Hướng tách zattsev hopman trong phản ứng tách e2 của 2 halogenbutan

Trang 1

27424

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHi MINH

fe Li) ws

KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC Chuyên nghành: Hóa Lý

Đề tài: HƯỚNG TÁCH

ZAITSEV-HOPMAN TRONG

PHAN UNG TACH E2 CUA 2-HALOGENBUTAN

Trang 2

io

163 Gia OX:

Trước hết, em xin bảy tỏ lòng biết ơn chân thành đến thảy Nguyễn Văn Ngân, người đã tận tình hướng

dẫn, truyền đạt kiến thức-kinh nghiệm quí báu Từ khi nhận đẻ tài, nhở sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy, em mới có thể khắc phục mọi khó khăn và hoàn thành luận van

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô, gia đình cùng toàn thể bạn bè đã tạo điều kiện

và giúp đỡ em trong thời gian qua

Do thời gian và khả năng có hạn, dù cố gắng hết

sức nhưng đẻ tài chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong được sự phê bình, đóng góp ý kiến

Trang 3

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy Nguyễn Văn Ngân MỤC LỤC Trang LÊN: MÔ ĐẦU tuy e6 5006G18210166G1200A010004001A9i8G0-6cxãu)80tG216 00061018055 PHAN I: CO SO LY THUYET

CHUONG I: PHUONG PHAP HARTREE-FOCK - -. - 2

1 Phuong phap truOng tu hop Hartree .ccccessesseseesseeeeseeseneevertereeeneeneers 4 Il Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock - -. : ¡c5 4

1.1 Phuong trinh Hartree-Fock cho cau hình lớp vỏ đóng

(Closed shell)-Phương trình Hartree-Fock Roothane 6 11.2 Những hàm sóng cho lớp mở (Open shell)-UHF 12

CHƯƠNG II: CAC TAP CO SO CUA GAUSSIAN 15 I Tap co sé téi thiéu (Minimal Basis Sets)

1.1 Khái niệm HH net l§ I2 Tập tối thiểu STO-KG và bộ STO-3G .-. 5- 55-555 16

II Tap co so phan chia hóa trj (Split Valence Basis Sets)

LEU: Đi ngÌề ¿sec z2 ocass6gdiisodiibidcicskdi6se6sssxoosaseses 18

I2 Xét các tập phân chia hóa trị cụ thể

FEZ BB Ge ZIG về de TỔ secseeseeeebeeieedeeeoeesecesieerseees 19

11.2.2 Các bộ phân tách hóa trị lớn hơn: 4-31G và 6-31G 19 HI Các tập cơ sở phân cực trong Gaussian (polarized basis set)

TURD = EDR BH uee«edcadsdiiXá(xis(á( 122023111622 2/20Ài 19

II.2 Đặc điểm của tập phân CYC sn csi ccicseccscoscvodssnessicsneceovesesvobaacnpeonesasecens 20

111.3 Kí hiệu tập phân cực

II.3.1 Bộ phân cực 6-31G* và 6-31G*?, ieeerreiee 20 11.3.2 Bé phan cyc mé rong 6-311G** voi ham sóng tương

(HN GÌGDETU 222225560 621120610v0002060G02350030000426022xsasbS2ZGi2a2s84846ek8 20

IV Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse Functions) 21

V Tap co sé dong lugng géc cao (High Angular Momentum Basis Sets)

b9 W%240 X24 £%%A'W-SS50'4650331/669403034698/665007300536632045900-59106400060093//20667639971/10//)04/2391a0đn6 qui 21

VI Bang tom tat cae tap co sO thong GUing cccccccscsccsssessessseesseessesseeesseseeven 21

Trang 4

CHƯƠNG III: THUYET PHUC CHAT HOAT DONG

| _ Xây dựng bẻ mặt thế năng và xác định đường phản ứng 23

Ì[ “Tộc: phNÉO ỨNGccccccckcoboioeubuuiicdbgisbiocaaicsoyigoisgcieea 26

III Tính tông trạng thái q` của phức hoạt động - . 5555552: 27

IV Biêu diễn hang số tốc độ qua các hàm nhiệt động 29

CHUONG IV: PHAN UNG TACH I Phản ứng tách El

LD: CÔ GHẾ ETsssqsuensotedooiraniobbeQoogdyigasddtestiaedsooasasd 31

l2 — Đặc điểm của phản ting Elo ccc escissssscscsssscssensnenencesecsesenecenesensnnesene 31

1.3 HG - RoC Uley TE Cae BEY os csvesccccsscsesecssesgnnvssenevacanncaeynsavenenpenmneereaninesinoans 32

Il Phan ung tach Eleb

TED CO CHE Bd eb coccccccccceccecccsesesessesnssssssessecscsnescsvsnsonaparsnaysenserersrsnsensesenseess 32 11.2 Dieu kién dé xy ra co ChE ELH .cecceccseseseessesseseseesecssenesseestenessuee 33 11.3 Phương trình động học của phản ứng tách EIcb 33

IA: “FIGR ROC 105 UC COR ELD 20202662626 34

III Phản ứng tách E2

BUDS: 'CÐ GP E2 cớ cdapaoaioeigtedadoiancxarndoiiacgGl46646E 34

Iil.2 Đặc điểm của phản ứng E2 coi 35

I3 Những nhân tô ảnh hưởng

11.3.1 Ảnh hưởng của chất ban đầu - - s55 565552 35

11.3.2 Ảnh hưởng của tác nhân nueleophin -. . - 36

11.3.3 Anh hudng cia dung Mi .:s0ccsseseceesessessesseseeeeenesneenee 36

IHI.4 Hóa học lập thể của E2 - 5 5c 5 S St St 2121512223 13221231.) 37

HIS Cấu hình của anken tạo thành - 5-5: 5525525222 22e£scsrsrevxee 38

IS 010 1011100 V21 00 seaseeensenersnnesmnsnnsesrroareeseeseoeeesoerc 39

III.6.! Các nhân tổ ảnh hưởng - 5-5 +55 52 5s2sssscerereerercee 39

HI.62 Hướng tách Zattsev-Hopman ĂẶ{{ÍẰ 40

PHAN II: PHUONG PHAP

TINH TOAN - KET QUA THAO LUAN

Trang 6

LOI MO DAU

Hóa học là một môn khoa học vừa lý thuyết vừa thực nghiệm Lý thuyết phải

được khắc sâu, kiểm tra và mở rộng bằng thực nghiệm Có như thế chúng ta mới có

niềm tin vào khoa học

Ngày nay, với sự phát triển khoa học kỹ thuật mạnh mẽ trên mọi lĩnh vực, đặc

biệt là tin học với sự ra đời của hàng loạt các phần mềm tin học tính toán lượng tử đã

giúp chúng ta giải quyết rắt nhiều vấn đề trong hóa học như: giải thích các quá trình

hóa học một cách chính xác và hợp lý; dự đoán các cơ chế hóa học với các tính toán

đầy sức thuyết phục; tính toán các điều kiện dung môi, nhiệt độ, áp suất để phản

ứng xảy ra có hiệu quả cao nhất Có thể nói quy trình “vào phòng hóa tin trước khi

vào phòng thí nghiệm” là hoàn toàn có thê thực hiện được

Tuy nhiên việc ứng dụng các tính tốn lượng tử khơng chỉ dừng ở mức độ giải

thích các kết quả thực nghiệm, thực hành các qui trình thí nghiệm trước khi làm thí

nghiệm Việc tính tốn thành cơng, chính xác các đại lượng nhiệt động enthapi (H),

entropi (S) từ tính toán lượng tử cho phép ta nghiên cứu các phản ứng, các vấn trong hóa học mà ngay các phòng thí nghiệm hiện đại nhất hiện nay cũng khó có thể

thực hiện thành công được những phản ứng của tương lai

Với tam quan trọng như vậy, rất nhiều người trên thế giới đã và đang đi sâu

nghiên cứu sử dụng các phần mềm hóa học phục vụ cho sự nghiệp nghiên cứu khoa

học của mình

Trong cơ chế phản ứng E2, khi tăng thế tích nhóm đi ra, hàm lượng Hopman tăng, hàm lượng Zaitxev giảm Tuy nhiên hàm lượng Hopman lại giảm từ dẫn xuất F đến Br khi tăng thể tích nhóm đi ra Vấn đề này đến nay vẫn chưa được giải thích rõ

ràng trong các tài liệu Nhưng dựa vào những kiến thức cơ bản đã học và sự hỗ trợ của số liệu thực nghiệm do phần mềm Gaussian 98 cung cấp, chúng ta hoàn toàn có thể tự

lực giải thích được vấn đề trên Qua đó giúp chúng ta khẳng định được khả năng ứng dụng lớn của Gaussian trong nghiên cứu hóa học, vì nó cho kết quả tính toán phù hợp

với thực nghiệm và có độ chính xác cao

Trang 8

Chuong I:

PHUONG PHAP HARTREE-FOCK (HF)

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn, chuyển động rất chậm so với các điện tử nhỏ

bé chuyển động rât nhanh nên các hạt nhân xem như là cô định Theo sự đơn giản hóa

của Bom-Oppenheimer thì hàm sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết:

H,W =E,w (1)

Trong đó: H,: toán tử Hamiltonian đơn điện tử

⁄¿: hàm sóng đơn điện tử

E: năng lượng của hệ thống thuần điện tử

Toán tử Hamiltonian cho nguyên tử n electron:

` %g; Tá + e`

He a 2m, i _ is L PIN i>s ty (2)

A B C

Ä: toán tử động năng cho n electron

B: thể năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích Ze’ (nguyên tử trung hòa)

C: thế năng tương tác đây giữa các electron

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác

đây giữa các clectron Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự Hidro Hàm sóng bậc 0 là tích của n

obitan giống Hidro:

#*°" = f.0.6,,6,) 0;(;,8,.#,) /.(„.8, „6, ) G) Trong đó những obitan giống Hidro cé dang:

ƒ = Rufứr)Y"(0,9) (4)

Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản, chúng ta để 2 electron với spin trái chiều vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý ngoại trừ Pauli để thu được cấu hình ở

trạng thái cơ bản

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đỗi có dạng giống (2) nhưng không giới han

cho hệ thống giống Hidro hay cho bắt cứ một obitan cụ thể nào Chúng ta có:

ý = g;(r,,6,,6,)8;(r;,Ø;,ó,) e„(r,.,„ó, ) (5)

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm ø¡,g› ga làm cực

tiểu hóa tích phân biến đổi

Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến tốt nhất với

obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điều hòa

Trang 9

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay NGUYEN VAN NGAN 8, = hiứ)Y"(6,,6,) (6) I PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP HARTREE Qui trình tiến hành: 1 Dự đoán một hàm tích sóng: ó, = 3,(¡.),,)s; (r,.6,,ó,) s„ (r„.6,ố, ) 7)

(với s; là hàm chuẩn hóa)

Hàm sóng dự đoán ban đầu $ có thể chấp nhận được là tích của những obitan

giống hidro với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương trình (7), mật độ

electron khả kiến của eleetron thứ ¡ là | sị |?

2 _ Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục do electron 2,3, n tạo thành Tính thế năng hiệu dụng V;(r¡) và giải phương trình Schrodinger

(ứng với hệ thống một electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc 1 t;(1) 3, _ Xét tiếp electron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đám mây electron với mật

độ: ~|IuœŸ + |s,(3)f + |s,(4)/ + + |s, (mf | - Chúng ta cũng tính toán thể năng

hiệu dụng V;(r;) và giải phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một electron)

cho electron thir hai dé thu được obitan bậc l1 tạ(2)

4 Tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc | cia n electron

5 Quay lại electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ obitan bậc

cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp

6 Bộ các obitan cuối cùng là hàm sóng tương ứng thu được bằng phương pháp

trường tự hợp của Hartree

II PHUONG PHAP TRUONG TU HOP HARTREE-FOCK |

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã có chú ý đến spin của

electron và nguyên lí ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi

không gian obitan nhưng bất kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và nên là bắt đối xứng với những electron trao đỗi Vì vậy

thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tô hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin Thực hiện tính toán bằng

phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bắt đối được gọi là phương

pháp tính toán theo Hartree-Fock

Trang 10

F: toan tir Fock (hoac Hartree-Fock): toan ty Halmiltonian Hartree-Fock

hiéu dung

£¡: năng lượng obitan của obitan spin thứ ¡

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm sóng tôi ưu Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF Nhập dữ liệu | Ước tính các hệ số vân đạo nguyên tử (J \ Đánh giá năng lượng và thành lập ma trận Fock | Giải các hàm sóng đơn điện tử Hội tụ (trường tự hợp) | đúng Cho kết quả sal

Thuyết Hartree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử Nếu

hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kì trong tọa độ điện tử thì giá trị năng lượng

tương ứng với hàm này sẽ có được t tớch phõn :

E =[đ*?âdr (9)

trong đó tích phân được lấy trên tọa độ của tất cả các electron Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng- cho electron ở trạng thái co ban thì nó sẽ thỏa mãn PARES trinh

Trang 11

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN

Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm những hàm sóng định thức don Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ sô cụ,

lúc này phương trình biến đôi sẽ là:

EO (voted gat g) i,

H.I Phương trình Hartree-Fock cho cau hinh Closed shell (lép vỏ đóng)-phương

trinh Hartree-Fock Roothane: (cac electron duge phan chia thành những cặp electron có spin trái chiều nhau)

Hàm sóng Hartree-Fock cho phân tử được viết đưới dạng tích bất đối (định thức

Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian è; và một hàm spin (œ hoặc B)

Biểu thức năng lượng điện tử Hartree-Fock của phân tử Egr thu được từ phương pháp biến đổi: ZE„„ -(p H+ HD) với D là hàm sóng Hartree-Fock định thức Slater, He; va Van cho bdi công thức: 2 fu = - Lsv -sx2% 4535 m +! ai i ¿i>/ ZZ Vy = DD Z⁄Z2— ” g»« Tap Vi Vw khong chira toa d6 electron va D da dugc chudn héa, ching ta cd: (D\Myy|D) = Vey

Todn tir Aig; la téng cdc todn tit cia don electron f, va todn tir 2 electron 2 ,;

ching tacd Ha=Df, + LY, 8 voi f, vi? va g, = = Toán tử

Hamiltonian H.» cũng giếng như toán tử /#? cho một nguyên tử ngoại trừ phần

> Z,/r, đã thay thể chỗ cho Z⁄; trong fi Vi vay cé thé sit dung phuong trinh

s nia A s2 s3

năng lượng xu Fock cho văn tử Na nguyên tử hay đa nguyên tử đối với ý lê vỏ

Trang 12

J, = (®,0)®,(2)|I/n;|®,)®,(2))

K, = (®,(1)®,(2)|l/72|®,(1)® ,(2)) (14)

với kí hiệu todn tir don electron durge déi tir f, sang A Toan tit Hamiltonian cho

hạt nhân véi mét lectron: A ()=-2V; -5 4: đây là tổng toán tử động năng cho

Ne

electron thứ nhất và toán tử thể năng cho tương tác giữa electron | va nhitng electron

khác ¡, j tối đa bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n

electron Trong tích phân Coulomb /„ và tích phân trao đổi K„; , những tích phân này

tính dựa trên tọa độ không gian của electron | va 2

Phương pháp Hartree-Fock tìm những obitan ó; mà sẽ làm cực tiêu hóa giá trị

tích phân E¿; Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chudn héa: < ¢, (1)| # (1) > =1 Hơn nữa

để thuận tiện trong tính toán, cho các MO, trực giao:^ #0] 6,()> “0 khi

¡ # j Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hơn nếu

những hạn chế về điêu kiện trực giao bị loại bỏ, nhưng điều này là không thể Hàm

sóng cho lớp vỏ đóng không đối xứng là một định thức Slater, và do đó có thể sử dụng những tính chất của định thức để chứng minh được rằng một định thức Slater của

obitan không trực giao cũng tương đương với định thức Slater trong đó các obitan đã

được cho trực giao bởi Smitch cũng như công trình khác Thực ra, chính yêu cầu

không đối xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao ra khỏi obitan

Đạo hàm của phương trình này cho thấy rằng những hàm /s không chuẩn hóa

khi cực tiểu hóa năng lượng Eg thì rất phức tạp và có thể bỏ qua Vì vậy obitan phân

Trang 13

Luan van tét nghiép GVHD: Thay NGUYEN VAN NGAN

với f là một hàm tùy chon va tích phân là tích phân được xác định hoàn toàn trong không gian

Nhóm thứ nhất trong công thức (17) là toán tử động năng của | electron Nhom

thứ hai là toán tử thế năng ứng với sự tương tác giữa | electron va hạt nhân Toán tử

Coulomb jj là thế năng tương tác giữa electron 1 và một electron khác với mật độ

2

electron la - |®,(2)| , t hành phan thir hai trong biểu thức (16) xuất hiện vì có 2

electron trong mỗi obitan khơng gian Tốn tử trao đổi không có kí hiệu riêng trong

vật lý nhưng lại phát sinh do đòi hỏi hàm sóng phải không đối xứng với những

electron trao đổi Toán tử trao đổi không có mặt trong phương trình Hartree MO; Hartree-Fock trong (15) là hàm đặc trưng của toán tử £# , và giá trị đặc trưng chính là

năng lượng obitan £;

Tính chất trực giao của các MO, đã đơn giản hóa công việc tính toán các MO rất nhiều, dẫn đến rất nhiều tích phân đã được khử Trái lại, trong phương pháp VB lại sử

dụng những obitan nguyên tử và những AO trung tâm trên những nguyên tử khác nhau

không trực giao Vì vậy tính toán theo MO đơn giản hơn nhiều so với tính toán theo

VB, và phương pháp MO vì thế được sử dụng nhiều hơn phương pháp VB

Toán tử Hamiltonian thực sự và hàm sóng phải bao gồm tọa độ của tất cả n

electron Toán tử Hamiltonian Hartree-Fock F 1a toan tử của một electron dưới dạng

phương trình khác Dĩ nhiên ở đây bắt cứ toạ độ của electron nào cũng có thể sử dụng Toán tử chỉ khác ở những hàm đặc trưng của nó, mả những hàm này không duoc biết trước Vì vậy phương trình Hartree-Fock phải giải bằng phương pháp lặp

Để có được biểu thức của năng lượng obitan e¡ chúng ta phải nhân (15) với ø°(1)

và lấy tích phân trên tồn bộ khơng gian Sử dụng điều kiện hàm è, trực giao và sử dụng những kết quả khác ta có Ê, = ig (F (Dg, (dv, va ¢, =(9a)|A~" 4,0) + ŸI2< #(0|2,0Ì#4@)>~-<#(0|#.|á@)> alld 6, =H" +) (2J,-K,) (20) jel

Lấy tổng (20) cho n/2 obitan bị chiếm đóng ta cho ta:

‘Sg = Faw +E Sy,-K,) j=l j=l j=l fot (21)

al 2 °

Giải phương trình này để có được 2 #“”” rồi thế vào phương trình (12),

Trang 14

Vì có 2 electron trong mỗi MO, giả trị ? z ,s¡ là tông năng lượng của obitan

Phép trừ 2 lần tổng trong (22) là để tránh sự đếm lặp lại 2 lần mỗi lực đẩy giữa 2

lectron

Một cách mở rộng giúp linh hoạt trong việc giải chính xác những hảm sóng trong trường tự hợp SCEF là đề xuất của Roothaan năm 1951: mở rộng không gian obitan ở

bằng cách tô hợp tuyến tính một bộ các hàm cơ bản của đơn electron 1s:

á()= x SẺ, (23)

Để mô tả chính xác những MO ø., ham cơ sở +; phải lập ra được một bộ hoàn

chỉnh Điều nảy đòi hỏi phải có một số lượng vô hạn các hàm cơ bản Trong thực tế,

để giải được chỉ có thể sử đụng một số lượng hàm cơ bản b nảo đó Nếu b đủ lớn và

hàm + được chọn tốt, giải hệ ta sẽ biểu diễn được những hàm sóng với sai số không đáng kể Để tránh nhằm lẫn, chúng ta thường sử dụng những chữ cái r,s,t,u dé kí hiệu ham co sé 7s, và chữ cái ¡j,k,l để kí hiệu hàm sóng MO ¢

Thể sự khai triển (23) vào phương trình Hartree-Fock (l l) ta có: 3 cuÊz,=ẽ, 3 cụ, st 5 Nhân với +, rồi lấy tích phân ta được: b 3`c„ (E„-£¡8„ =0 ,r = 1,2,3,, b (24) s=l —» (24) la phương trình (Hartree-Fock) Roothaan F, =(z,|Fiz.) 8 S„ =(z.|z.) ` (25)

Phương trình (25) sẽ lập được một bộ b phương trình đồng thời tuyến tính

thuần nhất với b Ấn cạ¡, s=1,2.3, b, mô tả hàm sóng trong (23) Để giải chúng ta phải

CÓ:

det (F.,-¢S,, )=0 (26) Đây là phương trình có nghiệm là năng lượng obitan ¢; Phương trình (24) phải

giải bằng phương pháp lặp, vì tích phân F;; phụ thuộc vào obitan ø, (thông qua sự phụ

thuộc vào #;* ) sẽ luân phiên phụ thuộc vào hệ số chưa biết cại

Việc giải hệ phương trình bắt đầu từ việc dự đoán biểu thức MO bị chiếm đóng,

sử dụng biểu thức này như một tổ hợp tuyến tính các hàm cơ sở như trong (23) Bộ giá

trị ban đầu này của MO được sử dụng để tính toán tử Fock # từ (13) cho đến (19)

Những thành phần trong ma trận (15) được tính toán và phương trình (16) được giải để

có được một bộ giá trị e_ ban đầu Những giá trị ej này lại được sử dụng để giải (14),

từ đó thu được một bộ hệ số mới được sử dụng để giải một bộ MO mới trong vòng lặp tiếp theo Cứ tiếp tục lặp lại như thế cho đến khi sai số vẻ hệ số MO và năng lượng

Trang 15

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay NGUYEN VAN NGAN

giữa hai vòng lặp là khác biệt không lớn lắm Thường sử dụng máy tính để giải quyết bài toán nảy

Các thành tố trong ma trận Fock:

Đề giải phương trình Roothaan (24), trước hết chúng ta phải mô tả được những thành tố trong ma trận Fock (đó là những tích phân) F„y dưới dạng những hàm cơ sở x

Toán tử Fock được cấu hình bởi (13) và

ra 0z„@0|Ê01|x (0) ˆ (x/0|ñ°9ej c0) + E Paembob) ˆ (uĐ|,0|s,(Đ)) (27)

Thế F bằng +; trong (18), theo biểu thức (23) cho ta:

‘ '2)ø¿@

Da, [2T Pa xe, |2 2 lạ av

Nhân với z}ˆ(1) và lấy tích phân theo tọa độ của electron cho ta:

<1, (0H ngUP= DY cig [fee hạ Ome Oy av,

<x_(1)JJ;(l}x Xr ii, Ns (1)>= rye yu €„€„, (rs|tu) (28)

Trong đó tích phân thể hiện sự đây nhau giữa hai electron:

<rs|tu>= lƑ“ Ws xe Mua, dy, (29) l2 Tương tự như thế, thay F bằng x, dé được: (z/00|&00z,@)=> Š e¿e¿ts|u) cl ol (30) Thé (30), (28) vào (27) và thay đổi thứ tự của tổng ta được: b b n2 F„ “HỆ +32 cục 2(rs|ts)-(ru|ts) | el wl j=l b b F„,=H"+5 "3P, (sts)-+ (rats) + @) (31) t“l u~i n2 P„=23 cục t=l,2, b ; u=l2, b (32) J=l Ho =( z,(Đ|ñ ”| z0)

Trang 16

Để biểu diễn năng lượng Hartree-Fock dưới dạng tích phân theo ham cơ sở , n2 n/2 đầu tiên giải phương trình (21) để được > 2 (21¿-K ¿) sau đó thế vào (22) dé được: 2 n2 cứng Euy =2 ,E¡+ Í 2, H- TP +Vyy, Sử dụng phương trình mở rộng (23) ta có: Hs = (alfa) =#Ee.(x|Ñ” |á)=Ee.Ñ” "` core (34) Ewe „8.22, , PHÊ VU Hay có thể viết dưới dạng khác: i b b Ew 722s (F, +H )+ Vay (35)

Biểu thức này diễn tả năng lượng Ewr của phân tử với vỏ đóng dưới dạng mật

độ, Fock, và thành tổ ma trận Hamiltonian cho đơn nguyên tử tính toán với các hàm cơ

SỞ %r

trình R aan dưới hình thức ma trân:

Phương trình Roothaan được giải hiệu quả nhất khi sử dụng phương pháp ma

trận Phương trình Roothaan (24) được đọc dưới dạng:

h

> FCs 5 SSsifi %* 1,2, ,0

Hé sé cg; gin MO ¢ vi ham co sé y, Sir dung qui tắc nhân ma trận để có được thành tố thứ (s,¡) của ma trận tích Ce Từ đó phương trình Roothaan được đọc dưới

dạng: b b

2„Fae, =2 ,Šn (Ces (36)

s=l =!

Từ qui tắc nhân ma trận, về trái của phương trình (36) là thanh té thir (r,i) của FC và về phải là thành tế thứ (r,ï) cla S(C,e) Vi vay thanh tố tổng quát của FC bằng với thành tố tổng quát của SCe, và những ma trận này bằng nhau:

FC=SCe (37)

— Day 1a phương trình Roothaan dưới dang ma tran

Bộ hàm cơ sở +; sử dụng MO mở rộng, là bộ không trực giao Tuy nhiên có thể

sử dụng kết quả của Schmiddt và một vài kết quả khác để lập ra sự tổ hợp tuyến tính trực giao của các hàm cơ sở để cho một bộ hàm cơ sở mới chuẩn hóa Lúc này ma trận

chéo trở thành ma trận đơn vị và phương trình Roothaan ở thể đơn giản hơn:

F'C'=C'e (38)

Trang 17

Qui trình sau thường được sử dụng để tính toán trong trường tự hợp

với một câu trúc hình học của một phân tử xác định:

1 Chon một bộ cơ sở +

cor

2 Đánh giá tích phân H„ , S,, va (rw/ts)

3 Sử dụng tích phân chéo S„ và kết quả của sự trực chuẩn hóa để tính toán ma trận

A của hệ số a„ để từ đó tính được hàm cơ sở tiêu chuẩn hóa x;= Lary

4 Lấy hệ số cạị phỏng đoán ban dau trong MO ¢ = Y;e„¡z; Từ những hệ số ban đâu,

tính toán mật độ ma trận P

5 Sử dụng (23) để tính toán thành tố trong ma trận Fock F;; từ P, (rs/tu) và tích phân

Hn

6 Tính toán ma trận F” sử dụng F`=A"FA

7 Sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận để tìm những giá trị đặc trưng vả những vectơ đặc trưng của ma trận

§ Tính tốn hệ sơ ma trận C=AC",

9 Tính toán giá trị ước lượng lần nữa của mật độ ma trận từ giá trị C, sử dụng

P=2CC'

10 So sánh giá trị P vừa tìm được với giá trị P ước lượng trước đó Nếu những thành

tố trong ma trận đều khác nhau một lượng không đáng kể thì nói rằng phép toán đã được hội tụ và một lần nữa sử dụng hảm sóng thu được trong trường tự hợp để tính toán những tính chất khác của phân tử Nếu phép toán chưa hội tụ, trở lại

bước (16) để tính toán lại ma trận F từ ma trận P vừa tìm được và cứ tiến hành như vậy cho đến khi hội tụ

Uu nhược điểm của phương pháp RHF;

Ưu điểm: điểm quan trọng nhất là dễ áp dụng Hạn chế:

- - Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn

- _ Không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được

Vì vậy sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự Bên bố của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá

vỡ liên kết

H2 Những hàm sóng cho lớp mở (open shell)-UHEF

Tính toán cho hệ có vỏ mở sử dụng 2 vùng không gian riêng cho những electron có spin quay lên và quay xuống (tương ứng với electron ơ và B)

Phương pháp UHF thích hợp cho việc mô tả cho một trong những trường hợp:

- _ Hệ thống có số lẻ electron - - Trạng thái kích thích

- - Một số hệ thống khác với cấu trúc electron bất thường (ví dụ có 2 hoặc nhiều hơn 2 electron không ghép đôi ở lớp ngoài)

- _ Quá trình phá vỡ liên kết trong đó có sự phân li một cặp electron mà tính toán theo phương pháp RHF cho những kết quả không tốt

VV

Trang 18

Trong hệ có lớp vỏ mở, electron không được ghép đôi, phương trình Roothaan

cần được chỉnh sửa Điều này được áp dụng cho những ốc tự do hai hóa trị (doublet)

hoặc trạng thái tam hóa trị (triplet), trong đó ứng với mỗi thành phần sẽ có thêm một

lượng dư những electron œ Ví dụ, ứng với doublet có du mét electron a, đối với triplet

có dư hai eleetron œ Thuyết MO đơn giản có thế mở rộng hệ thống vỏ mở theo hai

cách

| Mô tả tương tự như trong phương pháp thuyết RHF (áp dụng cho lớp vỏ đóng-

giới hạn) Trong phương pháp này, những bộ đơn giản của MO được sử dụng, một số được chiếm đóng cặp đôi, một số chỉ bị chiếm đóng bởi một electron có spin a Ví dụ

trạng thái cặp đôi cúa 5 electron được diễn tả trên sơ đô: 1n ự —— chiéu tang V3 -†— của năng Fo +f mene] He

Lúc d6 spin obitan sử dụng trong định thức đơn lần lượt là: (ự;ơ); (ự,B), (;ø),

(w2B), (wa) Hệ số cụ, vẫn được xác định băng biểu thức:

N

W,=2 cu,

wt

và giá trị tối ưu cũng được lẫy từ điều kiện của phương pháp biến đổi Tuy nhiên về chỉ tiết thì phức tạp hơn nhiều do điều kiện sẽ khác nhau khi áp dụng cho những obitan

bị chiếm đóng bởi electron được cặp đôi hay độc thân

2 Thuyết spin không giới hạn của Hartree-Fock (UHF): trong phương pháp này, những không gian khác nhau của obitan được kí hiệu dưới dang electron œ và j Vì

vậy có hai độ riêng biệt cho MO: 7+ và P Cấu hinh electron cho 5 electron cặp

doublet c6 thé viét la (¥7a) Cp) (3a) (WỆB) (W$‡ø) và được mô tả như trong sơ đồ: + —? Chiều cw 8B) tăng | (Wša)—†— : nan B lượng (W2u)—‡†— + im -‡—Ctv}§) (1ƒø)—†— i

Điều quan trọng cần lưu ý là obitan bị chiếm đóng (¡) ở dạng cặp đôi này được

thay thé bằng 2 obitan riêng biét, (¥,@) va (%a) Vi vay ham RHF là một trường

Trang 19

hợp đặc biệt của ham UHF, va diéu nay dan tdi nang lugng UHF thu được từ phương

pháp biến đổi sẽ thấp hơn giá trị năng lượng RHF tương ứng Tuy nhiên, những hàm

UHE có một điều bắt lợi là chúng không phải là những hảm đặc trưng cho toán tử spin tổng Vì vậy những hàm sóng thiết lập cho trạng thái doublet (như trong sơ đô trên) bị nhiễm bởi những hàm tương ứng với trạng thái độ bội spin cao hơn, ví dụ như bộ tứ

Ưu-nhược điểm của phương pháp UHF

> Uudiém: :

- _ Thường cho năng lượng thắp hơn khi giải quyết băng phương pháp RHF

- Cho két quả định lượng về mô tả phá vỡ liên kết chính xác hơn khi giải quyết

băng phương pháp RHF tương ứng

- - Tính toán hiệu quả hơn phương pháp RHF tương ứng

Hạn chế:

- - Tính toán công kênh

- _ Không thích hợp khi được sử dụng như là một điểm khởi đầu dé giải bai toán theo phương pháp tương tác electron

`

Trang 20

Chuong II:

CAC TAP CO SO CUA GAUSSIAN

Theo phương pháp Hartree-Fock (HF): ham obitan phan tir duge tao nên từ sự tổ

hợp tuyến tinh N ham co ban ¢, (4 = 1,2, N) N ụ,= 3 c„ớ, uel ó, có thể chính la ham géc Gaussian: ¢, = 8y(a,r) = N X exp(-ar’) lúc này ø, được gọi là hàm không rút gọn hoặc ¢, cé thé là một tổ hợp tuyến tính của chính các hàm Gaussian này: » ó, = > d,„g,(a, ,r)

lúc này ¢, được gọi là hàm rút gọn

Trong đó: N là hãng số chuẩn hóa

a, 1a sé mi Gaussian r: ban kinh

X: chi kiéu ham Gaussian (s,p,d)

X =I néu gx 14 ham Gaussian bic khéng (ham kiéu s) X = x,y,z néu g, la ham Gaussian bậc 1 (hàm kiểu p)

X =x’ y’.z’ xy,xz,yz néu g, la ham Gaussian bac 2 (kiéu d)

X,y,z: các tọa độ trong tọa độ Decac

Sau đây ta xét 5 bộ hàm cơ bản phê biến: bộ cơ bản tối thiểu, bộ cơ bản phân

tách hóa trị, bộ cơ bản phân cực, bộ cơ bản chứa hàm khuếch tán, bộ cơ bản động

lượng góc cao

1 TẬP CƠ SỞ TÓI THIẾU (Minimal Basis Sets): L1 Khái niệm:

e B6 ham này chứa một số lượng tối thiểu các hàm cơ ban cần cho một nguyên tử

Điều này có nghĩa là: một nguyên tử có bao nhiêu obitan nguyên tử, sẽ có tương ứng bấy nhiêu hàm cơ bản Lưu ý: bộ hàm này sử dụng các obitan nguyên tử có kích thước cô định

Ví dụ:

- =H: 1s; có l hàm cơ bản

- Li: Is 2s va cé 2p, 2p, 2p, cdn trống: có 5 ham co ban

e B6 ham co ban téi thiéu áp dụng cho các nguyên tố sau:

- _ H và He được mô tả bằng 1 ham đơn kiểu s Li và Be được mô tả bằng 2 hàm đơn kiểu s

Từ B đến Ne: ứng với 2 hàm s và 1 bộ hoàn chỉnh 3 hàm p

Trang 21

- Cac nguyén té chu ki 3 ciing duge tinh to4n tuong tu: cdc phan Iép electron bén

trong 1s, 2s, 2p được mô tá bằng các hàm tương ứng

Voi Na, Mg: thêm vào đó 1 hàm kiểu s (33)

Với AI đên Ar: thêm vào đó l hàm s và 3 hàm p (3s, 3p)

- Các nguyên tố chu kì 4: các hàm co ban Is, 2s, 2p, 3s, 3p mô tả các lớp electron

bên trong

Với K, Ca: thêm vào đó 1 hàm đơn 4s

Với các nguyên tổ còn lại trong chu kì (từ Se đến Kr): thêm vào 1 hàm 4s và 1 bộ

5 hàm 3d Đặc biệt, các nguyên tố phân nhóm chính (Ga đến Kr): cần thêm 1 bộ ba

hàm áp nữa

- Tương tự: các nguyên tổ chu kì 5: các hàm cơ bản 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p mô tả các lớp electron bên trong

Với Rb và Sr: cần bổ sung thêm | ham don 5s

Từ Y đến Cd: cần bổ sung thêm 1 hàm đơn 5s và 1 bộ các hàm 4d

Từ In đến Xe: cần bổ sung thêm 1 hàm đơn 5s, l bộ các hàm 4d và 1 bộ các hàm

5p

e© Tuy nhiên, khi giải quyết bài toán phân tử, kinh nghiệm tính toán thực tế cho thấy: cần thiết phải bi nn thêm 1 số hàm cơ bản như sau:

- - Với Li, Be: thêm vào I bộ hàm 2p (mô tả obitan 2p trống của nguyên tử)

- - Với Na, Mg: thêm vào 1 bộ các hàm 3p

- - Với K, Ca: thêm vào l bộ các hàm 4p

- - Với Rb, Sr: cần thêm vào I bộ các hàm Sp

- Đồng thời, với các nguyên tố thuộc dãy chuyên tiếp thứ nhất và thứ hai tương

ứng cần bổ sung thêm I bộ các hàm 4p hoặc 5p (mặc dù ở trạng thái cơ bản các obitan

này không chứa electron)

I2 Tập tối thiểu STO-KG và bộ STO-3G:

Mỗi bộ STO-KG bao gồm các hàm obitan nguyên tử kiểu Slater (STOs)-và mỗi

hàm STO được xây dựng từ K hàm Gaussian như sau: 6 (C=1,) = 3 14„8,(4,x,9) ket K: có thê nhận giá trị từ 2 đến 6 n: số lượng tử chính 1: số lượng tử phụ dy: so mi Gaussian

dại: hệ số khai triển tuyến tính

Trong đó œ„ và dại được xác định bằng phương pháp cực tiểu hóa sai số giữa hàm

Gaussian khai triển (Gaussian expansion) so với hàm theo Slater (gọi là phương pháp

bình phương tối thiêu)

s Í a xg ee expansion ) i

Phép tinh cực tiểu hóa được thực hiện đồng thời cho mọi sự khai triển ứng với số

lượng tử n cho trước Chăng hạn: khi sử dụng các hàm Gaussian mở rộng 3s, 3p, 3d

Trang 22

cho các nguyên tố chu kì 4 và 5, phép tính cực tiểu hóa này thu được từ tổng các tích phân sau: - {(„Slater _ , gaussian expansion | “- fle đc dr 2 3 Â ơ -Â puym expansion | dr : , ? + flo Sister oe en dr

- Cac ham gaussian theo Slater 2s, 3s, 4s, 5s đều là những ham don kiéu s - nghĩa la ham Gaussian bac khéng - chứ không do sự tổ hợp của các hàm gaussian bac cao hơn

Tương tự, với các obitan Slater 3p, 4p, Šp: các hàm cơ bản được hình thành từ

các hàm gaussian kiểu p (có bậc 1)

Với các obitan 4d, các hàm cơ bản tương ứng là đo sự tổ hợp tuyến tính của các

ham gaussian kiéu d (bac 2)

Và nguyên nhân tại sao mọi obitan Slater ø đều được mô tả bằng các ham

gaussian đơn giản có cùng kiểu đối xứng: đó là do các tích phân của các hàm gaussian

bậc cao hơn rất khó thực hiện khi tính toán

- _ Khi mở rộng các hàm nguyên tử cho một số lượng tử n cho trước, chúng thường có chung một bộ số mũ gaussian (a )

- $6 lugng ham co ban không phụ thuộc tổng số electron, mà chỉ phụ thuộc vào chu kì nguyên tố, tức là phụ thuộc vào số lớp electron

_ Ví dụ: nguyên tử Li có 3 electron, còn F có đến 9 electron nhưng đều được mô tả

bang 5 ham co ban 1s 2s 2p„ 2py 2p; Như vậy các bộ hàm cơ bản tối thiếu tỏ ra không thỏa đáng khi chúng được áp dụng cho các hợp chất chứa O hoặc F, cũng như cho các

phân tử chứa nguyên tử ít electron hơn

- Ung với mỗi chu kì, số mũ Gaussian không đổi (cế định), nên không thế được

mở rộng hoặc thu gọn để phù hợp hơn với các môi trường phân tử khác nhau

Ở đây nguyên nhân do 1 bộ hàm tối thiểu chỉ cho phép sử dụng một hàm đơn hóa

trị cho mỗi obitan hóa trị, chăng hạn như: 2s,2px,

- Không có khả năng mô tả đầy đủ các nguyên tử không có sự phân bế điện tích

theo theo kiểu đối xứng cầu (đều quanh tâm

Lưu ý: với các biểu diễn cho nguyên tổ chu kì 2, chu kì 3: chỉ có các bộ hàm kiểu

p là thỏa mãn đặc điểm này Còn với các nguyên tế chu kì 4 và chu kì 5: có thể hàm p

và đ đều thỏa mãn

Trang 23

II TẬP CƠ SỞ PHÂN CHIA HOA TRI (Split Valence Basis Sets):

H.1 Định nghĩa:

Có thể khắc phục những nhược điểm kẻ trên của bộ hàm cơ bản tối thiếu bằng

cách: mở rộng số lượng hàm cơ bản (sẽ lớn hơn 1) ứng với mỗi obitan hóa trị

Ví dụ: sự tổ hợp 2 hàm hóa trị kiểu s (1 hàm s rút gọn và l hàm s khuếch tán) để

hình thành l hàm s tông cộng

oi — OD

s(rut gon) s(khuéch tan) s(téng cộng)

Đó chính là nội dung của bộ hàm cơ bản phân tách hóa trị (hay còn gọi là bộ cơ

bản hóa trị) Bộ cơ bản hóa trị chỉ cho phép obitan thay đổi kích thước, chứ không

thay đổi hình dạng

Một trường hợp tổng quát: ta có bộ cơ bản Double Zeta (DZ): được hình thành bằng cách nhân đôi tất cả các hàm cơ bản của bộ tối thiểu (kế cả các obitan ở lớp vỏ

bên trong và ở lớp electron hóa trị)

Nhưng ở đây, ta chỉ xét trường hợp đơn giản hơn: đó là áp dụng điều này cho các

obitan hóa trị, cụ thể: sẽ sử dụng 2 hàm cơ bản cho mỗi obitan hóa trị Đó là vì các

electron ở lớp vỏ bên trong ảnh hưởng rất ít đến liên kết giữa các nguyên tử (mặc dù các electron này có ảnh hưởng đáng kế đến tổng năng lượng), nên ta chỉ quan tâm đến

các elctron hóa trị Ta gọi đó là các bộ cơ bản phân đôi hóa trị, như bộ cơ bản 6-31G,

3-21G

II.2 Xét các tập phân chia hóa trị cụ thể:

H21 Bộ 6-21G và 3-21G:

Bộ 6-21G được định nghĩa thông qua các nguyên tố chu kì 3, bộ 2-31G thông qua các nguyên tố chu kì 5 Trong đó: 2 hàm cơ bản (thay vì 1 hàm như ở bộ tối thiểu) được dùng để mô tá mỗi obitan hóa trị của nguyên tử © B66-21G: - - Mỗi obitan nguyên tử ở lớp vỏ bên trong sẽ ứng với 1 hàm đơn: K 6„(r) = Dr AC ae kai

Mỗi hàm đơn này chính là tổ hợp của 6 hàm gốc Gaussian Nghĩa là K=6

- - Hai hàm cơ bản biểu điễn mỗi obitan hóa trị được viết như sau (mỗi hàm cũng do

Trang 24

Lưu ý: n,Ì tương ứng với số lượng tử chính và số lượng tử phụ

Như vậy, tên của bộ hàm 6-21G chính là tương ứng với các giả trị K=ó, K'=2,

K"=]

obitan ở lớp vỏ bên trong ứng với 3 ham géc Gaussian (thay vì là 6 hàm gốc như ở bộ 6-21G)

H22 Các bộ phân tách hóa trị lứn hơn: bộ 4-31G và 6-3!G

e Bộ 4-31G được sử dụng rất nhiều 4-31G được định nghĩa cho tất cả nguyên tố

chu kì 2 và một số nguyên tổ chu kì 3 như: P, S, CI 4-31G dùng 4 hàm gốc Gaussian cho lớp vỏ bên trong, còn lớp hóa trị tương ứng là 3 và 1 ham Gaussian

« Bộ 6-31G được định nghĩa thông qua các nguyên tố chu kì 3 Bộ 6-31G dùng 6 hàm gốc Gaussian cho lớp vỏ electron bên trong, còn lớp hóa trị tương ứng là 3 va | hàm Gaussian Có nghĩa là: ứng với các phương trình trên ta thu được các giá trị tương img: Ki=K2=K4=6, K’=3, K"=1,

Để thuận lợi, hầu hết các ứng dụng đòi hỏi sự có mặt của bộ cơ bản hóa trị,

người ta thường sử dụng bộ 3-21G hơn là bộ 4-31G hay 6-31G Cho đến khi xây dựng

được bộ phân cực 6-31G* và 6-31G**, người ta mới thấy tầm quan trọng của bộ 6-

31G

111 TAP CO SO PHAN CUC TRONG GAUSSIAN (polarized basic sets) LII.1 Định nghĩa:

Một đặc điểm thường thấy của các bộ hàm cơ bản là các hàm phải đặt trung tâm ở hạt nhân Tuy nhiên, các minh chứng cho thấy: để mô tả các phân tử phân cực cao và

các hệ phân tử chứa các vòng, đòi hỏi phải thay đổi sự phân bố điện tích xung quanh

hạt nhân nguyên tử Nếu không có sự thay đổi như vậy, khi ta so sánh các đặc điểm

giữa các hợp chất vòng nhỏ với các động phân mạch hở của chúng, sẽ thu được những kết quả không tin cậy

Một phương pháp giải quyết vấn đề này được nêu ra như sau: có thể dịch chuyển

(chỉ thay đổi một ít) trung tâm điện tich electron ra xa hạt nhân nguyên tử băng cách:

thêm vào bộ cơ bản một số hàm động lượng góc quay (hàm kiêu d cho nguyên tử

nặng-khác H, và hàm kiểu p cho nguyên tử H) Đó chính là nội dung của bộ cơ bản

phân cực Ví ¢

> Swtd hop mot ham kiéu p, voi ham héa trị kiểu s của nguyên tử H sẽ khiến trung

tam cla ham duge dat trén truc x va xa nhan hon

Zz

—> Via

@~+(C—><} œ< )

Tương tự, sự tổ hợp hàm kiểu s với hàm kiểu py hoặc p; sẽ cho kết quả là trung

tâm hàm tương ứng được đặt ở trục y hoặc z :

Trang 25

Luận văn tố: nghiệp GVHD: Thầy NGUYÊN VĂN NGÂN

> Ngoài ra có thể thay đổi hinh dạng của obitan p bằng cách tố hợp nó với một

ham obitan d Vi du: tô hợp dx; với p; sẽ thu được trung tâm điện tích trên trục x

+ QO —> oP

DD eNO ,

LIHI.2 Đặc điểm của tập phân cực

- Số lượng hàm cơ bản của bộ phân cực sẽ nhiều hơn so với bộ phân tách hóa trị

- - Bộ cơ bản phân cực cho phép thay đổi hình dạng obitan bằng cách thêm vào các

hàm cơ bản một động lượng góc quay nữa ứng với trạng thái cơ bản của nguyên tử) Trong khi đó, bộ phân tách hóa trị chỉ cho phép obitan thay đổi kích thước, nhưng không thay đôi hình dạng

Ví dụ: bộ phân cực thêm một hàm kiểu đ cho nguyên tử C; thêm một kiểu f cho

nguyên tử kim loại chuyền tiếp; thêm một hàm kiểu p cho nguyên tử H

- - Với bộ phân cực, việc thêm các hàm như trên cũng tương tự như sự lai hóa obitan

theo thuyết VB

110.3 Ki higu tập phân cực:

HIL3.1 Bộ phan cue 6-31G* va 6-31G**:

Đây là hai bộ hàm tiêu biểu và đơn giản nhất do Hariharan và Pople đề nghị cho

các nguyên tô chu kì 2, sau đó chúng được mở rộng cho nguyên tổ chu kì 3

« 6-31G* hay gọi là 6-31G(d): áp dụng cho nguyên tử nặng (nguyên tử khác HỊ): từ

bộ 6-31G thêm vào một hàm kiểu d gồm 6 hàm gốc Gaussian bậc 2 Bộ 6-31G* thường được dùng để tính toán cho những hệ có kích thước trung bình

® 6-31G** hay gọi là 6-31G(d,p): từ bộ 6-31G, thêm vào một hàm p cho nguyên tử H (hay He) và thêm một hàm d cho nguyên tử nặng

LH.3.2 Bộ phân cực mở rộng: bộ 6-3] 1GŒ** với hàm sóng tương quan electron:

e Bộ6-311G** gồm cỏ:

- Mỗi obitan ở lớp vỏ bên trong sẽ ứng với một hàm cơ bản là tổ hợp của 6 ham

gốc Gaussian

- Lớp electron ngoài cùng (miễn hóa trị) được chia 3 phần, tương ứng biểu diễn

bang 3,1,1 ham géc Gaussian

với nguyên tố chu kì 2), và bằng 1 bộ hàm Gaussian kiểu p không rút gọn (đối với H)

Bộ phân ba hóa trị 311 được dùng thay cho bộ 31 (như: 6-31G*, 6-31G**) để

hoàn thiện hơn sự mô tả miền hóa trị của nguyên tử

Trang 26

Iv TAP CO SO CHUA HAM KHUECH TAN (Diffuse Functions):

Hàm khuếch tán là hàm mở rộng của kiểu hảm s và p (trái với hảm hóa trị kích thước tiêu chuẩn): nó cho phép obitan chiếm vùng không gian rộng lớn hơn

Bộ cơ bản với hàm khuếch tán đóng vai trò rất quan trọng đối với những hệ có

electron tương đôi xa nhân: những phân tử với các cặp clectron không liên kết, các

anion, các hệ thông mang điện tích âm, các hệ ở trạng thái kích thích, các hệ có năng

lượng ion hóa thấp

Bộ cơ bản 6-31+G(d): là bộ cơ bản 6-3 1G(d) với hàm khuếch tán cộng thêm vào các nguyên tử nặng Còn bộ cơ bản 6-31++G(đ) cộng đồng thời hàm khuếch tán vào

các nguyên tử nặng và nguyên tử H Khi thêm hàm khuếch tán cho nguyên tử H cũng ảnh hưởng không đáng kế đến độ chính xác

VY TAP CO SO DONG LUQNG GOC CAO (High Angular Momentum

Basis Sets)

Đó là những bộ cơ bản lớn Hiện nay, chúng cũng được áp dụng cho rất nhiều hệ

thống Xuất phát từ những bộ phân tách hóa trị đã xét, những bộ cơ bản động lượng góc cao này sẽ cộng thêm vào nhiều hàm phân cực hơn nữa cho mỗi nguyên tử,

Ví dụ: bộ 6-31G(2d) cộng thêm 2 hàm d cho mỗi nguyên tử nặng, thay vì chỉ một

hàm d Bộ 6-31 1++G(3df,3pđ) chứa 3 bộ hàm vùng hóa trị (bộ phân ba hóa trị); đồng thời chúng còn cộng thêm vào hàm khuếch tán cho nguyên tử nặng và H, và cộng

thêm vào các hàm đa cực (3 hàm d va l hàm f cho nguyên tử nặng, 3 hàm p và | ham d cho nguyên tử H)

Một vài bộ cơ bản lớn này rất hữu ích trong việc mô tả tương tác giữa các

electron trong phương pháp tương quan electron, nhưng chúng không cần thiết cho

nhitng phép tinh Hartree-Fock (HF)

Một vài bộ cơ bản lớn xác định những hàm phân cực khác nhau cho các nguyên

tử nặng khác nhau dựa vào vị trí của nguyên tế ấy trong bảng hệ thống tuần hoàn Ví

dụ: bộ cơ bản 6-31 1+G(3df,2df,p) cộng thêm vào đồng thời: 3 hàm d +1 hàm f cho các

nguyên tử của nguyên tố từ chu kì 3 trở đi; 2 hàm d +1 ham f cho các nguyên tử của

nguyên tố thuộc chu kì 2; 1 hàm p cho nguyên tử Hidro

VI BANG TOM TAT CAC TAP CO SO THONG DUNG

Tập cơ sở (và Số lượng hàm cơ bản

phạm vi áp dụng) Mô tả Nguyên | Nguyên

tử nặng | tửH

STO-3G Bộ cơ bản tôi thiêu: cho kết quả định 5 l

[H-Xe] tính đối với những hệ thống rất lớn (khi không thế dùng ngay cả hảm 3- 21G)

3-21G Hàm phân tách hóa trị: dùng 2 bộ 9 2 [H-Xe] hàm cho | ving hóa trị, giúp biểu

Trang 27

này chưa thê áp dụng 6-31G(d))

6-31G(đ) Cộng thêm ham phân cực cho l§ 2

hay 6-31G* nguyên tử nặng Thích hợp nhất cho

[H-CH những hệ có kích thước trung bình (hay lớn hơn)

6-31G(d,p) Đông thời cộng thêm hàm phân cực 15 2

hay 6-31G** cho nguyên tử nặng và cho nguyên tử (H-C]] H Dùng cho những tỉnh toán chủ trọng đên H (như: năng lượng liên

kết), và tính toán năng lượng chính

xác

6-31+G(d) Cộng thêm hàm khuếch tán cho 19 2

hay 6-31+G* nguyên tử nặng Quan trọng với

[H-Cl] những hệ thống có cặp electron chưa liên kết, anion, hay hệ ở trạng thái

kích thích

6-31+G(d,p) Cộng thêm I hàm p cho nguyên tử H 19 5

hay 6-31+G** Sử dụng khi bộ 6-3lG(d,p) đòi hỏi

[H-CI] thêm hàm khuếch tán

Trang 28

Chương IH:

THUYET PHUC CHAT HOAT DONG

(Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp)

Thuyết va chạm hình dung phản ứng xảy ra như kết quả của va chạm phân tử

Thuyết phức hoạt động hình dung phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tục

cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển

tiếp Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, phản ứng đi theo một con

đường, theo đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con đường này đi qua một hàng rào

thế năng có độ cao băng năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đinh cao nhất của đường

này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng Rica Vie XY +Z > đường phản ứng

Hình 1: Biến thiên của thế năng theo đường phản ứng

Quá trình phản ứng được hình dung như sự lăn viên bỉ của một viên bỉ có tổng khối lượng m (bằng tổng khối lượng các tiểu phân phản ứng) và vận tốc v„ theo đường

phản ứng Có thể chọn một khoảng cách ô trên đỉnh của con đường này mà hễ viên bi lọt được vào đó thì ta nói nó trở thành phức hoạt động (thườn kí hiệu dấu *) và khi ra

khỏi giới hạn đó thì biến thành sản phẩm phản ứng, để tính tôc độ phản ứng trước hết cần xác định đường phản ứng I XAY DUNG BE MAT THE NANG VA XAC DINH DUONG PHAN UNG: Giả thiết cho phản ứng: XY + Z = (X.Y.Z' >> X + YZ

trong đó nguyên tử Z tắn công vào phân tử XY Muốn xây dựng đường phản ứng

trước hết cân tìm thế năng của hệ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử X,Y và Z

Trang 29

Hình 2: Để tính thế năng của hệ

3 nguyên tử X, Y, Z

® r;,r;,r : khoảng cách

e A,B,C: nang lugng Culong

Giả thiết Z ở xa vô tận, lúc đó thế năng của hệ là thế năng của phân tử XY Theo cơ học lượng tử ta biết rằng năng lượng của phân tử 2 nguyên tử có thể tìm được bằng

cách giải phương trình Schrodinger, đối với phân tử XY ta được:

E(rị)= A + (1)

trong đó: A-năng lượng Culong

-năng lượng trao đôi

Mặt khác giá trị E(rị) có thể tìm được từ thực nghiệm, dựa vào phương trình

Morse:

Fir) = (,)=D[l-e Ahh yp ] (2)

trong đó: D-năng lượng phân l¡ phân tử

ro-khoảng cách cân băng giữa hai nguyên tử

œ-hằng số

các giá trị này được xác định từ thực nghiệm quang phê Tương tự như vậy đôi với các phân tử YZ và XZ, ta có:

E(rạ) = B +

E(rạ) = C + †

trong đó: B,C-năng lượng Culong

B, y-năng lượng trao đôi

Nếu hệ gồm 3 nguyên tử gồm 3 nguyên tử X, Y và Z thì việc tính năng lượng trở nên phức tạp, tuy nhiên có thể sử dụng phương trình gần đúng của Eyring và Polanyi

như sau:

}

E=E(r.r,„r,)= A+B+€- Ec - BY + (B- 7)? Hy -ay' | (3)

Eyring va Polanyi gia thiét rằng đối với phân tử hai nguyên tử thì năng lượng

Culong chỉ chiếm 10-20%, phần còn lại là năng lượng trao đổi Như vậy, dựa vào phương trình Morse ta có thể tính được năng lượng của cặp nguyên tử, từ đó suy ra

năng lượng Culong A, B, C và năng lượng trao đổi œ, B, y rồi dựa vào hệ thức (3) tính

E:

Nếu hệ gồm hai nguyên tử thì sự phụ thuộc thế nãng E vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử có thể biểu điễn bằng một đường cong có cực tiểu

Trang 30

Trong trường hợp hệ gồm ba nguyên tử không thắng hàng, thế năng là một hàm

của ba khoảng cách, do đó không thẻ biểu diễn thế năng băng đô thị

| ` ' | 5 |

X Y Z

Hình 3: sơ đồ phức hoạt động trong phản ứng XY + Z ~ X+ YZ

Tuy nhiên đối với phản ứng trên sự tính toán cơ học lượng tử cho biết phản ứn

có năng lượng hoạt hóa thấp nhất nếu phức X Y Z thẳng hàng (hình 3), khi đó

năng của hệ chỉ phụ thuộc vào hai khoảng cách r¡ và rạ, sự phụ thuộc này có thể biểu diễn trong không gian ba chiều hoặc hai chiều XY+Z Hình 4: Hình chiếu các đường thăng thế trên bề mặt thế năng của hệ 3 nguyên tử thắng hàng Monee «eats Fị tT)

Trên hình 4, trên hai trục thẳng góc ghi các giá trị rị và rạ Trục năng lượng

thắng góc với mặt phẳng của hình vẽ Sự biến thiên của năng lượng khi rị và r; thay đổi được thế hiện qua các đường thẳng năng lượng mà giá trị được ghi bằng các con số tương ứng Các đường thắng năng lượng là hình chiếu của những đường cắt bề mặt thế

năng băng những mặt phăng song song ở các độ cao khác nhau

Khi nguyên tử Z ở xa phân tử XY (góc trên, phía trái biểu 46) thì năng lượng của hệ phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách rx.y , sự phụ thuộc này được biểu diễn bằng đường cong thế năng của phân tử XY Khi Z tiến đến gần thì nảy sinh tương tác giữa X và Y, trong khi đó liên kết X-Y yếu dần và khoảng cách rx.y tăng dần; khi phản ứng

kết thúc, năng lượng của hệ chủ yếu phụ thuộc vào khoảng cách dy.z; đường biểu diễn

thế năng của phân tử Y-Z được vẽ ở phía dưới, phía phải của biểu đồ

Trong quá trình phản ứng, hệ chuyển từ vùng năng lượng thấp của trạng thái đầu đến vùng năng lượng thấp của trạng thái cuối đi qua một trạng thái trung gian có năng

lượng cao được đánh dấu bằng hai ghạch chéo trên biểu đồ Đường chấm chấm theo

mũi tên trên biểu đồ được gọi là đường phản ứng hay tọa độ phản ứng Đó là một hàm

của hai khoảng cách rị và r; ứng với thể năng cực tiểu của hệ Biến thiên thế năng của hệ theo đường phản ứng được biểu diễn trên hình (1) Đi theo đường phản ứng, phản ứng vượt qua hàng rào năng lượng thấp nhất; đi theo bất kì đường nào khác, phản ứng đều phải vượt qua những hàng rào năng lượng cao hơn

Trang 31

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay NGUYEN VĂN NGÂN

Phức hoạt động (trang thái chuyển tiếp) là trạng thái của hệ phản ứng ở trên đỉnh của hàng rào năng lượng (điểm ghạch chéo) Nói đúng ra thì phức hoạt động không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường, mà là một trạng thái động, qua đó hệ chuyên từ chất đâu thành sản phẩm Tuy nhiên thuyết phức hoạt động xem đó như mot

phân tử bình thường, có các tính chất nhiệt động bình thường, chỉ khác là nó chuyển

động theo một tọa độ đặc biệt-đường phản ứng Dựa vào giả thiết này, bằng phương pháp thống kê ta có thẻ tính được tốc độ phản ứng H TÓC ĐỘ PHẢN ỨNG: Xem phức hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyển động theo đường phản ứng (hình 1), ta có thể tính tốc độ phản ứng Gọi v là tốc độ trung bình của phức theo hướng x (đường phản ứng) Ta có: (ep 2am

trong do: k-hang s6 Boltzmann

T-nhiệt độ tuyệt đối

m = my + my + m;: tổng khối lượng hệ phản ứng

Chọn một khoảng cách || trên đỉnh hàng rào năng lượng (đường phản ứng) Gọi + là thời gian phức đi qua đoạn đường | ö |, ta có:

= El Ÿ, ⁄

Gọi C” là nồng độ phức hoạt động Sau thời gian + giây, tất cá C” phức hoạt động đều vượt qua || để biến thành sản phẩm , nghĩa là sau một giây có C”/t phức phân

hủy, theo định nghĩa đó chính là tốc độ phản ứng nên ta có: w= Két hgp cac biểu thức trên, ta được: 5 Si ts) \5| \ 2am Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng thì: W= kịC¡Cz trong đó: ky - hãng số tốc độ C¡ và Cạ: nồng độ của XY vả Z So sánh 2 biểu thức của W, ta rút ra: k= = glee CC, lð|\2xm aay as (6)

Một trong những điểm quan trọng của thuyết phức hoạt động là giả thiết cho

Trang 32

ở đây, K, - hằng số cân bằng biểu diễn qua nồng độ Hoặc ta có thê viết:

+

K = 4 eter (8)

992

ởđây: q”, q¡, qạ là tổng trạng thái của phức hoạt động và các chất phản ứng

E;: hiệu các mức không, đó chính là năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở

0K

Trong việc tính tổng trạng thái q`” của phức hoạt động cần lưu ý rằng so với một phân tử có cấu trúc tương tự thi phức hoạt động có thêm một bậc tự do ứng với chuyển động của phức trên đoạn đường : | và bớt một bậc tự do dao động trên đỉnh của hàng rào thế năng, do đó có thể viết:

q =qu.q

trong đó:

.- _ (2mmkT)?

đ oo [al (9)

là tổng trạng thái tịnh tiến của phức di chuyến trên đoạn đường | õ |, còn q” là tổng

trạng thái ứng với các dạng chuyển động còn lại

Thay q” vào biêu thức (8), ta được: k xé K,=-D_,(KEET)” l.e tr 4,9; h Kết hợp (6), (7) và (10) ta được: ` ÏÖỒ8 ame, Ge Ye (11) F h qụ;

HI TÍNH TƠNG TRẠNG THÁI q CỦA PHỨC HOẠT ĐỘNG:

Để áp dụng công thức (11) cần biết tổng trạng thái q` của phức họạt động Khi tính q` của phức hoạt động, thành phần tịnh tiến, quay và dao động được tính như đối với phân tử bình thường, chỉ khác là phức hoạt động có thêm I bậc tự do “tịnh tiến” và

số bậc tự do đao động giảm đi một so với phân tử bình thường

Một phân tử bình thường gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự do bằng 3n, trong đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 2 bậc tự do quay nếu là phân tử không thắng và 2 bậc tự do nếu là phân tử thẳng, còn lại là 3n-6 bậc tự do đao dộng nếu phân tử không thẳng và

3n-5 bậc tự do đao động nếu phân tử thăng :

Một phức hoạt động gồm n nguyên tử thì tổng số bậc tự đo cũng bằng 3n, trong

đó có 3 bậc tự do tịnh tiến, 3 bậc tự do quay nếu phức không thắng và 2 bậc tự do quay nếu phức thắng Đặc điểm của phức hoạt động là có thêm một bậc tự do “tịnh

(10)

k

„ %

tiến” theo đường phản ứng, với tổng trạng thái Ww = — \8| Chính vì vậy số

bậc tự do phải bớt đi một, nghĩa là còn 3n-7 bac ty do dao động nếu phức không thẳng

Trang 33

và 3n-6 bậc tự do dao động nếu phức thắng Ý nghĩa vật lý của việc bớt đi một bậc tự do đao động có thể hiểu như sau (xem hình 5) k——+——¬ @ @ @ IS @-9 @ [KLAN (a) (c) Hình 5; các dao động được aa n và bị cắm (II) của phức hoạt động X Y Z

(a) Các pha đao động ; (b) Dao thung góc với đường phản ứng (I) và theo đường phản ứng (II) ; (c) Vết cắt trên mặt thế năng tại điểm +

Ta xét phức hoạt độn on to sent tử (X Y Z)” thẳng hàng trong phản ứng XY +Z =X + YZ Nếu phức đó trên bề mặt thế năng E(r;,r;) dao động theo kiểu

I (đao động liên kết đối xứng rị và r; đồng biến) giống như sự lăn của viên bi trong

một hồ thế năng có điểm cực tiểu, thì đao động đó là bền và có thực, nhưng nếu phức hoạt động dao động theo kiểu II (dao động liên kết phản đối xứng rụ và r; nghịch biến)

aa ny a cũng giếng như viên bi không thể lăn qua lại qua điểm cực đại trên bê mặt lôi

Điều này có thể chứng mình như sau:

Xét đường biểu diễn thế năng E = E(x) (x là đường phản ứng) đi qua cực đại Theo lý tuyết dao động, nếu gọi K là hệ số lực đàn hỏi, x là li độ thì hàm E(x) có dạng:

K ¿

Vi E(x) đi qua điểm cực đại, nên đạo hàm bậc hai của nó phái âm, nghĩa là

E(x) =K <0 Mặt khác giữa hệ số lực K và tần số dao động v có hệ thức:

gat, = (1: khdéi lượng thu gọn)

2m Wu ‘

Vì K<0 nên p 1a mét sé ao, nghĩa là đao động kiểu II không có thực, đao động đó đã chuyển thành sự tịnh tiến của phức hoạt động theo đường phản ứng

Trang 34

IV BIEU DIEN HANG SO TOC DO QUA CAC HAM NHIET DONG: Từ biểu thức (I 1) nếu đặt tt Soe =K (12) q;q; ta được: km = K‡ (13) Hằng số K} chỉ khác với hằng số K, biểu thức (10) bởi thừa số +

an (2amkT)” , Đó là hằng số cân bằng giữa nhức hoạt động và các chất phản ửng Một cách hà quát, hằng số cân bảng của hệ XY + Z > XYZ” phải được biểu

điển qua hoạt độ œ, của các cấu tir i, ta cd: » cũ Cc K = via, = — aa, c trong đó: C¡: nồng độ cấu tử i Cạ: đơn vị nòng độ được chọn Ví dụ Imol/emỶ Do đó: Cc pa SS “(ee) © Từ (13) ta nhận được: kT * 6, hELC: k, = KIC (14) Tổng quát hơn, đối với phản ứng bắt ki, thay cho (14) ta có: k,= TK (15)

trong đó: An = 1-x: x là số phân tử tham gia phản ứng

= -1 đối với phản ứng lưỡng phân tử

Anh = ‹2 đối với phản ứng tam phân tử

An* = 0 đỗi với phản ứng đơn phân tử

Trang 35

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay NGUYEN VAN NGAN AG* = AH*-T AS* Do đó hệ thức (17) có thể viết ở dạng: k = T eRe eT Ce (18) Ở đây AH* được gọi là nhiệt hoạt hóa, AS* là entropi hoạt hóa của quá trình hình thành phức hoạt động

Các hệ thức (17), (18) cho thấy yếu tổ quyết định tốc độ phản ứng là năng lượng

tự do hoạt hóa AG*, chử không phải là nhiệt hay năng lượng hoạt hóa AH* như theo

thuyết Arrhenius, Chỉ trong một số ít trường hợp khi biến thiên entropi của quá trình hoạt hóa không đáng kẻ thì AH* mới là yếu tổ quyết định tốc độ phản ứng Chú ý: |

Vi Cy = 1 mol/cm’ nén C*" = 1 nén thira sé nay thudng duge bé qua trong cdc hé

thire trén

Hệ thức (11) nhận được trên cơ sở giả thiết mọi phức hoạt động sau khi đạt đến

đỉnh hàng rào thể năng đều chuyến thành sản phẩm Tuy nhiên khả năng này không

phải là duy nhất Trong một số trường hợp phức hoạt động có thể quay về trạng thái đầu mà không chuyển thành sản phẩm Vì vậy người ta đưa thêm vào các phương trình

Trang 36

Chương IV: PHÁN ỨNG TÁCH

I PHAN UNG TACHEI:

Ll Cơ chế EI:

Cơ chế tách đơn phân tử El đặc trưng băng giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành cacbocation trung gian được ôn định băng cách tách H” ở Cụ để tạo thành liên kết x 6 tà va Cs Se-c€<” = ôn —~> >c=c< +mp B Z: Cl, Br, OSO,Ar, OH, a v =k{RZ], tốc độ không phụ thuộc vào [B'] Vi du: (CH;);C-Br châm, (CH;);C'+Br (CH,,c* -"hanh (CHạ);C=CH;+HÏ

I2 Đặc điểm của phản ứng E1:

- _ EI thường có hằng số phảu ứng ø âm

- _ EI có hiệu ứng đồng vị động học bậc hai

- Phan ứng được xúc tiến khi chất ban đầu có nhóm thé +I, +C dé ổn định

cacbocation

- _ Phản ứng cần có nhóm đi ra để, tức là nhóm dễ ion hóa - _ Dung môi cần có lực ion hóa cao

- Phản ứng thường ở nhiệt độ cao

- _ Phản ứng cần có kiểm mạnh

Tất cả những nhân tố làm ổn định cacbocation đều tạo khả năng thiết lập trang thái chuyển cacbocation để quyết định tốc độ phản ứng Ở giai đoạn sau, sự tấn công của bazơ nu nên trạng thái chuyển có sự phân cắt một phần liên kết C-H và hình thành một phân liên kết đôi C=C

N+ # “ "xứ ff N ⁄

H H - 8

Nhỏm đi ra thực tế không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với các RZ khác

nhau đều tạo một lượng olefin giống nhau

Trang 37

I3 Hóa học lập thể của E1:

Trong phản ứng trên, proton không đơn giản tự tách ra mả là do tương tác với

bazơ, thường với dung môi Đặc trưng cho sự tách proton là obitan tự do p chứa điện

tích dương của cacbon và obitan của liên kết có nhóm đi ra bị phân cắt phải ở trong cùng một mặt phăng, gọi là lập thể electron, ở vị trí đó có sự xen phủ cực đại giữa obitan trống và obitan của cặp electron:

Thường phản ứng tạo thành trans-olefin để hơn cis-olefin do phức cis hình thành có sức căng phụ trong phức hoạt hóa vì tương tác đây của các nhóm thế, nghĩa lả năng lượng phức hoạt hóa của cis cao hơn trans -Br _— H CH,CH,CHBrCH, === CH,CH,CHCH, —— + CH;¡CH=CHCH; (trans>cis) H © H © + H CH, RE cis H CH, ai trans CH, CH; H phức cis phức trans

» Ngoài ra trong một số trường hợp, phản ứng theo E1 còn xảy ra sự chuyển vị của cacbocation, biểu hiện trong những phản ứng xúc tác axit Ví dụ: R R^ | ® R—C—CH,z—Z_, R-—C—CH, _cv R-C—CH,— R_-H »„ R—C=CH—R | | | nhanh i R R R R

HE PHAN UNG TACH Elcb:

H.I Cơ chế Elcb:

I | +P e | eo ~¬ +

THÊ Ơn Hy nợ SẠC

Phản ứng tách Elcb gồm 2 giai đoạn: giai đoạn tách H” bằng bazơ để tạo

cacbanion và giai đoạn ôn định cacbanion bằng cách tách nhóm đi ra để tạo thành

olefin

Trang 38

Phản ứng đi qua chất trung gian cacbanion nên đòi hỏi chất ban đầu phải có nhóm thế ôn định cacbanion bãng nhóm thể -[ và -C

II2 Điều kiện để xảy ra cơ chế Elcb:

- =Z kém hoạt động (là những nhóm thể hút electron như nhóm cacbonyl, nitro,

xyan, sunfonyl, ) có khả năng giải tỏa điện tích âm ở cacbon - B la bazo manh

- Hg linh dong

11.3 Phương trình động học của phản ứng tách Elcb:

Phản ứng Elcb thường có ø dương (ø = 4,5) và hợp lý hơn lả dùng hằng số ø B' + RạCH-CZR; _— BH + RạC-CZR; l “ R,C-CZR, —*2_, R,C=CR, + Z’ ya Kk [R,CH-CZR, ][B ] k,[BH]+k, Có 2 trường hợp:

> Nếu giai đoạn đâu là giai đoạn xác định tốc độ, tách proton là giai đoạn chậm thì

k> >> k _, [BH] va v = kị[RạCH-CZRạ][B ] nên đường cong thế năng có dạng: E$Ê8_„ Is | KG = Z Tọa độ phản ứng

Giản đồ năng lượng của Elcb Cơ chế này gọi là cơ chế E1cb không cân bằng

- - Không có sự trao đổi đồng vị đơtêri (do sự chuyển cacbanion thành sắn phẩm xảy ra nhanh hơn sự cộng proton để trở thành chất ban đầu)

- Bản chất của nhóm đi ra ít nhạy với tốc độ phản ứng vì liên kết C-Z trong trạng

thái chuyển xác định tốc độ chưa bị mắt di

- Vai trd của nhóm đi ra làm ổn định cacbanion hình thành chỉ bảng hiệu ứng cảm

ứng

> Néu giai đoạn đầu nhanh và giai đoạn hai quyết định tốc độ phản ứng thì

kạ<<k ¡[BH] Nếu tiến hành trong dung dịch rượu hay nước, bazơ liên hợp của dung

môi đóng vai trò của bazơ nên có thể coi [BH]=const và phương trình có dạng: v = k’[R2CH-CZR)][B]

Trang 39

Luận văn tốt nghiệp GVHD: Thay NGUYEN VAN NGAN Đường cong thế năng có dạng: | ũ- E† -ccc if Z > Tọa độ phản ứng

Giản đồ năng lượng Elcb trước cân bằng Phản ứng loại này gọi là phản ứng Elcb trước cân bằng

Đặc điểm; có sự trao đổi đơtêri (vì có sự phân cắt proton ở vị trí /Ø đối với nhóm đi ra)

11.4 Hóa học lập thể của Elcb:

Tương tự như phản ứng E1, phản ứng tách EIcb có tính đặc thù lập thể rất nhỏ vì

cacbanion tạo thành đều là như nhau đối với các đồng phân lập thẻ II PHẢN ỨNG TÁCH E2:

111.1 Co ché E2:

Phản ứng E2 là quá trình đồng bộ, tác nhân tắn công đồng thời với nhóm đi ra

tạo nên trạng thái chuyên lưỡng phân tử: B H, ~ ⁄ su 'C=:C, | > ,CEC_ +HB+Z Zz ` ⁄ = — TC B+ jo = C=C

Z = Halogen, SH, SO;H, H,O*, RCOO’, R,N, R;P, RạS,

Trong E2, B là bazơ, tắn công vào Hạ, cặp electron liên kết C-H dao động gần Cy, tắn công vào C„ làm cho Cạ có 10 electron chất đầy đám mây electron ngoài cùng

của C nén Z bắt buộc phải đi ra cùng với cặp electron liên kết đẻ trở thành Z“ Trạng

thái chuyển là lưỡng phân tử: [Nử H C:=C Z ]

Trong phản ứng E2, chất cho cặp electron (bazơ) có thể là anion hoặc phân tử

trung hòa vả nhóm đi ra cũng có thể đi ra dưới đạng anion hay phân tử trung hòa

Đường cong thế năng có dạng:

Trang 40

E 4 we = = i; aes N

Toa d6 phan img Giản đồ năng lượng E2

LII.2 Đặc điểm của phản ứng E2:

- _ Phản ứng là lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất và nồng độ

của cả hai tác nhân: v = k[B'][R“]

- _ Tác nhân tấn công vào H nên phụ thuộc vảo tính bazơ của nucleophin Tỉnh bazơ càng lớn, tốc độ phản ứng càng tăng

- Nhóm đi ra X dưới dang anion Z' nên anion cảng bên thì nhóm đi ra càng dễ

Trong các halogen, khả năng phản ứng giảm theo thử tự:

R-I >R-Cl >R-Br >R-F

- Ảnh Hướng cào ốc ankyl trong chất ban đầu:

xuất bậc ba >bậc hai >bậc một

Các nhóm ankyl làm tăng tính bền của anken hình thành cũng như làm tăng tính

bén của trạng thái chuyển đã có bản chất nối đôi, nên tăng nhóm ankyl làm tăng tốc độ

phản ứng

- _ Phản ứng có hiệu ứng đồng vị rộng, chẳng hạn:

C¿H;-CD;-CH;-Br CzH:O ` C,H.CD=CH; + C¿H¿OD + Br

LII.3 Những nhân tỖ ảnh hưởng:

III.3.I Ánh hưởng của chất ban đâu:

Phản ứng E2 là đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên kết C-H và C-Z đông thời Có thể có ba trạng thái phân cắt liên kết khác nhau:

(ky / Kp = 7)

ỗ- Bt = oe Z | lạ, s B H C =z C~- Z b- tt Be B pL.Ẳ = vn Z % ls |g

AnC-Z> AnC-H AnC-Z= AnC-H AnC-Z< AnC-H

(1) (2) (3)

Định dạng
Số trang	67
Dung lượng	4,26 MB