Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quảntrung bình (mcm 41) với nguồn silic từdiatomite

A TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2014-2015 /XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT" NĂM 2016 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCM-41) VỚI NGUỒN SILIC TỪ DIATOMITE Thuộc nhóm ngành khoa học: HĨA HỌC B TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2014-2015 /XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT" NĂM 2016 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCM-41) VỚI NGUỒN SILIC TỪ DIATOMITE Thuộc nhóm ngành khoa học: HĨA HỌC Sinh viên thực hiện: Đặng Bảo Tồn Nam, Nữ: Nam Dân tộc: kinh Lớp, khoa: D13HH03, Khoa học Tự nhiên Năm thứ: Ngành học: Hóa học Người hướng dẫn: ThS Nguyễn Trung Hiếu /Số năm đào tạo: C UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung: - Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình (MCM-41) với nguồn silic từ diatomite - Sinh viên thực hiện: Đặng Bảo Toàn - Lớp: D13HH03 Khoa: Khoa học tự nhiên Năm thứ: Số năm đào tạo: - Người hướng dẫn: ThS Nguyễn Trung Hiếu Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu tổng hợp MCM-41 từ diatomite khảo sát điều kiện phản ứng Tính sáng tạo: MCM-41 tổng hợp từ nguồn silic diatomite tự nhiên có sẵn Việt Nam Kết nghiên cứu: Đã tổng hợp thành cơng MCM-41 tìm điều kiện tổng hợp tốt Đóng góp mặt kinh tế - xã hội, giáo dục đào tạo, an ninh, quốc phòng khả áp dụng đề tài: Có ý nghĩa mặt kinh tế sử dụng nguồn tài nguyên khoáng sản Việt Nam, khả to lớn áp dụng vào ứng dụng thực tế Công bố khoa học sinh viên từ kết nghiên cứu đề tài (ghi rõ họ tên tác giả, nhan đề yếu tố xuất có) nhận xét, đánh giá sở áp dụng kết nghiên cứu (nếu có): Ngày 04 tháng 04 năm 2015 Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài (ký, họ tên) Nhận xét người hướng dẫn đóng góp khoa học sinh viên thực đề tài (phần người hướng dẫn ghi): Xác nhận lãnh đạo khoa (ký, họ tên) Ngày 04 tháng 04 năm 2015 Người hướng dẫn (ký, họ tên) D UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Ảnh 4x6 Họ tên: Đặng Bảo Toàn Sinh ngày: 11 tháng 08 năm 1995 Nơi sinh: Hóc Mơn – Thành phố Hồ Chí Minh Lớp: D13HH03 Khóa: 2013 - 2017 Khoa: Khoa học tự nhiên Địa liên hệ: 33/11 ấp Trung Đông 2, xã Thới Tam Thơn, huyện Hóc Mơn, Thành phố Hồ Chí Minh Điện thoại: 0934166884 Email: toanmilkk4@gmail.com II Q TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích sinh viên từ năm thứ đến năm học): * Năm thứ 1: Ngành học: Hóa học Khoa: Khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: Trung bình-Khá Sơ lược thành tích: HK1: 6.57 HK2: 6.95 * Năm thứ 2: Ngành học: Hóa học Khoa: Khoa học tự nhiên Kết xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: HK1: 7.00 Xác nhận lãnh đạo khoa (ký, họ tên) Ngày 04 tháng 04 năm 2015 Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài (ký, họ tên) E TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Bình Dương, ngày 04 tháng 04 năm 2015 Kính gửi: Ban tổ chức Giải thưởng “Tài khoa học trẻ Đại học Thủ Dầu Một” Tên (chúng tôi) là: Đặng Bảo Toàn Sinh ngày 11 tháng 08 năm 1995 Sinh viên năm thứ: /Tổng số năm đào tạo: Lớp, khoa : D13HH03, Khoa học tự nhiên Ngành học: Hóa học (Ghi rõ họ tên sinh viên chịu trách nhiệm đề tài hai sinh viên trở lên thực hiện, ghi in đậm) Thông tin cá nhân sinh viên chịu trách nhiệm chính: Địa liên hệ: 33/11 ấp Trung Đông 2, xã Thới Tam Thơn, huyện Hóc Mơn, Thành phố Hồ Chí Minh Số điện thoại (cố định, di động): 0934166884 Địa email: toanmilkk4@gmail.com Tôi (chúng tơi) làm đơn kính đề nghị Ban tổ chức cho (chúng tôi) gửi đề tài nghiên cứu khoa học để tham gia xét Giải thưởng “Tài khoa học trẻ Đại học Thủ Dầu Một” năm 2016 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình (MCM-41) với nguồn silic từ diatomite Tôi (chúng tôi) xin cam đoan đề tài (chúng tôi) thực hướng dẫn ThS Nguyễn Trung Hiếu; đề tài chưa trao giải thưởng khác thời điểm nộp hồ sơ luận văn, đồ án tốt nghiệp Nếu sai, (chúng tôi) xin chịu trách nhiệm trước khoa Nhà trường Xác nhận lãnh đạo khoa (ký, họ tên) Người làm đơn (Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài ký ghi rõ họ tên) F DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI STT Họ tên Phan Tuấn Hào Phan Thị Tuyết Trinh MSSV 1324401120146 1324401120189 Lớp D13HH03 D13HH03 Khoa KHTN KHTN i MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU ii DANH MỤC HÌNH iii MỞ ĐẦU 1 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .1 Lý lựa chọn đề tài Mục tiêu đề tài Phương pháp nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu .5 Bố cục đề tài .5 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Định nghĩa phân loại vật liệu xốp 1.2 Giới thiệu khoáng Diatomite 1.3 Sơ lượt vật liệu mao quản trung bình trật tự 1.4 Hóa học chất HĐBM/ dung dịch silicat 10 1.5 Hệ sol-gel tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 13 1.5.1 Tỷ số nước/alkoxide 14 1.5.2 Loại lượng xúc tác 14 CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM 17 2.1 Hóa chất thiết bị nghiên cứu 17 2.1.1 Hóa chất 17 2.1.2 Thiết bị 17 2.2 Qui trình phản ứng tổng hợp MCM-41 17 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1 Thành phần hóa học đặc trưng Diatomit Phú Yên 20 3.2 Quá trình tổng hợp MCM-41 23 3.2.1 Ảnh hưởng thể tích axit điều chỉnh pH 23 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 26 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 28 3.2.4 Ảnh TEM mẫu điều kiện tốt 30 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 32 4.1 Kết luận 32 4.2 Kiến nghị 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 ii DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên bảng biểu Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu MCM-41 tổng hợp Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố DPY Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố DA Bảng 3.3 Thơng số mạng mẫu theo thể tích HCl 0,2M Bảng 3.4 Thông số mạng mẫu theo nhiệt độ phản ứng Bảng 3.5 Thông số mạng mẫu theo thời gian phản ứng Trang 19 20 22 23 27 28 iii DANH MỤC HÌNH Tên hình Hình Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể Hình 1.1 Các loại đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.2 Ba loại cấu trúc họ M41S Hình 1.3 Minh họa trình tạo thành MCM-41 Hình 1.4 Minh họa trình tạo mao quản lục lăng Hình 1.5 Quá trình tạo mixen chất HĐBM Hình 1.6 Các loại lực liên kết chất HĐBM phần vơ Hình 1.7 Các kiểu lực hút chất HĐBM silicat Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng sol-gel Alkoxysilane Hình 1.9 Quá trình thủy phân xúc tác axit Hình 1.10 Quá trình trùng ngưng xúc tác axit Hình 1.11 Quá trình thủy phân trùng ngưng xúc tác baz Hình 3.1 Phổ EDX DPY Hình 3.2 Ảnh chụp SEM DPY Hình 3.3 Phổ EDX DA Hình 3.4 Ảnh chụp SEM DA Hình 3.5 Ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu theo thể tích HCl 0.2M sử dụng Hình 3.6 Ảnh nhiễu xạ XRD mẫu theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.7 Ảnh nhiễu xạ XRD mẫu theo thời gian phản ứng Hình 3.8 Các ảnh TEM mẫu 100M20(48) Trang 10 11 12 12 14 15 15 16 20 21 21 22 25 26 29 30 MỞ ĐẦU Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Năm 1992, nhà nghiên cứu công ty Mobil (Mỹ) khám phá họ chất silicat/aluminosilicat rây phân tử mao quản M41S với kích thước lỗ lớn, đồng [1] sau họ tổng hợp phịng thí nghiệm[2] Kết khám phá làm sống lại lĩnh vực nghiên cứu silica mao quản trung bình (mesoporous silica) giới[3-6] Quá trình tổng hợp họ vật liệu xốp dựa kết hợp ngành khoa học chính, khoa học sol-gel khoa học chất hoạt động bề mặt (khuôn mẫu) Chất tạo khn mẫu khơng cịn đơn phân tử hữu solvat hóa hay ion kim loại mà mạng phân tử chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự xếp Có loại pha mao quản khác họ M41S xác định, dạng lớp (lamellar) MCM-50, lục lăng (hexagonal) MCM-41 lập phương (cubic) MCM-48[7] Trong đó, MCM-41 có mạng lưới mao quản hình lục lăng, điều hịa, kích thước đồng với bán kính nằm khoảng 15-100 Å phụ thuộc vào chất tạo khuôn mẫu sử dụng, hợp chất hữu bổ trợ thêm vào hay điều kiện phản ứng[8] Mao quản vật liệu gần điều hịa giống zeolit ứng dụng lĩnh vực xúc tác, tách hóa học, môi trường hấp phụ hay vật liệu composit tiên tiến MCM-41 nghiên cứu rộng rãi loại khác họ M41S không bền khó tổng hợp[9] Nhìn chung, kể từ phát hiện, vật liệu MCM-41 nghiên cứu rộng rãi ứng dụng làm chất mang gắn tâm xúc tác hay nghiên cứu cải thiện quy trình tổng hợp tạo MCM-41 Trong lĩnh vực tổng hợp, MCM-41 nghiên cứu tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nói chung từ loại tác chất nói là: nguồn Si chất HĐBM tạo khuôn mẫu Trong nghiên cứu truyền thống ban đầu, người ta sử dụng nguồn Si từ gốc hữu tetraethyl orthosilicate (TEOS) Một số nghiên cứu sử dụng TEOS công bố giới [10, 11] hay công bố Việt Nam [12, 13] Về sau, số nghiên cứu lại từ muối silicat thương mại [14, 15] hay Việt Nam trong[16] Hai nguồn Si nói từ dạng hóa chất tổng hợp thương mại Nhưng nay, xu hướng từ nguồn Si có tự nhiên Chẳng hạn Si 21 Hình 3.2 Ảnh chụp SEM DPY Hình 3.2 ảnh SEM DPY độ phân giải khác Cấu trúc chủ yếu DPY tinh thể dạng hình ống, hình trụ kéo dài nên xốp + Thành phần DA 1000 001 900 O 800 Si 700 Counts 600 Al Ti 500 Fe Fe TiLsum Ti 400 300 200 TiKesc SiKsum FeKesc Ti Ti AlKsum Fe Fe TiKsum 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 keV Hình 3.3 Phổ EDX DA 7.00 8.00 9.00 10.00 22 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố DA Nguyên tố O Si Al Fe Ti % Mass 53,44 42,40 2,87 0,78 0,50 % Atom 67,06 30,31 2,14 0,28 0,21 Từ phổ EDX DA, thấy thành phần nguyên tố chủ yếu oxy chiếm hàm lượng lớn nhất, silic chiếm hàm lượng lớn thứ hai, Al, Fe, Ti chiếm hàm lượng nhỏ không đáng kể Oxit chiếm hàm lượng lớn DA SiO chiếm khoảng 90-91%, Al2O3 chiếm hàm lượng khoảng 5-6%, lại Fe 2O3, TiO2 chiếm hàm lượng 4-5% Như trình axit hóa loại bỏ gần hồn tồn oxit tạp không mong muốn Hàm lượng SiO từ khoảng 64% DPY tăng lên 90% Diatomite sau axit hóa DA phù hợp để sử dụng cho trình tổng hợp MCM-41 Nguyên tố Al Fe khơng mong muốn, chúng làm tâm xúc tác tốt cho vật liệu MCM-41 sau tổng hợp Hình 3.4 Ảnh chụp SEM DA 23 Hình 3.4 ảnh SEM mẫu DA độ phóng đại khác Chúng ta thấy rằng, sau axit hóa, cấu trúc tinh thể diatomite gần khơng bị thay đổi nhiều 3.2 Q trình tổng hợp MCM-41 MCM-41 biết có cấu trúc tinh thể trật tự cao với ô mạng lục lăng Nhiễu xạ tia X thu góc tới nhỏ cho nét đặc trưng cấu trúc MCM-41 Nhiễu xạ tia X thường cho pic nhiễu xạ, mạng lục lăng trật tự ống silica song song, thường pic nhiễu xạ mặt (100), (110) (200) Đôi xuất pic nhiễu xạ thứ tư với cường độ thấp thu mặt (210) Thường pic mặt (100) có cường độ lớn, pic cịn lại có cường độ nhỏ, so với pic (100) không đáng kể Khoảng cách mặt (100) d 100 dùng để tính thơng số mạng a 0, khoảng cách tâm pore liền kề Cơng thức tính a0 sau: a0= d 100 √3 3.2.1 Ảnh hưởng thể tích axit điều chỉnh pH Bảng 3.3 Thông số mạng mẫu theo thể tích HCl 0,2M Mẫu 100M16 100M18 100M20 100M22 100M24 d100 37,05 37,55 38,04 37,50 38,34 a0 42,78 43,36 43,92 43,03 44,27 Khi khảo sát ảnh hưởng pH lên hình thành MCM-41, chúng tơi giữ phản ứng điều kiện nhiệt độ 1000C thời gian nung hay sấy (gia nhiệt) 48h Từ bảng thông số mạng 3.3 mẫu tổng hợp điều kiện pH khác nhau, ta thấy giảm pH mẫu có xu hướng tăng d100 a0 Sự ảnh hưởng pH đến trình hình thành cấu trúc MCM-41 từ TEOS nghiên cứu, kết cho thấy yếu tố pH quan trọng đóng vai trị định việc hình thành MCM-41 Tuy nhiên, chưa có cơng bố nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hình thành pha mao quản với nguồn oxit silic từ diatomite, nên việc 24 nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hình thành MCM-41 cần thiết Trong điều kiện nghiên cứu, không đo pH dung dịch gel ban đầu mà lấy theo thể tích dung dịch HCl 0.2M sử dụng Khi giảm thể tích HCl tức tăng pH hệ phản ứng Từ giản đồ nhận thấy pic đặc trưng cho mao quản trung bình (100), (110), (200) (210) tăng dần pH tăng (trong khoảng 24ml – 20ml) Cường độ pic tăng dần đạt cực đại thể tích 20ml HCl Khi tiếp tục tăng pH (giảm thể tích HCl từ 20ml xuống dần đến 16ml) cường độ pic đặc trưng giảm dần rõ nét thể tích 16ml Trong nghiên cứu tạo thành MCM-41, người ta nhận thấy rằng, nồng độ nhóm OH- ảnh hưởng đến lượng ổn định tạo thành mao quản trung bình Với nồng độ OH- từ 4,9 đến 10 mmol.g-1 tạo mao quản trung bình với lượng cực tiểu ~25 kcal.mol -1 Khi nồng độ OH- lớn 10 mmol.g-1 hay nhỏ 4,9 mmol.g-1 địi hỏi lượng tạo thành mao quản trung bình cao Ở pH thấp, silicat bị thuỷ phân tạo thành dạng Si(OH) khơng tích điện nên khó có phù hợp mật độ điện tích với chất định hướng cấu trúc; cịn pH q cao không thu sản phẩm dạng tồn silic bị hồ tan mơi trường kiềm Bằng kỹ thuật MAS NMR (phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn), người ta nhận thấy có dạng silicat hố trị liên kết với mixen tạo thành mao quản trung bình Điều phù hợp với kết thực nghiệm pha mao quản trung bình tổng hợp pH thuộc khoảng Tại pH cao silicat tồn chủ yếu dạng hố trị II hồ tan khơng tạo thành mao quản trung bình Trong trường hợp tạo thành mixen ống (tạo thành cấu trúc lục lăng), chất định hướng cấu trúc xếp tạo thành bề mặt lồi tích điện dương hướng ngồi Bề mặt lồi có diện tích lớn nên mật độ điện tích nhỏ Khi tồn cation kim loại tạp chất, cation trung hồ phần bề mặt điện tích âm 25 silicat tạo nên phù hợp điện tích tốt so với khơng có cation tạp trường hợp dùng TEOS Như vậy, điều kiện pH tốt thể tích HCl 0,2M sử dụng trường hợp 20ml 26 H ì n h 0 Ả n h n h i ễ u x t i a X ( X R D ) c ủ a c c m ẫ u t h e o t h ể 2 0 í c h 27 H C 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng l H ì M n h s d ụ n Ả g n h n h i ễ u x X R D c ủ a c c m ẫ u t h e o n h i ệ t đ ộ 0 h ả n 28 ứ Bảng 3.4 Thông số mạng mẫu theo nhiệt độ phản ứng n g Mẫu 60M20 80M20 100M20 120M20 150M20 200M20 d100 36,58 37,62 38,04 37,41 38,75 43,37 a0 42,24 43,44 43,92 43,20 44,74 50,07 Khi khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ, giữ điều kiện khác điều kiện: thể tích HCl 20ml chứng minh tốt trên, thời gian phản ứng để 48h Từ bảng thông số mạng 3.4, thấy tăng nhiệt độ phản ứng thơng số mạng d100 va a0 có xu hướng tăng lên Chúng ta biết nhiệt độ ảnh hưởng đến tạo thành tinh thể lỏng Ở nhiệt độ cao làm cho đuôi chất HĐBM trở nên mềm dẻo dao động tự chuyển động nhiệt, làm tăng khơng gian chiếm chỗ chất HĐBM làm kích thước lỗ lớn loại bỏ khuôn Khi tăng nhiệt độ lên cao mức, chuyển động nhiệt phân tử nhóm chức làm phá vỡ ổn định cấu trúc khuôn, phá vỡ định hướng lực tương tác tĩnh điện đầu chất HĐBM với ion silica tạo thành cấu trúc mao quản trung bình trật tự Hình 3.6 cho thấy nhiễu xạ XRD mẫu điều kiện nhiệt độ phản ứng khác Ở nhiệt độ thấp 60 0C, cấu trúc MCM-41 vừa xuất với pic mặt (100) cường độ thấp Điều giải thích nhiệt độ mặt nhiệt động học không đủ nhiệt để ưu đãi tạo thành vật liệu silica Hai pic mặt (110) (200) xuất không rõ nét nhiệt độ 80 0C Và nhiệt độ 1000C, ba pic đặc trưng xuất với cường độ lớn rõ nét tất mẫu Khi tăng nhiệt lên 120 0C, pic đặc trưng cường độ thấp nhiệt độ 1000C Khi nhiệt độ nằm khoảng 150 – 2000C nói, chuyển động nhiệt lớn nên khơng có tạo thành cấu trúc MCM-41 Như vậy, điều kiện nhiệt độ tốt trường hợp 1000C 29 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng yếu tố thời gian ủ phản ứng, giữ điều kiện khác cố định sau: thể tích HCl 0,2M sử dụng chứng minh tốt 20ml, nhiệt độ ủ phản ứng chứng minh tốt 1000C Trong nghiên cứu này, thời gian ủ phản ứng yếu tố quan trọng khác Đối với gel từ alkoxide, phản ứng trùng ngưng nhóm chức tiếp tục xảy sau điểm tạo gel Trong q trình ủ nhiệt, có thay đổi kiến trúc tính chất vật lý gel Độ bền gel, đó, tăng theo thời gian ủ Như thấy hình 3.7, cấu trúc mao quản trung bình MCM-41 bắt đầu xuất thời gian ủ 15h – 24h Tuy nhiên, thời gian ủ 48h pic đặc trưng (100), (110) (200) xuất rõ nét với cường độ lớn Ở thời gian ủ dài (72h) cường độ pic lại giảm rõ nét trường hợp 48h Như vậy, thời gian ủ phản ứng tốt điều kiện 48h Bảng 3.5 Thông số mạng mẫu theo thời gian phản ứng Mẫu 100M20(15) 100M20(24) 100M20(48) 100M20(72) d100 37,20 38,31 38,04 39,19 a0 42,95 44,24 43,92 45,25 30 H ì n h Ả n h n h i ễ u x X R D c ủ a c c m ẫ u t h e o t h i g i a n p h 0 n ứ n g 31 3.2.4 Ảnh TEM mẫu điều kiện tốt Hình 3.8 Các ảnh TEM mẫu 100M20(48) 32 Hình 3.8 cho thấy ảnh TEM mẫu 100M20(48) độ phóng đại khác Chúng ta thấy chúng có độ xốp lớn lý thuyết cấu trúc mao quản trung bình Ngồi ra, kích thước lỗ khoảng vài nm độ phân bố đồng Các hình chụp cho thấy chủ yếu nhìn từ mặt (110) (nhìn từ phía bên), ống mao quản trung bình xếp song song, đặn với Kết cho thấy vật liệu MCM-41 có độ trật tự cao, đồng có diện tích bề mặt lớn 33 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận - Từ diatomite tự nhiên Phú Yên, sau giai đoạn xử lý thơ rửa axit hóa, chúng tơi tạo nguyên liệu diatomite với hàm lượng mong muốn SiO cao 90% tạp chất Al2O3 (khoảng 5%) Fe2O3 (khoảng 4%) Đây tác chất đóng vai trị nguồn silic tốt chứng minh kết tổng hợp MCM-41 - Chúng khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp MCM-41 như: ảnh hưởng pH, nhiệt độ phản ứng, thời gian ủ phản ứng Kết qua khảo sát cấu trúc nhiễu xạ tia X (XRD) ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 Ngoài ra, qua khảo sát số yếu tố ảnh hưởng, chúng tơi tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp MCM-41, là: pH môi trường phản ứng tạo gel sử dụng 20ml thể tích HCl 0,2M; Nhiệt độ ủ phản ứng 100 0C thời gian ủ phản ứng 48h 4.2 Kiến nghị Với thời gian không nhiều kinh phí vừa phải chúng tơi nghiên cứu tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với silic từ nguồn diatomite tự nhiên Phú Yên Trong tương lai gần, điều kiện cho phép tiếp tục nghiên cứu tiếp vấn đề sau: - Khảo sát thêm nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành cấu trúc mao quản trung bình MCM-41 như: nồng độ loại chất định hướng cấu trúc sử dụng, tỉ lệ nồng độ tương đối diatomite/chất HĐBM - Nghiên cứu khả tổng hợp MCM-41 từ diatomite tự nhiên Phú Yên qui mơ vừa lớn để có khả ứng dụng thực tế - Nghiên cứu gắn thêm tâm xúc tác, nhóm chức xúc tác loại hữu vô khác để ứng dụng lĩnh vực xúc tác khác 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 Beck, J.S.; Calabro, D.C.; McCullen, S.B.; Pelrine, B.P.; Schmitt, K.D.; Vartuli, J.C , Method for Functionalizing Synthetic Mesoporous Crystalline Material U.S Patent 2,069,722, 27, 1992 Chen, J.; Xia, N.; Zhou, T.; Tan, S.; Jiang, F , Mesoporous carbon spheres: Synthesis, characterization and supercapacitance Int J Electrochem Sci , 2009 4: p 10631073 Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S , Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism Nature, 1992 359: p 710-712 Monnier, A.; Schuth, F.; Huo, Q.; Kumar, D.; Margolese, D.; Maxwell, R.S.; Stucky, G.D.; Krishnamurty, M.; Petroff, P.; Firoouzi, A.; Janicke, M.; Chmelka, B.F , Cooperative formation of inorganic–organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures Science, 1993 261: p 1299-1303 Karakassides, M.A.; Bourlinos, A.; Petridis, D.; Coche-Guerente, L.; Labbe, P , Synthesis and characterization of copper containing mesoporous silicas J Mater Chem , 2000 10: p 403-408 Beck, J.S.; Vartuli, J.C.; Roth, W.J.; Leonowicz, M.E.; Kresge, C.T.; Schmitt, K.D.; Chu, C.T.W.; Olson, D.H.; Sheppard, E.W.; McCullen, S.B.; Higgins, J.B.; Schlenkert, J.L , A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates J Am Chem Soc , 1992 114: p 10834-10843 Vartuli, J.C.; Roth, W.J.; Degnan, T.F., Mesoporous materials (M41S): From discovery to application Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2008: p 1797-1811 Yang, X.Y.; Zhang, S.B.; Qiu, Z.M.; Tian, G.; Feng, Y.F.; Xiao, F.S , Stable ordered mesoporous silica materials templated by high-temperature stable surfactant micelle in alkaline media J Phys Chem B, 2004 108: p 4696-4700 Vartuli, J.C.; Schmitt, K.D.; Kresge, C.T.; Roth, W.J.; Leonowicz, M.E.; McCullen, S.B.; Hellring, S.D.; Beck, J.S.; Schlenker, J.L.; Olson, D.H.; Sheppard, E.W , Effects of surfactant/silica molar ratios on the formation of mesoporous molecular sieves: Inorganic mimicry of surfactant liquid-crystal phases and mechanistic implications Chem Mater , 1994 6: p 2317-2326 M T Janicke, C.C Landry, S C Christiansen, S Birtalan, G D Stucky, and B F Chmelka, Low Silica MCM-41 Composites and Mesoporous Solids Chem Mater , 1999 11: p 1342-1351 Xingxin Dai, F Qiu, Xuan Zhou, Yumei Long, Weifeng Li, Yifeng Tu Aminofunctionalized MCM-41 for the simultaneous electrochemical determination of trace lead and cadmium Electrochimica Acta, 2014 144: p 161-167 Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Lan, Nghiên cứu tổng hợp, biến tính đặc trưng vật liệu mao quản trung bình MCM-41 làm xúc tác oxi hóa ancol benzylic Tuyển tập cơng trình khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN 2006: p 129-133 Nguyễn Văn Bằng, Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 biến tính làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn phenol H2O2 Tạp Chí Hóa Học, 2012 1: p 9-13 Emine KAYA, N Oktar, Gurkan KARAKAS¸ Kırali MURTEZAOGLU, Synthesis and characterization of Ba/M CM-41 Turk J Chem., 2010 34: p 935-943 Héctor Iván Meléndez-Ortiz, A Mercado-Silva, Luis Alfonso García-Cerda, Griselda Castruita, and Yibran Argenis Perera-Mercado, Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Using Commercial Sodium Silicate J Mex Chem Soc , 2013 57(2): p 73-79 35 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Phạm Anh Sơn; Nguyễn Đình Bảng; Ngơ Sỹ Lương , Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Ce-MCM-41 Tuyển tập cơng trình khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN 2006: p 80-83 Phạm Đình Dũ; Võ Thị Thanh Châu; Đinh Quang Khiếu; Trần Thái Hoà , Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn oxit silic điều chế từ vỏ trấu Hóa học ứng dụng 2008 5: p 47-49 Nguyễn Thị Vương Hoàn; Nguyễn Thị Thu Thúy; Trần Thị ánh Nhật; Nguyễn Phan Anh Tú; Phạm Ngọc Khánh; Hà Thị Diệu; Đỗ Thị Hồng Trâm; Nguyễn Thúy Châm; Cao Thị Hương , Ảnh hưởng yếu tố trình tổng hợp MCM-41 với nguồn Silic tách chiết từ vỏ trấu Tạp Chí Khoa Học, 2013 1: p 61-71 Zhihui Yu, Yu Wang, Xiaoyu Liu, Jiangbo Sun, Guangyan Sha, Jinhui Yang, Changgong Meng, A novel pathway for the synthesis of ordered mesoporous silica from diatomite Materials Letters 2014 119: p 150-153 Jiao Jin, Jing Ouyang, Huaming Yang One-step synthesis of highly ordered Pt/MCM41 from natural diatomite and the superior capacity in hydrogen storage Applied Clay Science 2014 99: p 246-253 Phạm Cẩm Nam, Trần Thanh Tuấn, Lâm Đại Tú, Võ Đình Vũ , Xác định đặc tính ngun liệu diatomite phú yên FT-IR, XRF, XRD kết hợp với phương pháp tính tốn lý thuyết DFT TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, 2009 2(31) Zhao, X.S.; Lu, G.Q.; Millar, G.J , Advances in mesoporous molecular sieve MCM41 Ind Eng Chem Res , 1996 35: p 2075-2090 Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T , Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity Pure Appl Chem , 1985 57: p 306-619 Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Văn Hạnh, Trần Văn Lùng, Nghiên cứu công nghệ chế biến bột trợ lọc từ quặng điatomit mỏ Hòa Lộc, Phú Yên Khoa học công nghệ mỏ, 2006 2: p 12-15 Steel, A.; Car, S.W.; Anderson, M.W , 14N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates J Chem Soc Chem Commun , 1994 13: p 1571-1572 Broekhoff, J.C.P., Mesopore determination from nitrogen sorption isotherms: Fundamentals, scope, limitations Stud Surf Sci Catal , 1979 3: p 663-684 Schmidt, H.; Scholze, H.; Kaiser, A., Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes J Non-Cryst Solids, 1984 63: p 1-11