xảy biến chất theo chiều hướng xấu phản ứng hóa học; Tóm lại: Về chất: dầu khí có nguồn gốc - nguồn gốc hữu cơ; có dầu thường tìm thấy khí Cũng có mỏ khí nằm riêng biệt, sự: ”di cư” Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 * Hydro hóa olefin b Các pư hydrotreating • Hydro hóa, hydrodesunfua hóa (HDS), hydrodenito hóa (HDN), hydrodeoxy hóa (HDO) * Hydro hóa hydrocacbon thơm •Mục đích: loại S, N, O khỏi hợp chất dầu mỏ; khử liên kết không no nguyên liệu (khử aromatic, khử olefin) b1 Pư hydro hóa Hợp chất chứa liên kết 3, olefin, diolefin, aromatic gây tác hại đến tính chất đặc trưng sản phẩm: * Hydro hóa hợp chất chứa oxy (hydrodeoxy hóa) •Trùng hợp → nhựa → biến màu, giảm độ bền nhiêu liệu 26 •Aromatic: ↓ chiều cao lửa khơng khói nhiêu liệuPL dầu hỏa dân dụng; tăng khả tạo cặn → tắc đường ống dẫn nhiêu liệu → mài mòn hệ thống xilanh piston → ↓ trị số xetan nhiêu liệu DO Hydro hóa dehydro hóa pư thuận nghịch: hydro hóa tỏa nhiệt, dehydro hóa thu nhiệt cân dịch chuyển phía phải (phía thuận) T ↓; tăng T: thuận tiện cho q trình dehydro hóa 25 * Cơ chế phản ứng hydro hóa Q trình hydrotreating với phân đoạn dầu mỏ TT Phân đoạn dầu mỏ Mục đích hydrotreating Xúc tác có vai trị kích hoạt tác nhân H2 Sản phẩm Naphta HDS, HDN, hydro hóa giảm olefin để tránh ngộ Nguyên liệu cho trình reforming độc xúc tác xúc tác Kerosen HDS, hydro hóa vịng thơm nhằm cải thiện chiều Nhiên liệu phản lực, dầu hỏa dân cao lửa khơng khói dụng Diezel HDS, hydro hóa vịng thơm, olefin nhằm nâng Nhiên liệu diezel cao trị số xetan, hạn chế tạo SOx khí thải Cặn chưng cất khí HDS HDN, giảm hydrocacbon thơm Nhiên liệu đốt lò FO HDS, HDN, hạn chế ngộ độc xúc tác * Nguyên liệu cho đốt lò FCC * Nguyên liệu cho hydrocracking HDS, HDN Ngun liệu chó q trình sản xuất 27 cốc HDS, giảm lượng hydrocacbon thơm Cặn cất không chân Giai đoạn 3: HDS HDS, giảm lượng hydrocacbon thơm Giai đoạn 2: Nhiên liệu đốt lò FO Nguyên liệu cho trình cracking xúc tác FCC Nhiên liệu diezel, nguyên liệu cho trình cracking * Kerosen * Nhiên liệu phản lực Dầu nhờn Gasoil chân không HDS, HDN nhằm hạn chế ngộ độc xúc tác Giai đoạn 1: Khả tham giá phản ứng hydro hóa dehydro hóa: Olefin > axetylen > hợp chất thơm trình Aldehit > xeton > nitryl > axit hữu 28 b2 Pư hydrodesulfua hóa (HDS): loại S nguyên liệu/sản phẩm b3 Pư hydrodenito hóa (HDN): loại N khỏi dầu Mục đích: Có tính nhuộm màu mạnh → sản phẩm bị sẫm màu •Tránh ngộ độc xúc tác chế biến Chất chứa N có tính bazo → làm hoạt tính xúc tác có tâm axit •Tránh phát thải khí độc SOx đốt cháy nhiêu liệu Loại N khỏi dầu: tránh ngộ độc xúc tác, cải thiện màu sản phẩm, hạn chế ô nhiễm môi trường Chất chứa N tồn nhiên liệu nặng •Tránh gây ăn mịn thiết bị, máy móc Q trình HDN: Chất chứa S: Mạch hở dị vịng - Hydroa hóa → no vòng chứa N S cấu trúc dạng mạch hở dễ tách dạng dị vòng - Cắt liên kết C-N → amin - Cắt liên kết C-NH2→ hydrocacbon + NH3 b4 Các pư kèm theo 29 30 61 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 c Xác định chất lượng sản phẩm thu d Xúc tác Hydrotreating: thu sản phẩm trắng từ nguồn nguyên liệu xấu/ nguyên liệu phế thải; thu nhiêu liệu phản lực, nhiêu liệu diezel/nhiêu liệu đốt lị Pư hydrotreating (hydro hóa, HDS, HDN) xảy đồng thời→ xúc tác sử dụng phải tác động pư + Xúc tác: Co-Mo; Mo-Ni; Ni-W dạng sulfua (MoS2; WS2) hàm lượng kim loại < 15%; hàm lượng chất xúc tiến: 1-5% Đánh giá chất lượng sản phẩm: - So màu/ đo mật độ quang → độ sản phẩm; + Chất mang: γ-Al2O3, than hoạt tính, zeolit, TiO2, SiO2-Al2O3 - Xác định điểm anilin → mức độ no hóa pư; -Co-Mo Mo-Ni/than hoạt tính có hoạt tính > chất mang SiO2 Al2O3 - Xác định chiều cao lửa không khói (nhiêu liệuPL) - Xác định số diezel (nhiêu liệu diezel); - Mo/TiO2 có độ phân tán > chất mang γ-Al2O3 → hoạt tính xúc tác > Mo/ γ-Al2O3 - Xác định hàm lượng S, N; - Xác định tiêu vật lý: tỷ trọng, độ nhớt, mùi… - Xu hướng sử dụng chất mang nhiều thành phần: TiO2-Al2O3, 32 TiO2-ZrO2-V2O5 31 Các kiến thức cần nắm bắt 4.3 XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ VÀ KHÍ THẢI CƠNG NGHIỆP Bản chất hóa học Q trình xử lý lưu huỳnh: Hydrodesunfua hóa (HDS) Xúc tác cho trình hydrodesunfua hóa Khử lưu huỳnh hợp chất dầu mỏ Quá trình xử lý nito: Một số trình xử lý điển hình lọc hóa dầu Q trình khử lưu huỳnh sâu 4.3.1 Khái niệm chung Bản chất hóa học 4.3.2 Nguyên nhân tạo loại khí thải Xúc tác cho phản ứng Hydrodenitơ hóa (HDN) 4.3.3 Các phương pháp hóa học để xử lý khí thải Cơ chế phản ứng hydrodenitơ hóa Khử nitơ hợp chất dầu mỏ 4.3.4 Cơ chế phản ứng xử lý Nguyên lý chung Xử lý hydrocacbon thơm Xử lí benzen 4.3.5 Xúc tác cho q trình xử lý hóa học nghĩa trình 4.3.6 Các biện pháp kỹ thuật để giảm lượng khí thải độc hại oCác phản ứng hydrotreating Quá trình hydrotreating oXác định chất lượng sản phẩm thu oXúc tác sử dụng 33 34 4.3.1 Khái niệm chung Tỷ lệ chất ô nhiễm châu Âu năm 1994 (%) Sự phát triển ngành công nghiệp giao thông vận tải sử dụng nhiêu liệu → khí thải động khí thải từ lị đốt cơng nghiệp sử dụng nhiêu liệu → nhiễm môi trường Chất ô nhiễm SO2 Tổng chất ô nhiễm phát từ phương tiện giao thông lớn (48%): chất nhiễm NO x, CO, SOx, hydrocacbon dễ bay (VOC) Thành phần khí thải: sản phẩm chưa bị oxy hóa hồn tồn (aldehit, xeton, rượu…) Nguồn ô nhiễm SOx NOx CO Pb VOC 0,99 7,26 43,49 0,00162 5,08 Đốt lò 16,55 10,59 4,67 0,00045 0,67 Q trình cơng nghiệp 3,16 0,6 4,69 0,00221 7,8635 Công nghiệp 25 Nông nghiệp NOx 27 50 68 49 CO2 33 24 24 15 CO 15 69 10 VOC 89 48 45 10 40-55 15-30 10-25 - - Bụi hạt Khối lượng chất ô nhiễm thải từ nguồn khác năm 1991 Mỹ (triệu tấn/năm) Giao thông Năng lượng 60 Vận tải Dân dụng Ở Việt Nam 1993: xe cộ tiêu thụ 60 vạn nhiêu liệu, thải môi trường 150.000 CO, 10.000 NOx, 8.000 hydrocacbon •Năm 2000: 1,5 triệu CO, 10 ngàn NO x, 85 ngàn hydrocacbon 36 62 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 Một số tác hại khí thải mơi trường Nồng độ cho phép chất nhiễm khí thải tiêu chuẩn CHLB Đức Ngành Chất ô nhiếm Nồng độ cho phép, Hiện tượng g/cm3 Chất gây ô nhiễm Tham gia vào trình, % Xu hướng phát triển Thời gian tồn chứa khí Năng lượng SOx 0,2 Hiệu ứng CO CO 100 Không đổi tăng chậm Vài tháng Giao thông vận tải NOx 0,8 Mưa axit SO2 NOx 60 30 Giảm chậm Tăng 2-5 ngày 1-2 ngày NOx, VOC, CO CO2 N2O O3 CH4 NO CO CO2; CO NOx, O3 VOC, SO2 - Tăng liên tục mức độ trung bình Tăng trung bình năm 170 năm - CO 0,65 Ơ nhiễm quang hóa VOC 0,13 Hiệu ứng nhà kính Lỗ hổng tầng ozon •Xăng nhiêu liệu dễ bay hơi: ô nhiễm khí thải sinh q trình đốt cháy; lượng lớn hydrocacbon bay tồn chứa, bảo quản/ sản phẩm cháy khơng hết; Thay đổi khí hậu •C6H6 gây độc hại lớn cho người (gây bệnh ung thư) Tăng Ngày phát triển Ơ nhiễm khơng khí từ khí thải động nghiêm trọng, cần có biện phát cấp bách để xử lý 38 37 4.3.3 Các phương pháp hóa học để xử lý khí thải 4.3.2 Nguyên nhân tạo loại khí thải a CO: sản phẩm oxy hóa khơng hồn tồn nhiêu liệu hàm lượng CO phụ thuộc tỷ lệ khơng khí/nhiêu liệu: Hỗn hợp giàu nhiêu liệu → hàm lượng CO cao a Xử lý CO: Oxy hóa đến CO2 (chất độc hại) → thải vào mơi trường: - Oxy hóa oxy khơng khí: CO + O2 → CO2 - Chuyển hóa nước: CO + H2O → CO2 + H2 - Chuyển hóa NO: CO + NO → CO2 + 1/2N2 b hydrocacbon: nhiêu liệu chưa cháy hết * Ngọn lửa không tiếp cận nhiêu liệu → nhiêu liệu không cháy được; Xúc tác: kim loại quý: Pt, Rd, Ce… * Tia lửa mồi yếu; b Xử lý hydrocacbon *Tỷ lệ khơng khí/nhiêu liệu nghèo - Đốt cháy tiếp O2 khơng khí, xúc tác Pd, Pt, Re mang Al2O3: c NOx: tạo trình cháy ↑ T ↑ T cao, N khơng khí kết hợp với O tạo nhiều NOx; → động diezel tạo nhiều NOx so với động xăng; lượng NOx sinh N có sản phẩm dầu - Xử lý sinh học: VOC + sinh khối + O2 → sinh khối VOC + sinh khối + O2 → sản phẩm oxy hóa CO2, H2O - Nồng độ VOC cao, sử dụng biện pháp thu hồi = trình vật lý: ngưng tụ, hấp thụ, hấp phụ… 39 Hydrocacbon O2 Mơ tả q trình oxy hóa hydrocacbon 50 10 CO2 Au2+… OH Au0… CO + Au2+… OH → Au2+… COOH + Au0 • Au2+… COOH + O2 → Au2+ + CO2 + HO2- d xúc tác kim loại quý: 47 64 Pt/Al2O3; Pt/Al2O3-SiO2; Pt/zeolit mordenit; Pt/ZSM-5 • Cu-Cr/Al2O3; Ni-Co/bentonit • Hiệu xử lý CO ~ 100% 48 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 g Xúc tác perovskit: e Xúc tác khử: •Hỗn hợp oxit cấu trúc lập phương đặc biệt: ABO3, (LaMO3, (M = Mn, Cu…) Cu/ZSM-5; Cu-MCM-41: xúc tác khử có hoạt tính mạnh với pư khử NO → N2, chuyển hóa khí hydrocacbon có lẫn khí thải •xúc tác perovskit hiệu xử lý CO NOx •Đặc điểm: hoạt động T 200-400oC với pư oxy hóa CO, khí thải chứa hydrocacbon •Perovskit thay xúc tác kim loại quý; cơng nghệ chế tạo xúc tác khơng khó khăn → giá thành thấp f Tổ hợp vật liệu oxit V2O5-TiO2-CeO2 mang SiO2 MCM-41: h Xúc tác nhiệm vụ : Ni, Co/γ-Al2O3/Cordierit (gốm) • Oxit xúc tác tốt cho pư oxy hóa hydrocacbon chưa cháy hết khí thải (VOC) Thực nhiệm vụ, xử lý đồng thời thành phần ô nhiễm 50 49 Các kiến thức cần nắm bắt Xử lý khí thải động khí thải cơng nghiệp Khái niệm chung Đối với CO Đối với hydrocacbon Đối với NOx Nguyên nhân tạo loại khí thải Xử lý CO Xử lý hydrocacbon Xử lý Nox Xử lý đồng thời thành phần ô nhiễm Xử lý SOx khí thải cơng nghiệp Các pp hóa học để xử lý khí thải Cơ chế pư xử lý xúc tác cho q trình xử lý hóa học Các biện pháp kỹ thuật để giảm lượng khí thải độc hại 4.4 XỬ LÝ LÀM SẠCH MÔI TRƯỜNG SẢN XUẤT VÀ TỒN CHỨA SẢN PHẨM DẦU MỎ 4.4.1 Giới thiệu chung Phản ứng khử NOx Phản ứng oxy hóa CO 4.4.2 Xử lý giảm thiểu chất nhiễm dạng khí – oNhóm xúc tác kim loại quý oxúc tác lưỡng kim loại oxúc tác chất mang oxúc tác kim loại quý oxúc tác khử oTổ hợp vật liệu oxit V2O5-TiO2-CeO2 mang SiO2 MCM-41 oxúc tác perovskit oxúc tác ba nhiệm vụ 4.4.3 Xử lý thành phần ô nhiễm dạng lỏng rắn (cặn dầu) Đ.chỉnh lại t.kế đ.cơ để xe máy hoạt động tốt chế hịa khí Điều chỉnh góc đánh lửa động cho xác Sử dụng pp hồi lưu khí xả vào buồng đốt động hoạt động không tải giảm tốc Sử dụng hệ thống nạp liệu phân tầng Giải pháp kiểm soát hao hụt bay Giải pháp thay nhiên liệu 51 Lắp chuyển đổi xúc tác vào động cơ, xe máy 52 4.4.2 Xử lý giảm thiểu chất ô nhiễm dạng khí – 4.4.1 Giới thiệu chung Hai dạng sản phẩm dầu có mặt mơi trường: sản phẩm khí – phát tán vào khơng gian bay tồn chứa, vận chuyển sản phẩm lỏng tràn vãi vào đất nước Biện pháp để hạn chế tối thiểu ô nhiễm sản phẩm dầu khí gây nên? Đó vấn đề cấp thiết mà kỹ sư cơng nghệ hóa dầu cần phải giải Sự thất thoát sản phẩm dầu vào môi trường → thiệt hại kinh tế, ảnh hưởng trực tiếp & lâu dài đến sức khỏe cộng đồng Nguồn gây nhiễm: •Sự cố tràn dầu biển tầu chở dầu; a Nguyên nhân có mặt sản phẩm khí – mơi trường •Đường ống dẫn dầu bị phá hủy; - Khí thải động giao thơng vận tải, lị đốt cơng nghiệp •Bồn bể chứa xăng dầu bị cháy; - Sản phẩm nhẹ bay hơi, thất thoát từ phương tiện tồn chứa, vận chuyển: nguồn gây ô nhiễm nguy hiểm & không xử lý được; (chỉ sử dụng biện pháp phịng ngừa giảm thiểu) •Đường ống dẫn khí ga bị rị rỉ, thiết bị sử dụng khí ga bị nổ, thùng chứa hóa chất bị tràn v.v Tất cố mối hiểm họa cho môi trường sống người 53 54 65 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 c Ngun nhân sinh thất thoát tổn thất bay b.Tác hại bay thất thoát nhiêu liệu Cấu tạo phương tiện & kỹ thuật tồn chứa b1 Gây tổn thất lượng lớn nhiêu liệu: Nhu cầu xăng dầu Việt Nam lớn, nhiêu liệu bị hao tổn → thiệt hại kinh tế *Bồn bể chứa: diện tích bề mặt thống, thể tích khoảng trống phía chất lỏng lớn => bay tăng b2 Giảm chất lượng nhiêu liệu: Bay hô hấp nhỏ (thở nhỏ): to môi trường thay đổi → thay đổi to bể chứa → bay - tổn thất chứa tĩnh Hô hấp nhỏ → hao hụt nhiêu liệu Sự bay → thiếu hụt phần nhẹ → ON nhiêu liệu ↓, P ↓ → động khó khởi động điều kiện nguội (thời tiết lạnh) Bay hô hấp lớn (thở lớn): xuất nhập xăng dầu → tổn thất hô hấp lớn; bay hô hấp lớn đáng kể → hao hụt lượng lớn xăng dầu Rò rỉ đường ống/van, bích nối khơng kín → nhiêu liệu thất ngoài; chất bẩn, nước bên thâm nhập vào → ảnh hưởng chất lượng sản phẩm: tạp chất rắn → tắc vòi phun, tắc lọc, mài mòn hệ thống xilanh, pittong; nước làm biến đổi tính chất sử dụng nhiêu liệu, kết tinh → tắc vòi phun, đường ống dẫn nhiêu liệu, làm nhũ hóa nhiêu liệu *Hao hụt rò chảy: bơm vận chuyển: đường ống, chỗ nối van có lỗ rị nhỏ → xăng dầu theo chảy ngồi (Lỗi kỹ thuật viên thiếu trách nhiệm, không theo dõi, kiểm tra thường xuyên tuyến ống trình xuất nhập) 56 55 d Các biện pháp hạn chế bay để chống nhiễm khơng khí d2 Giảm hơ hấp lớn d1 Giảm “hô hấp nhỏ: Tồn chứa sản phẩm 95-97% thể tích (thu nhỏ khoảng trống chứa hơi) Hao hụt “hơ hấp lớn” phụ thuộc vịng chu chuyển bể chứa: số lần nhập nhiêu liệu nhiều → hao hụt lớn → rút ngắn thời gian nhập, liên tục, nhập lần đầy bể Thao tác kỹ thuật: Sự phụ thuộc độ bay vào thể tích chứa đầy Hệ số chứa đầy, % 90 80 70 60 40 20 Hao hụt hàng năm, % 0,4 0,9 1,5 2,3 5,2 13,9 •Khi nhập: ống dẫn sản phẩm phải từ đáy lên; số lượng bơm chuyển nội kho giảm mức tối thiểu •Khi xuất: nhanh (khí bay có xăng nhất) Thể tích chứa đầy nhỏ → bay lớn d3 Giảm hao hụt thở ngược: Nhiên liệu nhẹ → chứa vào bể lớn •↑ nhanh cơng suất bơm, xuất nhanh, xuất hết nhập đầy Sự hao hụt phụ thuộc vào thể tích bể chứa Thể tích bể chứa, m3 Hao hụt hàng năm, % 200 5,75 •Cấp phát chậm: P bể ↑ → ↓ hao hụt hút khơng khí vào 400 1000 2000 5000 d4 ↓ hao hụt trình cung cấp sử dụng: 5,0 4,25 3,75 3,25 •Kiểm tra nguyên nhân gây rò rỉ (đường ống dẫn, bồn bể chứa, van…), •Chăm sóc máy bơm; •Chứa quy định (95-97 % dung tích vật chứa); Giữ to bể ln cố định, đảm bảo độ kín hồn tồn cho bồn bể, thường xuyên kiểm tra phát bay sửa chữa kịp thời cố van hở, 57 bồn bể, đường ống, mặt bích •Bảo quản xăng dầu nơi khơ ráo, thống mát d5 Xây dựng bồn bể chứa quy cách tồn chứa an tồn •Bể chịu P: ↓ P, khoảng trống chứa thích hợp với thay đổi to 58 So sánh hiệu bảo quản bể có màu sơn khác d6 ↓ chênh lệch T bồn chứa •Bồn bể nổi: ↓ chênh lệch T (biện pháp quan trọng ↓ thiểu bay hơi) *Lớp phủ ngăn cách phản xạ nhiệt: phiến amiang ghép lại, đặt phủ lên nắp bể → ↓ ảnh hưởng to môi trường với khoảng trống chứa bể (↓ hao hụt “hô hấp nhỏ” 2,0-2,5 lần) Các tiêu Sơn màu trắng 59 Sơn màu nhôm 88 Sơn màu đen 100 Hấp thụ nhiệt xạ, % Tổn thất hỗn hợp khí, % Hao hụt xăng dầu, % 8,5 10 12 *Phun nước làm bể mát: hạ thấp T xăng dầu (chênh lệch T giảm => ↓ bay hơi) *↓/ bỏ hẳn khoảng trống hơi: biện pháp phòng chống bay tốt *Bể phi kim loại: = gạch đá xi măng, hệ số dẫn nhiệt T bể chứa không tăng → hao hụt bay ↓ (pp sử dụng rộng rãi khơng địi hỏi vốn đầu tư cao, có khả sử dụng 59 điều kiện) *Dùng lớp cách ly mặt dầu với khơng khí: sử dụng bi cầu rỗng chất dẻo (chứa N) → ↓ bay xăng dầu (53%); với bể tồn chứa dầu thô, ↓ 94% hao hụt bay 60 66 Bài giảng Công nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 e Lựa chọn biện pháp chống bay xăng dầu - nhiêu liệu chất lỏng dễ bay (LPG): dùng bể hình cầu, bể hình giọt nước/ bể trụ nằm *Nối thơng khí bể: gồm hệ thống đường ống dẫn nối liền khoảng trống chứa bể tồn chứa sản phẩm, qua thiết bị an toàn chống tia lửa điện - nhiêu liệu xăng: dùng bể mái phao; dùng bể trụ đứng (áp dụng biện pháp ↓ T: sơn phản xạ nhiệt, tưới nước làm mát) *Đặt thiết bị hút xăng dầu khu vực bể: thiết bị hút chứa chất rắn xốp, có khả hấp thụ xăng dầu - Lượng trung chuyển lớn: dùng hệ thống tập trung hơi, nối với hệ thống hấp phụ xăng dầu *Trồng cây, thơng gió kho xăng dầu: tiến hành thơng gió (thơng gió/ cưỡng bức) → pha lỗng, phân tán hàm lượng xăng dầu khơng khí xuống mức qui định an tồn để phịng chống cháy nổ độc hại - Bể chứa để dự trữ tĩnh: dùng bể chịu P, bể có tầng cách nhiệt/ bể ngầm -Với kho nhập nhiều, xuất khối lượng nhỏ: sử dụng bể chịu áp Biện pháp hạn chế bay xăng đa dạng; lựa chọn phương pháp cho kho, thiết bị chứa tùy thuộc vào điều kiện cụ thể * Thường xuyên kiểm tra thiết bị tồn chứa, vận chuyển: ý thức chủ quan người •Phịng chống bay hơi: hạn chế nhiễm mơi trường, đảm62 bảo sức khỏe người, nâng cao hiệu kinh tế 61 f Khử nhiễm độc xăng dầu tràn vãi đất Trong nhà máy chế biến dầu: xăng dầu tràn vãi nhà, bám dính vào máy móc, dụng cụ, đồ nghề quần áo bảo hộ lao động…/ thấm vào đất → độc hại cho công nhân: - Khử độc = clorua vôi (dạng bột nhão) - Hót bỏ lớp đất ngấm dầu, mang đến nơi quy định để xử lý vi sinh/ đốt bỏ; lấy cát lấp đầy lên chỗ đào - Lau chùi dụng cụ Giẻ lau ngấm dầu mang đến nơi quy định để đốt Hố ga xử lý dầu tràn vãi kho xăng dầu Trong kho chứa: cố (xăng dầu tràn vãi đất) nguyên nhân khác - Cặn bẩn: thu gom, tập trung nơi qui định để xử lý - Quần áo bảo hộ lao động: giặt = chất tẩy rửa thân thiện với môi trường Xử lý môi trường cách xây dựng hố ga để thu gom dầu Dầu tràn thu gom vào hố ga (hố ga cấp/ nhiều cấp) 63 64 4.4.3 Xử lý thành phần ô nhiễm dạng lỏng rắn (cặn dầu) Thành phần loại cặn khác a Thành phần cặn dầu Mẫu cặn nghiên cứu Trong nhà máy chế biến dầu khí: chất bẩn dầu mỡ tràn vãi sàn nhà, thành thiết bị, máy móc, cống nước Chất bẩn khơng tẩy → qnh dính, => q trình tẩy rửa khó khăn Cặn dầu: hỗn hợp chất nặng, thành phần phức tạp: dầu mỡ KLPT lớn, nhựa, asphalten, cacben, cacboit, tạp chất học… sinh trình tồn chứa, bảo quản, vận chuyển sản phẩm dầu Nước, % Tạp chất học + cacbonit, % Asphalten, % Nhựa, % Dầu mỡ, % Cặn KO 16,50 19,53 5,21 11,58 45,38 Cặn DO 18,41 21,17 7,20 12,19 44,05 Cặn FO 19,70 29,61 12,53 14,73 30,85 Loại bỏ cặn dầu: •Sử dụng chất tẩy rửa thông thường, thu gom vào bể để phân hủy tự nhiên → làm ô nhiễm hỗn hợp sau tẩy rửa trở nên trầm trọng •Bản chất cặn dầu: chất nhựa, asphalten sinh oxy hóa hydrocacbon KLPT q trình tồn chứa •Có giải pháp khác → môi trường cải thiện 66 65 67 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 b Nguồn gốc phát sinh cặn dầu c Tác hại cặn dầu - trình chế biến dầu mỏ c1 Tác hại cặn dầu nhiêu liệu động - trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm hệ Cặn dầu: nước, nhựa, asphalten, dầu mỡ (KLPT lớn), caboit, cacben; không loại bỏ, lần tồn chứa → thâm nhập vào sản phẩm dầu → tác hại lớn thống bồn bể chứa - trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm Nước lẫn dầu nhờn: tăng khả oxy hóa dầu, tăng ăn mịn chi tiết kim loại tiếp xúc với dầu, giảm tính bơi trơn, giảm khả tỏa nhiệt nhiêu liệu, tắc chế hịa khí, tắc vịi phun nhiên liệu đường bộ, đường thủy, đường sắt, đường ống: xà lan, tầu chở dầu, wagon xitec, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu Thành phần cặn dầu đa dạng → ảnh hưởng xấu chất lượng nhiêu liệu, chất lượng động cơ, làm gỉ bồn bể chứa, gây ô nhiễm môi trường T thấp, nước đóng băng → tắc hẳn thiết bị lọc nhiêu liệu, tắc ống dẫn (nguyên nhân tai nạn động hàng không) 67 68 d Xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa cặn dầu nhằm chống ô nhiễm Sau loại bỏ cặn dầu mỡ từ bồn bể chứa, hỗn hợp thu gồm cặn dầu, chất tẩy rửa c2 Tác hại cặn dầu bồn bể chứa nhiêu liệu có nước → gỉ nơi tiếp xúc nước với kim loại d1 Để phân hủy tự nhiên: Thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa cặn dầu vào bể chứa cách xa nơi dân cư Các chất tự phân hủy thời gian định tùy thuộc vào lượng cặn dầu tẩy Trong thời gian diễn trình phân hủy, tạo sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó chịu Pp gây nhiễm nhiều thời gian tự phân hủy lâu, lên tớ 30 -40 ngày c3 Tác hại cặn dầu mơi trường: •Thải mơi trường hàng năm vài chục ngàn dầu + chất tẩy rửa → nguy cho người (các nước có cơng nghiệp dầu khí phát triển) d2 Phân hủy hóa chất * Phương pháp hấp phụ •Hỗn hợp thải → nhiễm khơng khí, nguồn nước, đất & để lại hậu lâu dài * Phương pháp đông tụ - keo tụ d3 Dùng tác nhân phân hủy vi sinh: Cho lượng chủng vi sinh theo tính tốn vào bể chứa hỗn hợp sau tẩy rửa Vi sinh vật làm lên men nhanh chóng thành phần hữu đô Pp làm cách phân hủy sinh học (Bioremendiation) áp dụng nhiều giá thành rẻ, dễ thực an tồn mơi trường 70 69 d4.Tách riêng phần xử lý: tách riêng phần dầu mỡ phần nước thải sau tẩy rửa cách để lắng tách thiết bị phân tách riêng Ảnh hưởng pH đến trình keo tụ pH COD 502 Nhận xét Bơng keo nhỏ, nhiều keo lơ lửng * Phần dầu mỡ: phần phía trên, với lượng lớn thực oxy hóa cách sục khơng khí 240oC thời gian 1,5 → bitum có chất lượng tốt (làm nhũ tương bitum) 6,5 389 Bông keo lớn hơn, có cặn lơ lửng 240 Keo to cặn lơ lửng 7,5 296 Keo bé có cặn lơ lửng * Phần nước thải chứa dầu: phần nằm phía dưới, chiếm lượng lớn, chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ loãng 350 Keo nhỏ, nhiều cặn lơ lửng Ảnh hưởng nồng độ hóa chất đến trình keo tụ Kết xử lý nước thải chứa dầu chủng vi sinh (thời gian xử lý 24 h) Mẫu xử lý chủng Lượng dầu nước thải, % COD sau xử lý, mg O2/l BOD sau xử lý, mg O2/l Thời gian (giây) Hóa chất (g/l) COD Nhận xét 45 0,0321 450 Keo tụ chậm ASB 1,5 80 43 Nước thải trong, không cịn váng dầu, đạt tiêu chuẩn thải mơi trường 45 0,0767 330 Keo tụ nhanh 47 Nước thải trong, khơng cịn váng dầu, đạt tiêu chuẩn thải môi trường 45 0,1143 223 Keo tụ nhanh 45 0,1519 310 Keo tụ nhanh 45 0,1842 387 Keo tụ nhanh H24 ASB + H24 1,5 1,5 88 80 42 Nước thải trong, khơng cịn váng dầu, đạt 71 tiêu chuẩn thải môi trường 68 Nhận xét 72 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 Các kiến thức cần nắm bắt Giới thiệu chung CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG Ngun nhân có mặt sản phẩm khí - môi trường Tác hại bay thất nhiêu liệu Xử lý làm mơi trường sx tồn chứa sản phẩm dầu mỏ Trình bày trình xử lý lưu huỳnh (HDS) lọc - hóa dầu? Nguyên nhân sinh thất thoát tổn thất bay Xử lý giảm thiểu chất nhiễm dạng khí – Trình bày trình xử lý nitơ (HDN) lọc - hóa dầu? Các biện pháp hạn chế bay để chống nhiễm khơng khí Trình bày q trình xử lý hydrolcacbon thơm lọc - hóa dầu? Lựa chọn biện pháp chống bay xăng dầu Trình bày trình xử lý hydrotreating lọc - hóa dầu? Khử nhiễm độc xăng dầu tràn vãi đất Trình bày q trình làm mơi trường sản xuất tồn chứa sản phẩm dầu mỏ? Thành phần cặn dầu Xử lý thành phần ô nhiễm dạng lỏng rắn (cặn dầu) Nguồn gốc phát sinh cặn dầu Trình bày trình xử lý khí thải động khí thải cơng nghiệp? Tác hại cặn dầu Xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa cặn dầu nhằm chống ô nhiễm 73 74 69 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 5.1 GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỎ VÀ KHÍ Ở VIỆT NAM CHƯƠNG 5: DẦU MỎ VIỆT NAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN 5.1.1 Khái quát chung 5.1.2 Đặc điểm dầu thô Việt Nam 5.1 Giới thiệu dầu mỏ khí Việt Nam 5.1.3 Sự phân bố bể chứa dầu Việt Nam 5.1.4 Trữ lượng dầu khí 5.2 Định hướng cơng nghệ lọc – hóa dầu Việt Nam 5.1.5 Khả sản xuất nhiên liệu công nghiệp tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ Việt Nam 5.1.1 Khái quát chung Thế giới Sử dụng nhiên liệu Trữ lượng Khí 135 tỷ (1996) Tên mỏ Sản lượng Bạch Hổ Rồng Đại Hùng 1986 1994 1994 Tổng sản lượng khai thác > 30 triệu Sản lượng ~ 7-9 triệu tấn/năm 12.000-18.000 thùng/ngày Tiền Hải Bạch Hổ Khí thiên nhiên Khí đồng hành Năm khai thác 800 triệu dầu Năm khai thác Dầu Loại khí tỷ Mỹ Việt Nam Mỏ Thế giới tỷ 1981 1986 ~ 10-30 m3 khí 180-230 m3/1 dầu Trữ lượng dầu khí số nước Số TT Tên nước 32.000 thùng/ngày (5.000 tấn/ngày) Maliaisia Indonesia Oxtrâylia Brunây SNG Việt Nam Thái Lan Dầu (tỷ thùng) 4,3 5,8 1,8 1,4 0,3 1,2 0,2 Khí 1000 tỷ feet khối 76,7 64,4 18,3 14,0 15,0 3,7 8,5 Tổng dầu khí quy đổi (tỷ thùng dầu) 18,5 18 5,3 4,0 3,1 1,9 1,8 5.1.2 Đặc điểm dầu thô Việt Nam Nhẹ vừa phải: tỷ trọng 0,8300,850 Dầu thô Việt Nam Nhiều hydrocacbon parafinic (nparafinic C10-C40 5.1.2 Đặc điểm dầu thô Việt Nam a Dầu thô Việt Nam thuộc loại nhẹ vừa phải Tỷ trọng dầu thô Việt Nam ~ 0,830-0,850; dầu Bạch Hổ tỷ trọng 0,8319 (36,6o API), dầu thơ Đại Hùng tỷ trọng 0,8403 (36,9o API) Sạch, độc tố, S (< 0,5%), N, kim loại nặng, nhựa, asphalten Dầu có giá trị cao thị trường giới Hiệu suất sản phẩm cất trực tiếp từ dầu thô Việt Nam Hiệu suất sản phẩm cất trực tiếp từ dầu thô Việt Nam Các phân đoạn Naphta Kerosen DO Cặn (chưng cất khí > 345oC) Cặn (chưng chân không > 350oC) Hiệu suất, % V từ dầu thô Bạch Hổ Đại Hùng 17,81 13,91 19,51 48,27 14,2 Hiệu suất, % V từ dầu thô Các phân đoạn 22,65 14,70 27,15 39,45 5,05 Naphta Bạch Hổ 17,81 Đại Hùng 22,65 Kerosen 13,91 14,70 DO 19,51 27,15 Cặn (chưng cất khí 345oC) 48,27 39,45 Cặn (chưng chân không 350oC) 14,2 Chưng cất khí dầu thơ Bạch Hổ, thu hiệu suất sản phẩm: 70 5,0 Naphta: 17,2% khối lượng Kerosen: 7,0% khối lượng DO: 28,5% khối lượng FO 45,8% khối lượng Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 b Dầu thơ Việt Nam dầu sạch, chứa độc tố, S, N, kim loại nặng c Dầu thô VN chứa nhiều hydrocacbon parafinic (n-parafinic C10C40) Dầu thô Bạch Hổ: parafin: 29%; dầu thô Đại Hùng: 17,8% Hàm lượng S Dầu thơ Bạch Hổ: 0,03-0,05% S; dầu thô Đại Hùng: 0,08% Hàm lượng parafin cao → dầu thô Bạch Hổ & Đại Hùng giảm độ linh động T thấp % V phân đoạn •Dầu < 0,5% S - dầu thơ S, có giá trị cao thị trường giới n-parafin Dầu thô Bạch Hổ, không cần xử lý thêm, sản phẩm xăng, kerosen, DO, FO đạt chất lượng cao (hàm lượng S 2,00 Kiểu > 55 Kiểu 44,90-54,90 Kiểu < 45 Nhóm > 25,00 (45,00) Nhóm 15,0-24,9 (30-44,9) Nhóm < 15,0 (30,0) Phân nhóm > 95 Phân nhóm 90-95 Phân nhóm < 85 Ít parafin < 1,5 Trung parafin 1,51-6,00 Nhiều parafin > 6,00 Dầu thô Bạch Hổ loại 1/3 (bảng xếp loại Liên Xô cũ), loại 2/9 (bảng xếp loại Mỹ) Dầu thô Đại Hùng thuộc loại 1/3 (theo bảng xếp loại Liên Xô cũ) thuộc 5/9 (theo bảng xếp loại Mỹ) Dầu thơ Bạch Hổ có giá trị cao thị trường dầu mỏ (có vị trí bảng phân loại) 13 14 5.1.3 Sự phân bố bể chứa dẩu Việt Nam c Bể Sông Hồng a Bể Cửu Long: (Vũng Tàu, gần đất liền), -Trong vùng Đồng sông Hồng biển Bắc Bộ; - Chủ yếu chứa dầu -Chủ yếu phát khí (mỏ khí Tiền Hải C Đồng sông Hồng - miền võng Hà Nội) khai thác -5 mỏ khai thác: Bạch Hổ, Rồng, Rạng Đông, Hồng Ngọc, Sư Tử Đen -1 số phát khơi vịnh Bắc Bộ -Mỏ chuẩn bị phát triển: Sư Tử Vàng, Sư Tử Trắng b Bể Nam Cơn Sơn (phía đơng nam bể Cửu Long, cách xa đất liền) d Bể Malay – Thổ Chu -Nằm Việt Nam Malaysia -Chứa dầu & khí; tỷ lệ phát khí, khí – condensat cao -Phát dầu & khí -2 mỏ khai thác: mỏ dầu Đại Hùng, mỏ khí Lan Tây – Lan Đỏ -Mỏ dầu – khí: Bunga Kekwa – Cái Nước, Bunga Raya, Bunga Seroja vùng chồng lấn Việt Nam Malaysia khai thác -Các mỏ khí phát triển: Rồng Đơi – Rồng Đôi Tây, Hải 15 Thạch… 16 5.1.4 Trữ lượng dầu khí a Trữ lượng dầu 31/12/2014: Trữ lượng dầu Việt Nam cho 24 mỏ thương mại ~ 402 triệu Khai thác 169,94 triệu tấn, chiếm 42%; lại 232,06 triệu Bể Cửu Long chiếm 86% dầu (340,8 triệu tấn): mỏ Bạch Hổ trữ lượng>190 triệu 2018: trữ lượng dầu Việt Nam: 4,4 tỷ thùng dầu thô (≈630 triệu tấn), xếp thứ 28 số 99 quốc gia danh sách có trữ lượng dầu → khai thác > 40 năm Phân loại Hội nghị Năng lượng Thế giới WEC: -Dầu Việt Nam thuộc loại nhẹ, tỷ trọng 38o-40,2oAPI; -Hàm lượng S thấp:0,03-0,09% TL -Dầu sạch: hàm lượng chất gây nhiễm độc (V, N) thấp, Bản đồ Dầu khí Việt Nam -Nhiều parafin: hàm lượng parafin rắn 15-28% TL 17 -Điểm chảy cao: 22-36oC 72 18 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 b Trữ lượng khí - Khu Đơng Nam Bộ; Bà Rịa – Vũng Tàu – Đồng Nai – TP Hồ Chí Minh cơng suất 6-9 tỷ m3/năm 27 mỏ khí phát hiện, chủ yếu thềm lục địa < 200 m nước; mỏ khí Tiền Hải C D 14 đất liền thuộc miền vòng Hà Nội - Khu Tây Nam Bộ: Cà Mau – Kiên Giang – Ô Môn/Cần Thơ công suất 5-8 tỷ m3/năm 1990: ~ 370 tỷ m3 khí thiên nhiên có khả thu hồi phát bổ sung → tổng sổ trữ lượng khí 394,7 tỷ m3 Khí thiên nhiên: 324,8 tỷ m3; khí đồng hành: 69,9 tỷ m3 - Khu Đồng Bắc Bộ (Thái Bình) cơng suất 1-2 tỷ m3/năm 2010: 12-15 tỷ m3/năm, 2015: > 145 tỷ m3/năm Hệ số thu hồi khí: 70% Phát 23 mỏ khí ngồi khơi, mỏ khí đất liền Bể Nam Cơn Sơn, bể Malay – Thổ Chu: mỏ khí thiên nhiên; bể Cửu Long: mỏ khí đồng hành c Trữ lượng condensat Sản lượng khai thác khí (2005): 1,6% tổng trữ lượng khí có: •Condensat mỏ Việt Nam chủ yếu > C5 C5+ •Khí đồng hành mỏ Bạch Hổ Rạng Đông: ~ 5,8 triệu m3/ngày; •Khí thiên nhiên mỏ Tiền Hải C: 50 nghìn m3/ngày •31/12/2004: 18 triệu tấn, tập trung chủ yếu mỏ bể Nam Côn Sơn bể Cửu Long 20 19 5.1.5 Khả sản xuất nhiên liệu công nghiệp tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ VN a Khả sản xuất nhiên liệu Sản phẩm lượng: chất đốt, nhiên liệu động cơ: dầu hỏa, dầu FO, xăng, dầu diezel, dầu cho máy bay phản lực Dầu mỏ Dầu thô Bạch Hổ & Đại Hùng: nhẹ, sạch, nhiều parafinic → thích hợp sản xuất nhiên liệu động Sản phẩm phi lượng: dầu nhờn, mỡ bôi trơn, nhựa đường (bitum) phân đoạn naphta: DT Đại Hùng: (A+N): 65,5%, RON=61,95; DT Bạch Hổ: (A+N): 37,07%, RON=45 Sản phẩm hóa học: bán thành phẩm hóa chất trung gian: axit, rượu, aldehit, xeton…, thành phẩm hóa học cung cấp cho sản xuất /tiêu dùng: chất dẻo, cao su, sợi hóa học, phân bón, chất hoạt động bề mặt, thuốc nhuộm… DT Bạch Hổ chất lượng < Đại Hùng (sử dụng phân đoạn làm nguyên liệu cho reforming xúc tác sx xăng chất lượng cao, BTX làm nguyên liệu cho cơng nghiệp hóa dầu) (hàm lượng S phân đoạn < 0,001%) Dầu khí sản xuất sản phẩm lượng: > 90% sản lượng dầu khai thác giới; Dầu khí sản xuất sản phẩm hóa học: 5-6%: cung cấp 90% 21 sản phẩm hữu phục vụ đời sống 22 b Các sản phẩm ngành tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ sản phẩm hóa học tổng hợp từ dầu khí - sản phẩm hóa dầu: chiếm 90% sản phẩm hữu phân đoạn jet/kero: •Sx dầu hỏa làm nhiên liệu dân dụng, sinh hoạt: Đạt chất lượng cao Nguồn nguyên liệu sx sản phẩm hóa dầu: khí thiên nhiên, khí hóa lỏng, phân đoạn xăng thơ (naphta), phân đoạn cặn/ tồn dầu thơ •Sx ngun liệu chế tạo nhiên liệu máy bay phản lực(DT Bạch Hổ không thuận lợi điểm kết tinh cao: -30oC; DTĐH 47oC); yêu cầu nhiên liệu phản lực < -47oC Ứng dụng khí: - phân đoạn gasoil nhẹ: •Khí thiên nhiên Việt Nam: sx khí hóa lỏng LPN, LNG → sx điện •Sx nhiên liệu cho động diezel tốc độ nhanh: Đạt chất lượng cao •Sx khí tổng hợp: ngun liệu ban đầu điều chế dầu tổng hợp, metanol, phân đạm & sản phẩm # •hàm lượng S, cốc conradson thấp 23 24 73 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 Phương hướng sử dụng sản phẩm nhà máy lọc dầu cho cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu, chia cụm: Dự đoán nhu cầu p-xylen lên tới 250.000 tấn/năm b1) Cụm sx olefin: •Nhu cầu polyolefin Việt Nam tăng trưởng mạnh đáp ứng với công nghiệp sx vật liệu xây dựng, bao bì •Olefin sản phẩm thu từ phân xưởng cracking xúc tác nhà máy lọc dầu b2) Cụm sx aromat: sx benzen, toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen; •p-xylen: nguyên liệu quan trọng sx terephtalic axit (PTA) - hóa chất trung gian sx sợi polyeste (PET) •o-xylen: sx anhydric phtalic → hạt nhựa polyeste, tác nhân hóa dẻo Các khả ứng dụng khí thiên nhiên Việt Nam •Benzen: hóa chất sx sản phẩm quan trọng: etylbenzen, 25 cyclohexan, cumen, phenol, nitrobenzen, … 26 Giới thiệu dầu mỏ khí Việt Nam Khái quát chung Đặc điểm dầu thô Việt Nam Giới thiệu dầu mỏ khí Việt Nam Sự phân bố bể chứa dẩu Việt Nam Trữ lượng dầu khí chi tiết Khả sản xuất nhiên liệu cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ Việt Nam Dầu thô Việt Nam thuộc loại nhẹ vừa phải Dầu thô Việt Nam loại dầu sạch, chứa độc tố, lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt chứa nhiều hydrocacbon n-parafinic C10-C40 So sánh đặc tính dầu thơ giới với dầu thơ Việt Nam 5.2 ĐỊNH HƯỚNG CƠNG NGHỆ LỌC HĨA DẦU VIỆT NAM 5.2.1 Định hướng chế biên dầu thô Việt Nam Trữ lượng dầu Trữ lượng khí 5.2.2 Các nhà máy lọc dầu Việt Nam Trữ lượng condensat Khả sản xuất nhiên liệu Các sản phẩm ngành tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ 27 28 5.2.1 Định hướng chế biên dầu thô Việt Nam So sánh hiệu suất sản phẩm chế biến dầu thô Việt Nam TT Dầu thô Bạch Hổ Đại Hùng nhẹ, sạch, hàm lượng S, nhựa, asphalten, kim loại nặng (V, Ni) thấp Dầu nhiều parafin rắn (sáp), Tđđ cao → khó khăn bốc rót vận chuyển ảnh hưởng đến số tiêu sản phẩm (diezel, nhiên liệu phản lực) Dầu thơ Việt Nam: •Chế biến nơng (hydroskiming): chưng cất khí quyển, phân đoạn naphta xử lý = H2 sau reforming xúc tác sx xăng tơ (cặn 51,78%) Tên sản phẩm Chế biến nông Chế biến sâu Chế biến sâu Hydroskiming Hydrocracking RFCC Nhiên liệu khí C1 – C4, % KL 0,15 0,17 1,40 LPG, % KL 1,22 2,35 6,61 Xăng ô tô, % KL 15,69 19,33 33,13 Nhiên liệu phản lực, % KL 3,85 20,91 3,92 Dầu hỏa dân dụng, % KL 0 Nhiên liệu diezel DO, % KL 27,30 43,65 48,50 Nhiên liệu đốt lò FO, % KL 51,78 13,59 6,44 Dầu thô Việt Nam nên thực trình chế biến sâu Phát huy ưu điểm dầu nhẹ, nhiều parafin: + Pha trộn dầu Bạch Hổ Đại Hùng với dầu chua; + Hỗn hợp dầu chua – → giảm chi phí đầu vào → tăng hiệu chế biến (dầu chua có giá rẻ dầu nhẹ); + Khi pha trộn: dung hòa yếu tố, đảm bảo chất lượng sản phẩm yêu cầu, có nguyên liệu để sản xuất bitum nhựa đường 30 •Chế biến sâu: cracking xúc tác đại (FCC), cốc hóa, hydrocracking, cracking xúc tác cặn trực tiếp RFCC) → cặn 6,44% 29 74 Bài giảng Cơng nghệ Hóa dầu 02-Sep-21 Các nhà máy lọc dầu (NMLD) Việt Nam 5.2.2 Các nhà máy lọc dầu Việt Nam NMLD Dung Quất, Quảng Ngãi Công suất nhà máy theo thiết kế, triệu tấn/năm Phân Sơ đồ chung cho q trình lọc - hóa dầu 31 CÂU HỎI ƠN TẬP CHƯƠNG Trình bày trữ lượng dầu mỏ Việt Nam đặc điểm dầu thơ Việt Nam? Trình bày vấn đề môi trường công nghệ lọc - hóa dầu Việt Nam? Trình bày cơng nghệ lọc - hóa dầu Việt Nam (khả sản xuất nhiên liệu, cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu từ dầu mỏ; định hướng công nghệ chế biến dầu thô Việt Nam) 33 75 6,5 (công suất mở rộng: 10) NMLD Nghi Sơn, Thanh Hóa NMLD số phía Nam NMLD Vân Phong, Nha Trang 10 10 chưng cất dầu thô (áp suất thường áp suất chân không); reforming xúc tác; hydrocracking xúc tác, xử lý hydro, thu hồi propylen phục vụ cho sản xuất PP xường Chưng cất dầu thô (áp suất thường áp suất chân không); reforming xúc tác, cracking xúc tác cặn; xử lý hydro, sản xuất propan, propylen chưng cất dầu thô (áp suất thường áp suất chân không); reforming xúc tác; cracking xúc tác; xử lý hydro; sản xuất propan, propylen Phân xưởng phụ thu hồi amin, xử lý nước chua, xử lý khí thải… thu hồi amin, xử lý nước chua; sản xuất sợi PET, sản xuất chất dẻo… Nguyên liệu ban đầu theo thiết kế 100% dầu Việt Nam (Sau sửa đổi thành dầu pha trộn dầu Việt Nam dầu chua Trung Đông) 50% dầu Việt Nam 50% dầu Dubai 32