Phan 1 Co sé ly thuyét héa hoc Chương l_ -
NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
MỞ ĐÀU
Nhiệt động học đã hình thành và tách thành một ngành khoa học độc lập vào những năm giữa của thế kỷ thứ XIX Đây là ngành khoa học chuyên nghiên cứu về các qui luật chuyển hóa năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từ phân : nay sang phan khác của hệ cũng như sự phụ thuộc của các dạng năng lượng này vào điều kiện tiễn hành quá trình Đồng thời nhiệt động học đã xem xét chiều hướng diễn biến và giới hạn của các q trình đó trong những điều kiện xác định
Cơ sở của nhiệt động học dựa vào 4 nguyên lý là nguyên lý không, nguyên lý ï, nguyên lý H và nguyên lý II Các nguyên lý này đều là kết quả nghiên cứu các hiện tượng xảy ra trong tự nhiên qua nhiều thế kỷ của loài người, được thừa nhận như những tiên đề không chứng minh băng lý luận Sự đúng đăn của các nguyên lý ở chỗ mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chúng hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và thực tế, chưa có hiện tượng nào mâu thuẫn với chúng
Trong 4 nguyên lý thì nguyên lý ï và nguyên lý II là quan trọng hơn vì phần lớn các kết luận và ứng dụng rộng rãi đều được rút ra từ hai nguyên lý này Nguyên lý không khẳng định: "Hai hệ nằm cân băng nhiệt với hệ thứ ba thì chúng năm trong cân bằng nhiệt với nhau" Nguyên lý II (1906) tuy không mang tính chất tơng qt như hai nguyên lý trên, nhưng cũng có ÿ nghĩa lớn về khoa học và thực tế, đó là cho phép xác định giá trị tuyệt đối của entropi của các chất
Trong chương 1 sẽ đề cập đến những cơ sở của nhiệt động hóa học
1.1 MỘT SÓ KHÁI NIỆM CƠ BẢN:
1.1.1 Hệ nhiệt động và phân loại 1.1.1.1 Hệ nhiệt động
Hệ nhiệt động (gợi tắt là hệ): Là một vật hay một nhóm vật thể bao gồm một số rất lớn các phân tử, nguyên tử được lấy ra để nghiên cứu, phan còn lại bao quanh hệ được gọi là mơi trường
Ví dụ: Một cốc chứa dung dịch NaCI thì hệ nhiệt động là phan dung dich NaCl đựng trong cốc; khoảng khơng gian cịn lại kê cả cốc là môi trường
Trang 2
Ranh giới giữa hệ và mơi trường có thê là thực, cũng có thê là quy ước hay tưởng tượng | -
1.1.1.2 Phan loai hé
Dua vao su trao đổi chất và trao đôi năng lượng (nhiệt hoặc công) với môi trường mà hệ nhiệt động được chia thành một sô loại chính như:
Hệ mở (hay hệ hở) là hệ vừa có khả năng trao đôi năng lượng, vừa có khả năng trao đỗi chất với mồi trường
Nệ kín là-hệ có khả năng trao đổi năng lượng nhưng không trao đổi chất với môi trường -
Hệ cô lập là hệ không trao déi cả năng lượng cũng như chất với môi trường - Hệ đoạn nhiệt (hệ cách nhiệr) là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường
Ngoài ra, cũng cân phân biệt hệ đồng thể, hệ dị thể, hệ đồng nhất và hệ không đồng nhất Như: vậy, trước tiên sẽ đề cập khái niệm về pha
Pha là tập hợp các phần đồng thể của hệ có thành phan, tinh chat vat ly, tinh chất hóa học giông nhau và được ngăn cách với pha khác bằng những bề mặt phân , -chia cua hệ
Ví dụ: Một bình kín gồm nước lỏng (pha lỏng), nước đá (pha răn) và hơi nước (pha hơi) ở phía trên là một hệ có chứa 3 pha
Hệ đông thể (hệ một pha) là hệ không có bề mặt phân chia với các mà khác trong hệ
Ví dụ: Dung dịch gồm NaOH và NaCl tan trong nước; hỗn hợp khí gồm Ova Nà
Hệ dị thể (có từ hai pha trở lên) là hệ có bề mặt phân chia thành giữa các phần
tronghệ ' /
Vi du: Một cốc chứa dung dịch NaC] và bột sắt hoặc cốc chứa etanol và toluen 1.1.2 Trạng thái và thông số trạng thái
1.1.2.1 Trạng thái của hệ
Trạng thái của hệ là tập hợp những đại lượng vật lý xác định trạng thái của một hệ và được phân biệt thành hai loại gôm trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô
1.1.2.1.1 Trạng thải vĩ mô
Trạng thái vĩ mô (gọi tắt là trạng thái) của hệ được xác định bởi những tính chất vĩ mơ của hệ, có thể đo được trực tiếp hay gián tiếp như: ấp suất, nhiệt độ, thể -_ tích, chiết suất Các đại lượng này được gọi là các thông số trạng thái
1.1.2.1.2 Trạng thái vi mô
Trạng thái vi mô của hệ là trạng thái có tính đến tính chất của từng phân tử, nguyên tử riêng lẻ trong hệ như: vị trí, sự chuyển động Do các phân tử, nguyên tử chuyên động không ngừng nên các đại lượng này cũng thay đổi liên tục Vì vậy, ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ sẽ có rất nhiêu trạng thái vi mô
Trang 3
Trạng thải cân bằng, nhiệt động của hệ là trạng thái mà tại đó các tính chất đặc trưng cho hệ không thay đôi theo thời gian và không có dịng vật chất hay dòng năng
lượng chuyên qua hệ
Trạng thái cân băng nhiệt động của một hệ bao gồm:
- Cân bằng nhiệt: Nhiệt độ có giá trị bằng nhau ở mọi phân trong hệ
- Cân bằng hóa học: Hóa thê có giá trị như nhau đối với mọi cầu tử tạo nên hệ
- Cân bằng cơ: Áp suất có giá trị bằng nhau ở mọi phần trong hệ
1.1.2.2 Thông số trạng thái |
Thong số trạng thái là những đại lượng vật lý xác định trạng thái vĩ mô của hệ như: thể tích, áp suât, nội năng (U), thành phần của hệ Các thông số trạng thái được
chia thành: | TS TC
Thông số trạng thái cường độ: Là những đại lượng vật lý không phụ thuộc vào lượng chất của hệ, như: nhiệt độ, nồng độ, độ dẫn điện Thông sô trạng thái cường độ khơng có tính chất cộng tính
Thơng số trang thai dung do (hay khuéch độ): Là những đại lượng vật lý phụ thuộc vào lượng chất của hệ, như: khối lượng, thê tích, entropi (S) Thơng sơ trạng thái dung độ có tính chất cộng tính (nghĩa là giá trị của nó với tồn hệ bằng tơng giá trị của nó ở mỗi phần của hệ)
1.1.2.3 Phương trình trạng thái
Tại một trạng thái nhiệt động nào đó của hệ, các thông số trang thai co gia tri xác định Các thông số trạng thái này khơng hồn toàn độc lập với nhau mà có quan
hệ phụ thuộc lẫn nhau theo từng nhóm Mỗi quan hệ đó được biểu thị bằng phương
trình và được gọi là phương trình trạng thái
Ví dụ: Phương trình trạng thái của khí lý tưởng có dạng:
PV=nRT | " (1.1)
Trong đó: |
n: Số mol khí (mol)
_V; _ Thể tích khí (i9
TT: Nhiệt độ của khối khí (K)
P; Ap suất khi (atm)
R: Hing sé khi lý tưởng; R =0,082(L.atm.mol,K”)
_1L2.4 Trạng thái chuẩn và điều kiện chuẩn
1.1.2.4.1 Trạng thái chuẩn
Trong nhiệt động học, trạng thái chuẩn của chất nguyên chất được qui định là trạng thái bền nhất của chất đó ở điều kiện chuẩn
HHUD * 7
Trang 4
1.1.2.4.2 Diéu kién chuẩn
Điêu kiện chuân không qui ước về nhiệt độ, chỉ qui ước về áp suât Khi áp suat nhận một trong các giá trị là: P = l atm = 760 mmHg = 101,325 kPa thì điều kiện xét là điều kiện chuẩn ° |
Trong các sách cũng như tài liệu tham khảo, các số liệu thường được xác định ˆ' & 25 °C va 1 atm
1.1.3 Quá trình nhiệt động
Khi có bất kỳ sự biến đổi nào xảy ra làm thay đổi một hay nhiều thông số
trạng thái của hệ, nghĩa là làm cho hệ chuyên từ trạng thái này sang trạng thái khác, ta nói hệ thực hiện một quá trình
Qua trinh dong (qua trinh kin hay chu trình) là quá trình mà tại đó hệ đi qua một loạt các trạng thái trung gian rồi trở về đúng trạng thái ban đầu Ngược lại, q trình có trạng thái đầu và trạng thái cuối khác nhau được gọi là quá trình mở
Người ta phân biệt một số quá trình như sau:
- Qua trình đẳng nhiệt là quá trình trong đó nhiệt độ của hệ không đổi trong suốt quá trình
- Quá trình đẳng áp là quá trình mà áp suất của hệ không thay đối
- Quá trình đẳng tích là q trình mà thể tích của hệ khơng thay đơi
_- Q trình đoạn nhiệt là quá trình hệ không trao đổi nhiệt với môi trường 1.1.3.1 Qua trinh thuận nghịch
Quá trình thuận nghịch là quá trình khi hệ chuyên từ trạng thái đầu đến trạng thái cuôi qua một loạt trạng thái cân bằng trung gian rất gần nhau Khi chuyền hệ từ trạng thái cuối trở về trạng thái đầu, hệ đi qua loạt trạng thái cân bằng cũ nhưng theo chiều ngược lại Quá trình thuận nghịch cịn gọi là q trình cân băng
Ví dụ: | Q trình nóng chảy: Ran = Long
Qua trinh bay hoi: Long = Hoi
Quá trình thing hoa: Rin = Hoi
Qua trinh thuan nghich 1a qua trinh ly tuong, trong thực tế không thể thực hiện được Các quá trình xảy ra trong tự nhiên đều là quá trình bất thuận nghịch
- 1L1.3.2 Quá trình bất thuận nghịch
Quá trình bất thuận nghịch là quá trình mà khi chuyền hệ từ trạng thái cuối trở về trạng thái đâu, hệ không đi qua đây đủ các trạng thái cân bằng trùng gian và phải tiêu tốn công, nghĩa là phải lấy năng lượng của môi trường (tức là làm thay đỗi trạng thái ban đầu của môi trường) Quá trình bât thuận nghịch là quá trình tự diễn biến, tự xảy ra hay quá trình một chiêu
Vi du: Sự khuếch tán chất từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp, sự truyền nhiệt từ vật nóng hơn sang vật lạnh hơn
Trang 5
1.1.4 Ham trang thai
Hàm trạng thái là những hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào giá trị của các thông sô trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ Như vậy, biến thiên của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, chứ không phụ thuộc vào các giai doan trung gian |
Ví dụ: Hàm trạng thái FŒ, V, T) phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và thê tích; Hệ ở trạng thái I hàm trạng thái là F(P\, Vì, T1); Hé chuyên sang trạng thái 2 thì giá
trị là Fz(Pa, Vạ, T;a) thì:
AF = F2(P2, V2, T2) — Fi(Pi, Vi, Ti)
Nhu vay AF chỉ phụ thuộc vào giá trị các thông số ở trạng thái 1 và giá trị các thông số ở trạng thái 2 chứ không phụ thuộc vào sự biến đổi hệ
Một số hàm trạng thái thường gặp: hàm nội năng (U), hàm entanpi (H), hàm
entropi (S)
1.1.5 Nhiệt và cơng 1.1.5.1 Khái niệm
Có hai dạng truyền năng lượng quan trọng trong nhiệt động học (giữa hệ với môi trường ngoài hoặc với hệ khác) đó là nhiệt hoặc cơng
1.1.5.1.1 Sự giỗng nhau giữa nhiệt và công
Nhiệt (A) và công (Q) là những đại lượng đo mức độ trao đối năng lượng giữa | : hệ với môi trường hoặc giữa các hệ với nhau
Công và nhiệt đều không phải hàm trạng thái mà là những đại lượng phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình nên được gọi là hàm q trình Cơng và nhiệt có thê chuyên hóa lẫn cho nhau: Cơng có thê chuyển hoàn toàn thành nhiệt nhưng nhiệt chỉ chuyên một phân thành công
Trong hệ đơn vị SĨ, công và nhiệt được tính bằng Jun (k]) hoặc Calo (kCal)
1.1.5.1.2 Sự khác nhau giữa nhiệt và công
Nhiệt (Q) là dạng truyền năng lượng khơng có hướng, có tính chất vi mô gắn với chuyên động của Các phân tử trong hệ
Công (A) là dạng truyền năng lượng có hướng từ hệ này sang hệ kia, có tính chât vĩ mơ găn với sự chuyên động của hệ
1.1.5.2 Qui ước về dẫu của nhiệt và công
Hiện nay dấu của công và nhiệt mà hệ trao đôi với môi trường được thông nhất qui ước như sau: |
Hệ tỏa nhiệt: Q < 0 Hệ sinh công: A < 0 Hệ thu nhiệt: Q > 0 _ Hệ nhận công: A >0
Trang 6
1.1.3.3 Cơng thức tính cơng
Trong d trình biến đơi vơ cùng nhỏ:
x
| — 8A =PdV+8A (1.2a)
Trong do: ˆ _
_ŠA”: Các cơng có ích khác; | PdV: Công cơ học (xét hệ sinh công giãn nở) “Trong quá trình biến đơi hữu hạn:
A= -ƑƑ PdV + A' (1.2b)
Trong đó:
-{" PdV : goi là công cơ học;
'xị: Biến x ở trạng thái 1 (thường được quy về thê tích hoặc áp suất); x;: Biến x ở trạng thái 2 (thường được quy về thể tích hoặc áp suất);
A": Cac cong có ích khác
l15.3.1 Công giãn nở thuận nghịch của khí lýn tưởng (A” = 0) |
¬ aay
|
- Xét quá trình dang tich (V = const):
| -V=const + dV =0 > Am =0 (1.3b)
- Xét qua trinh dang ap (P = const):
a =-[ "Pav =-P(V, -V,) =-PAV (1.3c)
- Xét qué trinh dang nhiệt (T = const): |
| Ay =f PdV = “fy ry
| (1.3d)
| Ain " Mien Inf
V, 72
1.1.5.3.2 Công, giãn nở bắt thuận nghịch |
Trong qua trình giãn nở bắt thuận nghịch, áp suất khí khác với áp suất bên ngoài Nếu cola suat bén ngoai không đôi bằng áp suất khí quyên (P¿) ở nhiệt độ
khơng đơi thì:
V›
Aum = -f P.dV = —P,(V, - V,)=—P,AV (1.3e)
HHUD * 10
Trang 7
1.2 NGUYEN LY LCUA NHIET DONG HOC
1.2.1 Nội năng |
1.2.1.1 Khái niệm
Nội năng của hệ là tong nang luong tồn tại bên trong ‹ của hệ Kí hiệu là U Nội năng bao gồm các thành phân chính sau:
- Động năng chuyên động của các phân tử trong hệ; - Thế năng tương tác giữa các phần tử trong hệ;
- Các dạng năng lượng khác như năng lượng hạt nhân, năng lượng liên kết hóa
học TS
1.2.1.2 Các yếu tổ ảnh hưởng tới nội năng
Nội năng phụ thuộc vào nhiệt độ (T), áp suất Œ), thể tích (V), bản chất và thành phần của hệ
Nội năng là một hàm trạng thái, nên giá trị của nội năng chỉ phụ thuộc vào _ trạng thái của hệ, chứ không phụ thuộc vào cách đưa hệ đến trạng thái đó Khi hệ từ trạng thái đầu có nội năng là U(Pn,V¡,T¡) chuyên sang trạng thái cuối có nội năng là U2(P2, V2,T2) thi bién thién nội năng của hệ là AU = U2 -U, khong phụ thuộc vào cách tiến hành q trình đó Trong một chu trình thì biến thiên nội năng băng 0
Đối với khí lý tưởng là những khí mà phân tử của chúng có thê tích vơ cùng nhỏ, lực tương tác giữa các phân tử khí này khơng đáng kê, có thể bỏ qua nên nội 7 năng chỉ bao gồm động năng chuyển động của các phân tử trong hệ Vì vậy, nội năng của khí lý tưởng khơng phụ thuộc vào áp suất và thê tích, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
1.2.2 Nội dung nguyên lý.I 1.2.2.1 Phát biểu nguyên lý I
Nguyên lý I của nhiệt động học có thê phát biểu theo những cách sau:
- Năng lượng không thể tự sinh ra hay mất đi mà chỉ có thé chuyén tir dang nay sang dạng khác (Nguyên ly bao toàn năng lượng) -
- Không thể tồn tại động cơ vĩnh cửu loại một (động cơ không tiêu tốn năng lượng)
- Biến thiên nội năng của hệ băng tổng đại số công hệ thực hiện được và nhiệt | hệ trao đôi với môi trường
- Năng lượng của hệ cô lập luôn được bảo tồn 1.2.2.2 Biểu thức tốn học nguyên lý I
| Néu chuyén hé kin tir trang thai 1 cé ndi nang 1a U; sang trang thai 2 có nội năng U¿ thì biến thiên nội năng của hệ là AU (AU = U;— Ui) Khi đó hệ trao đối với môi trường lượng nhiệt Q và thực hiện được công A
Trang 8
Biểu thức toán học của nguyên lý I: cà
AU=Q+A | (1.4)
Trong đó: Q là lượng nhiệt mà hệ trao đổi
A là công mà hệ thực hiện ( A = fy ” PdV +A‘)
Khi hệ thực hiện quá trình biến đổi vơ cùng nhỏ, biểu thức của nguyên lyI được viết dưới dang vi phân: _
- đỰ=õQ+öA=õQ-—pdV +õA` (14a)
_ Trong đó:
dU: la vi phân toan phân của nội năng
.ồQ và ỗA: lượng vô cùng nhỏ nhiệt và công mà hệ trao đổi phụ thuộc vào các tiễn hành quá trình
1.2.2.3 Xét nguyên ly I trong một số quá trình - Hệ cô lập:
Hệ không thực hiện công (A = 0), không trao đối nhiệt (Q =0) với mơi trường
Cơng thức (1.4) có dạng:
AU =0 >U;=U; | _ (1.4b)
Như vậy, nội năng của hệ cô lập không đổi S
- Hệ nhận công:
Hệ nhận công (A > 0), đồng thời hệ không trao đối nhiệt với môi ¡ trường (Q = 0) thi: |
| AU+A=0—A=-AU>0 (1.4c)
| > — U2- Ui) > 0 > Ui > U2 | |
Như vậy nội năng của hệ giảm - Hệ sinh công: |
Hệ sinh công (A < 0), đồng thời hệ không trao đổi nhiệt với môi trường (Q=0), la có:
AU+A=0—>A=¬AU<0 (1.4d)
—~(U;~Ui) <0 — U¡ <U¿
Như vậy nội năng của hệ tăng
- Q trình đẳng tích:
Xét quá trình xây ra trong điêu kiện hệ kín, thé tích không đổi Hệ không sinh cơng hữu ích (À` = 0) Khi V = const — dV = 0 Từ công thức (1.4) suy ra: | HHUD * 12
Trang 9
_AU=Qy (1.4e)
Như vậy, trong quá trình đẳng tích, khi: hệ khơng thực hiện cơng thì nhiệt mà hệ trao đôi với môi trường (gọi là nhiệt dang tich, ki higu Qy) bang bién thién né nội
năng của hệ _
- Quá trình đẳng áp:
Xét quá trình thực hiện ở P = const và hệ không sinh công có ích (A` =0)
Từ cơng thức (1.4): AU = Qp + A = Qp~ PAV
_—=Qp=AU +PAV =U; - U¡ +PV¿ — PV¡
—Qp=(z+PV;)~(U+PV)
Đặt: U + PV = H ŒH có tên gọi là hàm entanpi) (1.5)
— Qp=H; - Hị =AH — 4g)
Như vậy, trong quá trình dang ap, khi hé chi trao đổi công giãn nở ở (cơng thê tích) thì nhiệt mà hệ trao đôi với môi trường (nhiệt đăng áp: Qp) bằng biến thiên
entanpi của hệ (AH) 1.2.3 Nhiệt hóa học
Nhiệt hóa học là một lĩnh vực của hóa học nghiên cứu về sự trao đổi nhiệt của các phản ứng hóa học Nhiệt hóa học là một ứng dụng của nguyên lý I đôi VỚI Các phản ứng hóa học diễn ra trong thực tế
Trong phản ứng hóa học tông năng lượng của các chất tham gia và tông năng lượng của các chất sản phẩm không bằng nhau, nghĩa là đã có sự biến đôi về mặt năng lượng Sự biến đổi này (thu vào hoặc tỏa ra) được thể hiện dưới dạng nhiệt năng, quang năng hay điện năng, trong phạm vi môn học chỉ đề cập tới nhiệt năng
1.2.3.1 Nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp 1.2.3.1.1 Nhiệt đẳng tích (Qv):
Nhiệt đẳng tích của phản ứng hóa học là lượng nhiệt trao đối trong quá trinh phản ứng ở thể tích khơng đổi và coi hệ không sĩ sinh công hữu ích khác
1.23.1.2 Nhiệt đẳng ap (Qp):
Nhiét dang áp của phản ứng hóa học là lượng nhiệt trao đôi trong quá trình phản ứng ở áp suất không đổi và coi hệ không sinh cơng hữu ích khác
1.2.3.1.3 Quan hệ giữa Qy và Op
Từ biêu thức định nghĩa của hàm entanpi: H= U + PV (khi.P = const), ta có:
AH = AU + PAV | (1.6)
mà (1.7)
Néu trong phan ứng có sự thay đơi sỐ mol khí của hệ thì có thể coi sự biển đơi thé tích của hệ chủ yếu là do sự thay đôi số mol khí gây ra:
HHUD * 13
Trang 10
T = const, ta c6: PV = nRT > PAV = AnRT
_ — AH = AU + AnRT nỐ co (1.6a)
— Qp = Qy + AnRT | (1.7a)
Trong đó: R=8,314 mol K"! hoặc R = 1,987 Cal.mol ".K”Ì
An: Biến thiên số mol các chất khí (hơi) và được tính như sau: An= 5% số mol chất khí, hơi (chật sản phẩm) — Ð) số mol chất khí, hơi (chất
tham gia) (tính theo hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng)
Nếu phản ứng khơng CĨ Sự thay đôi số mol (hoặc phản ứng chỉ có mặt chất rắn - hoặc chất lỏng, sự thay de đổi thê tích rất nhỏ, coi AV = 0) thì:
— AH = AU | _ (1.6b)
1.2.3.2 Hiệu lứng nhiệt của phản ứng hóa học Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học là lượng nhiệt mà phản ứng tỏa ra hay
thu vào khi thực hiện phản ứng đó Đơn vị: } (kJ) hoặc Cal (kCal)
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có liên quan đến biến thiên nội năng và biến thiên entanpi của hệ
Đối với phản ứng thu nhiệt, hệ nhận nhiệt của môi trường
| | Qy = AU =U;~U¡ >0 — Uạ> Ui | hoặc Qp = AH = Hạ - Hị > 0 — Hạ > HỊ Vậy, nội|năng hoặc entanpi của hệ tăng
Đối với phản ứng tỏa nhiệt:
— Qy=AU=U;-U¡<0>U;<U¡ hoặc Qp= AH = Hạ - Hị <0 —Hạ<H¡ ˆ
Vậy, nội năng hoặc entanpi của hệ giảm
_ 123.3 Nhiệ sinh | |
Nhiét sinh (sinh nhiét hay nhiét tao thanh) của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện đó
+ Kí hiệu: AHr.s (P = const) hoac AUr; (V = const), ở điều kiện chuẩn (P=1
atm) sẽ kí higu ituong ung 1a: AH?.; AU?,
+ Quy ước: Nhiệt sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn bằng không
+ Bon vị: J.moL' (kJ.mol Ð hoặc Cal.mol 1 (kCal.mol"Ð
HHUD * 14
Trang 11
an NM
_ + Trong các tài liệu tra cứu thường các phản ứng thực hiện ở P = latm (ở điều
kiện chuẩn) và 25 °C, khi đó nhiệt sinh chuẩn của một chất được kí hiệu là AH‡„„,
Vi du:
Cer + OrKy —= CO; có AH%„ pu —393,07 kJ
> AM aoe scosuy = ~393,07 kJ/mol
1.2.3.4 Nhiệt cháy
Nhiệt cháy (thiêu nhiệt hay nhiệt đốt cháy) của một chất là hiệu - ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất bằng oxi vừa đủ để tạo thành oxit cao nhất
bên ở điêu kiện đó :
+ Kí hiệu: AHre (P = const); AUre (V = const), ở diéu kién chuan (P = 1 atm)
kí hiệu tương ứng là: AH},; AU},
+ Đơn vị: J.mol'} (kJ.mol”}) hoặc Cal.mol ! (kCal.mol)
Ví dụ 1: Phản ứng đốt cháy của CH¿q ở P = 1 atm va 25 °C:
| CHa + Ora) > CO2K) + 2H20q) c6 AH3,,: mu =-212,7 k]:
—> AHjzcu,„„ “212,7 kJ/mol
Lưu ý: Nhiệt cháy của một đơn chất chính là nhiệt sinh của oxit bền nhất của nó ở cùng điêu kiện đã cho
Ví dụ 2: Nhiệt cháy của Cựn ở P = latm và 25°C là AH†,c = —212,7 kJ/mol
_ Vậy, hiệu ứng nhiệt của phan tng Cg) + Ora) — CO2a) chính là nhiệt cháy của
C(ø; đồng thời cũng là nhiét sinh cha CO2q)
1.2.3.5 Nhiệt chuyển pha
‘
Quá trình chuyển pha là q trình trong đó một chất chuyển t từ trạng thái tập hợp (pha) này sang trạng thái tập hợp khác
„Nhiệt chuyển pha của một chất (Qcp) là lượng nhiệt trao đổi với môi trường khi chuyên 1 mol chất đó từ trạng thái tập hợp này sang trạng thái tập hợp khác
Nếu sự chuyên pha thực hiện ở quá trình đăng áp, nhiệt chuyên pha bằng biến: thiên entanpi của hệ: Q.p= AHp
Nếu sự chuyển pha thực hiện ở q trình đăng tích, nhiệt chuyền pha bằng biến
thiên nội năng của hệ: Q.p= AUc;
1.2.3.6 Năng lượng liên kết hóa học
Khi phản ứng hóa học xảy ra ln có sự phá vỡ các mối liên kết cũ trong chất - tham gia và tạo nên các mối liên kết mới trong chat sản phẩm Sự phá vỡ liên kết hay
HHUD * 15
Trang 12yr ~
+
còn gọi sự phân li liên kết cần tiêu tốn năng lượng, trong khi đó sự tạo thành các liên kết kèm theo sự giải phóng năng lượng Vì vậy, về nguyên tắc có thể tính được hiệu ứng nhiệt của phản ứng nếu biết giá trị của dạng năng lượng đó
1.2.3.6.1 Khải niệm
Năng lượng liên kết (E) là năng lượng tỏa ra khi liên kết hóa học đó được hình - thành từ các nguyên tử tự do |
Đơn vị: ÌJ/mol (kJ/mol) hay Cal/mol (kCal/mol)
Nang lugng lién kết đặc trưng cho độ bền của liên kết, năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền
Vi du 1: A) + Bạo — ABa) có EA-p < 0
| (EA-s là năng lượng liên kết của liên kết giữa A và B (A-B)
Năng lượng phan li (AHpy: Là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết thành
các nguyên tử ở thê khí
Vị dụ 2: ABa 7 Aa + Bạo có AHn =— EA-a>0
Vi dụ 3) Năng lượng của liên kết (H-H) trong phân tử H; chính là hiệu ứng
nhiệt của quá trình: Hr) — Hạo + Hạo có AHm = —Eh-H= 104,2 kCal/mol
| | | ,
1.2.3.6.2 Tĩnh hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào năng lượng liên kêt
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tông năng lượng liên kết của các liên kết - mới được hình thành (trong các chất sản phẩm) trừ đi tổng năng lượng liên kết của các liên kết cũ bị phá vỡ mục các chất tham gia)
|
= YEy - YE (1.8) -
Ví dụ I1: Tin hiệu ú ứng nhiệt của phản ứng sau: |
: Hay + Clay > 2HCla
Biết E(Œ&Jmol) -436 -242 -431
Ta có: AHsy=2En-ci— En-i - Ec-cr=2(—431) - (—436) — (—242)
| — AHpu = —184 (kJ)
Vi du 2: Tinh hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:
- 2H2K) + O24) —> 2H20Âô)
Cho AH, (kJ/mol) 436 â 499 460
Tacó: AHpy=4Eo-u -(2Eu-n + Eo-o) = 4(—460) - 2(—436) — (-499)
| _ = AH,„=-—469 (k])
1.2.4 Định luật Hess
1.2.4.1 Nội dung định luật Hess
Nam 1840, nhà bác học Nga gốc Đức G H Hess (1802-1850) từ những kết quả thực nghiệm, ơng đã tìm ra định luật cơ bản nhất về nhiệt động học như sau:
HHUD*16 | ¬ faba
Trang 13
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thải của các chất tham gia và trạng thái của các chất sản phẩm, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian (hay cách tiễn hành phản ung) |
Định luật Hess được phát biêu trước khi nguyên lý I của nhiệt động học ra đời, nhưng sau đó, định luật Hess lại được coi là một trường hợp hay là một hệ quả của nguyên lý I Như đã xét ở phần (1.1.3 )) nếu hệ chỉ thực hiện công giãn nở mà không thực hiện cơng có ích nào khác (A” =0) thì:
Trong quá trình đăng tích, hiệu ứng nhiệt của phản ứng: vã =AU Trong quá trình đăng áp, hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Qp=
Vì U và H là các hàm trạng thái nên AU va AH chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách biến đổi quá trình aan
Có thé minh hoa dinh luat Hess theo so dé sau:
, AH : Chất phản ứng "` Sản phẩm AH;
| y | Chấttrung gian —AH:
Theo định luật Hess thì: AH; = AH, + AH; Ứng dụng: Định luật Hess cho phép xác định hiệu ứng nhiệt của một q trình mà khó xác định
hoặc không thể xác định được bằng thực nghiệm
G.H Hess (1802-1850)
Ví dụ 1: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1), khi biệt các dữ kiện sau:
1 (1) AH, Cy F 592m = CO :
Ca + Oz@y = CO2) (2) AH; =-399,1 kJ
CO py +50 = COng (3) AH; =-282,8 ki
Từ điều kiện bài tốn có thê lap so dé sau:
AH;
Cogry + Or) >ị CO2qo
AH, | AH;
: CO + 1/2O2&›
Theo định luật Hess ta có: Ar = AH + + AH;
—.AH, =AHBERDEEGNVESE GIEEN SERGE
THÂN Aa TẠI THÀNH PHÔ M HỒ oni MINH
Trang 14
Bằng thực nghiệm có thể xác định trực tiếp hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt
cháy Cựœn và COqạy thành CO¿ø là AH¿ và AH; nhưng không thê xác định được hiệu ứng nhiệt (AH;) của phản ứng đốt cháy C/„› thành COA@y Vậy, có thể xác định gián tiếp được AM khi dua vao dinh luat Hess
Nhận Xét: Lay phương trình (2) trừ phương trình (3) sẽ được phương trình (1):
Cay + Ora — CO¿qo (2) AH) = —399,1 (kJ)
CO, +5Or = CO, (3) AHs = -282,8 (KI)
| =
Cy +5 O24 = CO, (1) AH = AH) — AH3
|
| -
|
| | = —399,1 + 282,8 = —116,3 (kJ) ©
Vi du 2: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng (1), khi biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng (2) và (3):
3 (1) AH) - (kJ)
So TH 2 Org) = SỐ;
Seo + Osgy =§Oz (2)AH;=-12426 (Kd)
| 1 |
SO.4, 5 Onn = SOsa (3) AH; = —410,8 (kJ)
Tương tự sẽ thu được sơ đồ:
AH: Vv Sw + 3/202) SO3«) AH; -> SĨ2£& +] /2Ơ2@ |
Theo định luật Hess ta có:
AH, = AH2 + AH3= -1242,6 — 410,8 = -1653,4 kJ
Nhận xét, nêu cộng phương trình (2) với (3) sẽ thu được phương trình (1):
S@ + O2qy =§O¿£@ (2) AH: =-1242,6 (kJ)
| l
SO20) 5 Caw = SOx 3) AHs =—410,8 (kJ)
3 (1) AH; = AH) + AH;
Sots 2 Or = 5O, = -1242,6 - 410,8 = —1653,4 (k]) Từ hai ví dụ trên có thê rút ra kết luận: Nếu một phản ứng nào đó là tổng (hay hiệu) của mội sô phản tưng thành phân khác thì hiệu ung nhiệt của phản ứng đó cũng bằng tổng (hay hiệu) hiện \ ứng nhiệt ‹ của các phản j jing’ 'thành phân đó
eee!
HHUD*18 | ` ase
nó
|
Trang 15
1.2.4.2 Các hệ quả của định luật Hess 1.2.4.2.1 Hé qua 1
7 Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận (AHr(o) bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch (AHI,m) nhưng trái dấu
Công thức:
AHr (== AHT,(m = = const) (1.9)
Chứng minh: Xét chu trình sau ở áp suất không đổi, khi chuyển hệ từ trạng thái A sang trạng thái B theo con đường (a) có hiệu ứng nhiệt AH+r¿› Sau đó, lại chuyên ‘hg từ trạng thái B vê trạng thái A theo con đường (b), có hiệu ứng nhiệt AHT.n
Theo định luật Hess ta có:
AHrpu= AHr, + AHT,m = Ö
— AHT, = — AHT,m (đpcm)
12:4.2.2 Hệ quả 2 của định luật Hess
Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt sinh của các chất sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia
Công thức:
AHrpu = ZAHtssp- ZAHr stg (khP=const) - (1.10a) AUtpu = LAUT ssp -— ZAUT stg (khi V = const) (1.10b) Chú ý: Mỗi giá trị nhiệt sinh của Các chất được nhân với hệ số tỷ lượng tương © ứng trong phương trình phản ứng
Nếu phản ứng thực hiện ở P = 1 atm và 25°C:
AH 598.00 = > AH Soe ssp — 3 AHD (1.10c)
_Ứng đụng: Dựa vào hệ quả 2 có thê tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bất kỳ nếu biết nhiệt sinh của các chất tham gia và các chất sản phẩm
Chứng minh hệ quả 2: Xét phản ứng ở T và P = const sau:
| oe AB +CD -› AC + BD
Ta can chimg minh: AH type = (AH t5,ac + AH tspp) — (AH1s,As + AHT,scn)
Đề chứng minh hệ quả 2, ta xét sơ đồ sau:
/ AHrt py Ỳ AB+CD AC +BD AHTi | ` 2 AHr¿ | > A,B,C,D
(A, B, C, D la nhiing don chat bén)
HHUD * 19
Trang 16
Theo dinh luat Hess ta c6: AHt py = AHr,1 + AHr¿ | |
Trong đó: AHr =_— AHTs,As — AHTscp (theo hệ quả 1 và khái niệm sinh nhiệt) AHr, 2 = AHt sac + AHt sp (theo khai niém sinh nhiét)
F AHT,pu = — AHT„sAs - AHrscp + AHrsAc + AHr„psp
> AHrgu = (AHr,sAc + AHr,ep) — (AHr„sAn + AHr,cp) (đpem) Ví dụ I: Tinh hiéu tmg nhiét 6 25 °C va P =1 atm của phan img sau:
| | 'CaCOœ = CaO + CO¿zœ |
Biết AH’ vgs -120687 -63509 -393,51 | (kJ.mol)
Hướng dẫn: Theo hệ quả 2 của Hess và thay số ta được: |
, | 0 — | 0 o0 ° 0
AF 508 ou ~ AF 2698 5.ca0 + AH co, — AH2»s.caco,,
—> AH%,.„ =— 635,09 + (— 393,51.) ~ (— 1206,87) = 178,27 (k]) Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt ở 25 °C và P = 1 atm của phản ứng sau:
| “CHạy + HạOm —> COgy + 3Hagybiết
AH3,,, -7485 -24183 -110,52 - - &J/mol)
Hướng dân: Tương tự như ví dụ 1, ta có: | |
AH 396 1 =’ AH 98 ,coy) + 3AH 08.5439) AH 8 sctigy ~ Oo
H 298,s,HO;m
'—=>AH%,, „=—110,52 + 0 — (—74,85) — (241,83) = 206,16 (kJ)-
1.2.4.2.3 Hệ quả 3
Nội dung Hiệu ứng nhiệt c của một phản ứng hóa học bằng tong nhiệt cháy (hay ˆ thiêu nhiệt) của các chất tham gia trie ai tổng nhiệt cháy của các chát sản phẩm
Công thức:
AHrpu= >AHrcg->AHrcsp(PEcont) - — (1.1la)
AUt p= LAUT tg — LAU rsp (V = const) | - (1.11b)
Chú ý: Mỗi giá trị của nhiệt cháy được nhân với hệ số tỷ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng Nếu phản ứng thực hiện ở P = 1 atm và 25°C:
AH; „.= 3 AH1¿.v— 3 AH}.„ | (1 11c)
Ung dựng: Tính hiệu ứng nhiệt của một phản Ứng nếu biết nhiệt cháy của các chất tham gia va cac chất sản phẩm va ngược lại có thể xác định được nhiệt cháy của một chất khi biết nhiệt cháy của các chất còn lại và hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Ví dụ i Cho phan tmg 6 T va P=const: aA + bB — eE + dD
AH ft pu = (a.AHtT.4 + b.AHrcp) — (e.AHrc + d.AHTcp)
HHUD * 20
Trang 17
Chứng minh hệ quả 3 theo sơ dé sau:
AHpy
Cac chat san pham
Các chất tham gia phản ứng
>AH, (đầu) hi LAH ccusiy
Y San phẩm đốt cháy |*
.Theo định luật Hess, ta có: LAH (a4uy = AHpu + ZAH (cuái)
—> AH ou = XAH, (đầu) ~ XAH, (cudi)
Ví dụ 2: Xét phản ứng ở P = const: 3C;H„„——#—>C,H„uy
Ta:có thê lập sơ đồ phản ứng như sau:
AH C, Cat 3C;H;qœ + 15/202qo 3H;O@y + 6CO;qo ì AH,, _ AH, cu > CéHe(n) + 15/20)
Theo định luật Hess ta có: |
3AH oti = AH yy + AH cyte
— AH,, =34H.c4,, ~ SH
| Vi du 3: Xac dinh hiệu ứng nhiệt của phan ứng 6 25 C vàP= 1 atm: C;H¿ &) + How > C;Hạ
(dpcm)
Cc Cee)
Biét AH’,,, ~337,23 -6832 - -37282 kCaLmol'
Hướng dân: Dựa vào hệ quả 3 của định luật Hess ta có:
° — ° ° ° ,
AF 596 pu 7 AH 8.0.0, Asay + AH 9s CHoay — A 398 6,C;Heay
— AH%,.„ = 337,23 + (68,32) — (-372,82) = ~32,72 (kCal)
1.2.5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Định luật Kirchhoff
1.2.5.1 Nhiệt dung moi |
Khai niém: Nhiét dung mol c của một chất là lượng nhiệt cần thiết dé nâng nhiệt độ cho 1 mol chất đó tăng lên I độ ŒC hoặc ® và trong q trình này khơng có sự chuyện pha
HHUD * 21
Trang 18
cc ôQ dT Don vi: J mol K” hay Cal.mol.K7! 1.2.5.1 1, Nhiệt dung mol đẳng áp (Cp)
Là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ cho 1 mol chất đó tăng lên 1 độ (°C hoặc K) trong điều kiện áp suất không đôi
— q12)
| | G = x (al) Par (Lar), (1.12a)
_
T; ;
— Q;=AH= | C;.dT (1.13a)
joo
1.2.5.1.2 Nhiét dung mol dang tich (Cy)
Là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ cho 1 mol chất đó tăng l lên 1 độ CC hoac K) trong diéu kién thé tích khơng đổi
_8Q, = (ae) 2U) | (1.12b) ae Vv ¬ - T " - : | ` — Q,=AU- | CụáT (1.13b) cóc T
1.2.5.2 Địnl luật Kirchhoff vi về sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào > mh độ Nhà 'vật lý học người Đức, GR
Kirchhoff đã đưa ra định luật về sự thay đôi của hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo nhiệt -
độ vào năm 1858 Định luật cho phép tính
hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở một nhiệt độ nảo đó khi biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ khác
c 125.21 Xét phản ung trong điều kiện đẳng ap
| aA+bB—eE+dD
Oo nhiét d6 T; hiéu tmg nhiét cla phan | ứng là AH, ;pu, còn ở nhiệt độ Ta hiệu ứng
: nhiét của phản ứng là AH, jpu Để xét sự Gustav Robert Kirchhoff
| |
phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào (1824 -1887) | nhiệt độ có thể lập sơ đồ phản ứng sau:
"_ HHUD*.22
Trang 19
AH, „pu
ỞnhiệtđộT aA + bB eE + dD
AH AH| ` AH: — AH¿:
Ởnhiệ đội aA + bB SEP oe + ap
Theo định luật Hess, ta.cé: AH, py = AH; + AH) + AHr; py + AH3 + AH
— AHt, pu = AHT,pu — AH, — AH) — ANH; _ AH,
+ AH, = AH -4| Cp dT-b | Cp@dT +e | Cp@dT +d | Crd
; : T -
> AH, | = AH, | + | (-ac p(ay7© pypy + CC peyt AC pp) ) dT
T
Dat: ACppu = (eCp,) + đCp,p)) — (aCp (Ay + bCp,m))
(ACp pu: Bién thién nhiét dung mol dang áp của phản ứng)
Tạ ,
—> AH, = AH,, | +] AC,dT | — (1.14)
;,
- Trong khoảng hẹp của nhiệt độ (trường hợp T¡ và Tạ không khác nhau nhiều),
giả thiết nhiệt dung mol đẳng áp của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ Khi đó ACp pự = const, biểu thức (1.14) được viết lại như sau:
AH, =AH, +ACg(T-T) | - (1.14a)
Công thức trên dùng để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ T; bất
kỳ khi biết hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T¡ và nhiệt dung mol của các chất trong hệ
khơng có sự chun pha -
_ Nếu lây T¡ =298 K và đặt T;= T, P = 1 atm thì cơng thức (1.14a) có dạng:
| AHS „„= AH3;„ + AC? 258, pu (T - 298) (1.14)
Tu (1.14), lay dao ham riéng cua 2 vé theo T khi P = const:
(ae) "| =Ac, | a : (1.14¢) 7
| ) ˆ
Trang 20
` | ô(AH,„) ean LA ALA tA 2 r
Dai luong _ gọi là hệ sô hiệu ứng nhiệt của phản ứng
P
Phát Biểu định luật: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt dung moi
của các chất sản phẩm trừ đi tổng nhiệt dung mol của các tham gia phản ứng
: Phuong trinh (1 14), (1 14a), (1.14b), (1.14c) đều là các đạng biểu diễn của phương trì h Kirchoff về sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt của phản ứng vào nhiệt độ
1.2.5.2.2 Xét phản ứng trong điều kiện đẳng tích
Tương tự, xét với quá trình đẳng tích: -
AU T; »pu = AU Urn | AC, dT (1.15)
T,
VoL | Cy ,pư =>, sp — DCv te
ACy, pu: Bién thiên nhiệt dung mol dang tich của phản ứng
Công thức (1.15) cũng là biểu thức toán học của định luật Kirchhoff thê hiện sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ và có ý nghĩa quan trọng trong thực tế
Vi du: Tinh AH® cua phan img sau 06 318K biết:
- CaO, + COsạy > CaCOsa
AHj, - 635,09 — 393,51 — 1206,88 (kJ/mol)
Chase | 42,8 37,13 81,88 (J/mol K)
(coi AC không phụ thuộc vào nhiệt độ) | Hướng dẫn: Áp dụng công thức (1.14b) ta có:
AHijis„ = AH 298.pu + AC} 298 6 I8~— 298)
° = 0 0 °
: AF jog ,pu AF 55 8,CaCO3¢,) — AH yg ,s,CaO(r) ~ AH, ,s,CO2qœ›
,=~— 1206,88 + 635,09 + 393,51=— -178,28 (kJ)
AE ;oạ= Ce P,CaCOzy ” (Cöc.o,„ + 0 CF.co,a) |
= 81,88 — (42,80 + 37,13) = 1,95 (J/K)
—> AHji;„„=—178,28 + 1,95.10'Ỷ.(318—298)=—178,241 (kJ)
1.3 NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
Trong cuộc sống cũng như trong kỹ thuật, chung ta không những cần quan tâm đến sự trao đội năng lượng mà còn phải chú ý đến khả năng tiến hành và giới hạn của quá trình Ở phan trước đã nghiên cứu nguyên lý thứ nhật của nhiệt động học, nội
HHUD * 24
Trang 21
dung của ngun lý đó chính là định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng Trong tự nhiên, tất cả các quá trình vĩ mơ đều phải tuân theo nguyên lý I Tuy nhiên, một số quá trình vĩ mơ phù hợp với nguyên lý thứ nhất nhưng thực tế lại không thể xảy ra
Khi áp dụng nguyên lý I vào hóa học có thê xác định được nhiệt hóa học và có thê tìm được giá trị của nó ở bất kỳ trạng thái nhiệt động nào nhưng chưa chỉ ra được chiều hướng và giới hạn của các quá trình Nguyên lý II của nhiệt động học cho phép xác định được chiều hướng và giới hạn của một quá trinh trong điều kiện đã chọ đồng thời cho phép xác định những, điều kiện bên ngoài cần thiết để một quá trình có thê tiến hành theo hướng mong muôn
1.3.1 Nội dung nguyên lý II của nhiệt động học 1.3.1.1 Khai niém Entropi
Trong thực tế các quá trình tự xảy ra (quá trình bất thuận nghịch) trong hệ cô lập luôn kèm theo sự chuyên một phần năng lượng này thành năng lượng chuyển động nhiệt của các nguyên tử, phân tử trong hệ nên độ hỗn loạn sẽ tăng lên Để đặc trưng cho độ hỗn loạn của hệ người ta dùng hàm entropi (5) Entrop! là một hàm
trạng thái |
Entropi là thước đo độ hỗn loạn của hệ, hệ có độ hỗn loạn càng cao thi entropi của hệ có giá trị càng lớn và ngược lại Sự biến đỗi entropi trong một q trình có liên quan với lượng nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường Mặt khác độ tăng hay giảm của entropI của hệ còn phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ khi xảy ra sự trao đôi nhiệt 1.3.1.2 Nội dung và biểu thức toán học của nguyên lý II
1.3.1.2.1 Nội dung nguyên lý l]
Tương tự như nguyên lý I, nguyên lý II cũng có một số cách phát biêu như sau: - Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh (nguyên lý Clausius)
Như vậy quá trình truyền nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng hơn khơng tự xảy ra, nó bắt buộc phải có tác dụng của bên ngoài, nghĩa là môi trường xung quanh bị biến đơi Vì thế cũng có thê hiểu cách phát biểu của Clausius như sau: Không thể thực hiện được một quá trình mà kết quả duy nhất là truyền năng lượng dưới dạng nhiệt
từ vật lạnh sang vật nóng
- Không thê tôn tại động cơ vĩnh cửu loại hai (động cơ có thể chuyển tồn bộ nhiệt thành cơng) (theo Thormson)
Thực vậy, nếu chế tạo được một động cơ như thế thì người ta chỉ cần cho động cơ đó tiếp xúc và lây nhiệt ở một nguồn nhiệt vô cùng lớn như nước của đại dương - hoặc khí quyên của trái đất thì nó sẽ sinh cơng mãi mãi! Về phương diện năng lượng, động cơ vĩnh cửu loại 2 không mâu thuẫn với nguyên lý I của nhiệt động học và có ứng dụng rộng rãi Vì vậy, nhiều người đã cố găng chế tạo các loại động cơ đó: nhưng họ đều thất bại Điều đó chứng tỏ sự đúng đăn của nguyên lý II
- Trong hệ cơ láp, khí lý tưởng tự giãn nở từ nơi có ap suất cao sang noi co ap suất tháp
HHUD * 25
Trang 22
1 3 1.2.2 Biéu thuc todn hoc cia nguyén ly IT
Biêu thức toán học của nguyện lý H được xây y dựng dựa vào hàm entropi (S) Entropi 1a ham đặc trưng cho độ hỗn loạn của hệ, có đơn vị: j.mol ”.K”! hoặc
Cal.mol.K7 | :
Xét một biến đôi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một
lượng nhiệt vô cùng nhỏ là õQ.:
Với quá trình thuận nghịch, độ tăng entropi cua a hệ tỉ lệ nghịch với ¡ nhiệt độ và được xác định bằng biểu thức:
jg = ÔQu oO — (16)
T
Trong do;
=> ‘Vi phan toan phan của hàm S;
| 5Qtn: Nhiệt lượng trao đôi trong quá trình thuận nghịch
Với quá trình biến đơi bất thuận nghịch, độ tăng entropi của hệ được xác định băng biểu thức (vì cơng và nhiệt đạt giá trị cực đại với quá trình biến đổi thuận nghịch):
Ẫ : „0u | —— (1.16b)
Trong đó 5Q, bm là nhiệt lượng trao đổi trong quá trình bất thuận nghịch
_ Kết hợp 2 biểu thức trên, sẽ được biểu thức toán học của nguyên ly Il dang
vi phân: |
sso | ¬ _——— 1?
| _ Đối với ‘qua trinh bién đôi hữu hạn ở nhiệt độ không đổi, biến thiên entropi đối với quá trình thuận nghịch:
[ds = “ce + AS=S,-S, - Ss | | (1.18a) Đối với quá trình bắt thuận nghịch: |
hs ćsz [ as > Se (1.18b)
Từ công thức (1.18a) và (1.18b), ta có:
| as2 OS (1.18)
Trong dé: Dau "=" ‘chi quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng) | Dau ">" chi quá trình bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra) HHUD * 26
Trang 23
1.3.1.3 Ap dụng nguyên lý II vào hệ cô lập |
Do hệ cơ lập khơng có sự trao đổi chất cũng như năng lượng với môi trường
nên Q = 0, khi đó biểu thức của nguyên lý II trở thành: |
| d§ >ƠhayAS>0U 7 —— I9)
_- Đối với quá trình thuận nghịch: 7 " | Oo | Qu= 0 — đS = 0 hay AS = 0 — §;=§¡ - - (1.19a)
Vậy, trong hệ cô lập xảy ra quá trình.thuận nghịch thì entropi cua a hệ không đối - Đỗi với quá trình bất thuận nghịch: | | |
- Quu=0 — dS > 0 hay AS >.0 > S2>S, © (1.19)
Vậy, trong hệ cơ lập xây ra quá trình bất thuận nghịch thì entropi của hệ luôn tăng Điều nảy có nghĩa là một hệ cô lập không the hai lan di qua cùng một trạng thái (vi giá trị S của hệ không lặp l2),
oN e097,
tăng đối với quá trình bat thuận nghịch (quá trình tự xảy ra) và không đổi khi hệ dat _ trạng thái cân bằng (quá trình thuận nghịch) Nguyên lý tăng entropi la một cách có
phát biểu khác của nguyên lý II
1.3.1.4 Chiều và giới hạn của các quá trình
Áp dụng biểu thức (1.19) dùng hàm entropi S để xét chiều và giới hạn của các ˆ
quá trình xảy ra trong hệ cô lập như sau:
- Nếu dS.> 0 hay AS > 0 — quá trình tự xảy ra
- Nếu dS = 0 hay AS = 0 — quá trình đạt trạng thái cân bằng
Như vậy, ý nghĩa của việc sử dụng hàm trạng thái entropi là khi xét một quá - trình xây ra trong một hệ cô lập Nếu chỉ dựa vào nguyên lý I thì không biết được
chiều diễn biến của q trình, cịn nếu dùng nguyên lý tăng entropi (AS > 0) thi dé _ dang biét dugc chiéu dién bién cla qua trinh dé
1.3.1.5 Ý nghĩa thống kê của hàm entropi
Trong thuc tế một hệ gồm một số lớn các hạt luôn chuyên động hỗn loạn không ngừng Ứng với mỗi trạng thái thái vĩ mô cho trước của hệ có một số lớn các
trạng thái vi mô khác nhau Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô cho trước được gọi là xác suất nhiệt động của hệ (W) "
Boltzmann đã đưa ra mối quan hệ giữa entropi v va xac c suất nhiệt động của hệ bằng biểu thức sau:
S=nR InW | | — 20
Trongđó: _ mm"
R: Hằng số khí lý tưởng &= 8, 314 J mol ` kK")
Trang 24W: Xác suất nhiệt động của hệ
| n: Số mol khí
| Theo nguyên ly II, mọi quá trình tự diễn biến trong hệ cô lập đều xảy ra theo _ chiều tăng entropi, nghĩa là từ trạng thái có xác suất nhiệt động thập sang trạng thái
-cĨó xác suất nhiệt động cao hơn (hay từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp, ít tự do sang -
_trạng thái có độ hỗn loạn cao, tự do hơn) _
Khi chất ở trạng thái ran ma cé cau trúc tinh thê càng hoàn chỉnh tới mức lý tưởng (ở 0 K) thì hệ chỉ tồn tại ở một trạng thái vi mô duy nhất (Wo = 1), do do:
| So = nRInWo = nRin 1 =0
Nội dung nguyên lý II của nhiệt động học: " Ở không độ tuyệt đối, entropi của | một chất nguyên chất bất kì ở dang tỉnh thê hồn hảo bằng khơng"
|,
Xuất phát từ nguyên lý II có thể xác định được entropi tuyệt đối của một chất nguyên chât bât kỳ ở nhiệt độ T (St)
| ASz = St~ So =Sr—0=Sr (viSo=0) - (1.21)
1 3 2 Tinh bién thién entropi trong một số trường hợp
Od, 3.2.1 Tính biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng - Xét Ï mol khí:
e ` * 2
TirnguyénlyI: AU =Q+ A=Q + A`- Í[PdV
1
Xét quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của khí lý tưởng từ Vị đến V -`
; 2 ,
(V2> Vi) va hé khong sinh cơng có ích: A=( 0 — AU = Qua - [Pav
Vì nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào áp suất và thể tích nên trong quá trình giãn nở đăng nhiệt (T = const) thi nội năng của khí lý tưởng khơng đổi Khi đó AU =0, suy ra: -
dV
= | PdV =| RT — RT= RTin —=*
Qh | v ý
Vì, + const > 2 = FL as = Sau =RIn -2 =Rin —L
1 P, T1 1 >
"= Xét nmol: AS = nRin-2 =nRin nói | (1.22) -
l , 2
Vi du Ï: Tính biến thiên entropi của qua trình giãn nở đẳng nhiệt 0, : mol khí
N; từ thê tích ban đầu 5 lít đến thể tích 25 lít 7
_ Hướng dẫn: Áp dụng công thức và thay số ta được:
HHUD.* 28
Trang 25
nó ớ 25
AS= nRÌn- 2 = 0,5.8,314.In— = 6,69 DK")
]
Ví dụ 2: Tính biến thiên entropi của quá trình trộn 2 mol A voi 1 mol B (tron bằng cách nối hai bình khí với nhau bang một ống nối có thể tích khơng đáng kế và
nhiệt độ của q trình trộn khơng đổi) Biết rằng T và P.của hai khí lúc ban đầu bằng nhau và coi các khí là khí lý tưởng
_ Huong dan: Goi thé tich ban dau khi A, khi B lan lượt la: Va, Vz Sau khi trộn mỗi khí chiêm tồn bộ thể tích hệ, thẻ tích chung 1a: Va + Vp
n,RT + ngRT ~ Ta có: V +Vp p Po _ Paths Va n,RT nạ P Tương tự: Va + Vs = Rate | V3 Np
Cả hai khí trộn lẫn bằng cách khuếch tán vào nhau thông qua ông nối có thé tích khơng đáng kê Mỗi khí sẽ tự giãn nở đẳng nhiệt nên đều có sự biến đổi entropi la: AS, va ASg: Ham entropi là hàm trạng thái khuếch độ, ‹ có tính chất cộng tính nên
biến thiên entropi của hệ được tính: ộ |
ASnhe = AS, + ASgp = n,RIn Vs #%4 on pin Va *Va
z Vạ :
—> AShẹ = n, Rin 472 4 9 Rin 2A TB
2+1 +1
- Thay số sẽ được: AS= (2/8314n 27” +18314 nổ = 15,87 (J.K") _ 1.3.2.2 Tính biến thiên entropi của một phan ứng hóa học
_ Biến thiên entropi của phản ứng hóa học ở nhiệt độ xác định bằng tong entropi : tuyệt đối của các chất sản phẩm trừ đi tổng entropi tuyệt đối của các chất tham gia, giá trị entropi được nhân với hệ số tỉ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng
, AST pu = >ST.sp — UST tg (1.23) :
Ở25°C vàP=latm: AS» =ES — Ung (23a):
Ví dụ 1: Cho phản ứng: aA +bB_ —> eC + đD | |
| — => ASrpu = [eSr/cy + dŠr,m] — [aSr,¿) - bŠr,œ}]
Ví dụ 2: Tính biến thiên entrpi của phản ứng sau ở 25 °C và ở điều kiện chuẩn:
| CaCOx —> CaOgy+ CO¿gg |
Có S°zs 92,9 397 21364 smo LK!)
Trang 26
Hướng dẫn: Áp dụng công thức (1.23a):
° — ° 9 0
AS 98 pu S2og CaO() + Soop COr) — S298,CaCOsq
_— AS3,,= 39,7 + 213,64 — 92,9 = 160, 44 (J/K)
1.3.2 3 Tinh biến thiên entropi theo nhiệt độ
Giả sử hệ cung cấp một lượng nhiệt dé chuyên 1 mol chất t từ nhiệt độ Tì¡ lên nhiệt độ T1; và trong hệ không xảy ra bất kỳ sự biên đổi nào như sự chuyền pha của
chất hoặc xảy ra phản ứng hóa học |
- Đối với quá trình đắng tích:
oo | Tt
Nhiệt cung capchohé: — Q,= | C,dT
| T
| SỐ Q_ ?CVdT
Biến thiên entropi của hệ: AS= = Ỉ v
| T 3 T
_Nếu coi Cy không phụ thuộc vào nhiệt độ, tính với n mol chất:
| | | _ a 1.24
ị AS= nCvin22 : | _ — M244)
ie "
-_- Đối với quá trình đẳng áp: ọ
- / 1.24b
AS = nC, In 22 1, "
: Tr rong đó: Cy, Cp là nhiệt dung mol đẳng tích, nhiệt dung mol đẳng áp
Ví dụ: [Tính biến thiên entropt của quá trình đun nóng 500 gam nước từ 298 K
_ đến 323 K, biết Cp„o = 75 31 J.K”.mol `
_ Hướng dẫn: Áp dụng công thức: AS= nC,In-2
AS= - 0Ù 7s 31n22- 168,52 (J.K”)
: 18 298 -
_ 132.4 Tink bién thién entropi của quá trình chuyển pha
Nếu quá trình chuyển pha (quá trình thuận nghịch) của một chất nguyên chất đều Xây ra ở nhiệt độ và Lắp suất xác định, biến thiên entropi được tính như sau:
Trang 27AHạ: Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyên pha (nhiệt chuyển pha);
Top: Nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha (K)
Ví dụ: Nhiệt: chuyên pha của nước đá ở 0 °C và 1 atm 1a 6008 J.mol™ Tính bién thién entropi cua qua trinh nong chay 1 kg nước đá ở điều kiện trên
¬ 1
Hướng dẫn: Sô mol nước đá là: n= _ =55,56 (mol)
AH,,
AS, =n.—* = 55 56.0005 _ 1222/73 (J.K"”)
T 273
cp
| cp
1.3.2.5 Tinh bién thién entropi theo sbi độ và thể tích
Với q trình đăng áp (P = const) khi thay đôi đồng thời cả nhiệt độ và thê tích, biến thiên entropi của khí lý tưởng có thể được tính như trình bay dưới đây
Biểu thức của nguyên lý I ở dạng vi phân khi 5A’ = 0:
dU = öQ — FdV —> öQ = dU + FdV " — 6Q =nCydT + ART
Chia 2 về cho T rồi lấy tích phân sẽ được:
AS = (2 | nC, To faa 1T 3 T V
Nếu coi Cy không phụ thuộc vào T, V:
AS= nCvIn-2 +nRin-2 (1.26)
| 1, 1
Ví dụ: Tính AS của quá trình giãn nở 0,5 lít khí Argon từ 25 °C và P = 1 atm
trong bình có dung tích 500 cm” đến 100 °C 6 thé tích 1000 cm’ Biết Cỳ „ = 12,48
J.mol KỲ (coi Ar là khí lý tưởng)
Hướng dẫn:
PV 10, = 0,02 (mol
RT 0,082.(25+273) (mol
'§ơ mol của Ar là: naA;=
Áp dụng công thức: AS = nCvn x2 + nRin-2
I 1
AS° =0,02 x12, 48 In| —— 373 +0,02x 8,314 In San ˆ 0,171 K”)
Trang 28
1.4, HAM THE NHIET DONG , _ 1.4.1 Khái niệm
| Ham thé nhiét động là hàm của những thông số quyết định trạng thái của hệ, thơng qua nó có thể tính được cơng sinh ra bởi hệ trong quá trình thuận nghịch đã cho Các hàm thế nhiệt động có đặc tính chung là độ giảm của chúng trong quá trình _: thuận nghịch (quá trình cân bằng) bằng cơng có ích cực đại do hệ thực hiện được
trong quá trình nhiệt động đó
Các hàm thế nhiệt động có tính chất đặc trưng như sau:
- Ham! thé nhiệt động (R) là hàm trạng thái, gia trị của R chỉ phụ thuộc vào giá trị các thông số ở trạng thái dau va trang thai cudi, khéng phu thuộc vào cách biến đôi của hệ; -
- Biến tiên của R trong quá trình quá trình thuận nghịch ở điều kiện xác định bằng cơng cõ ích của hệ thực hiện;
- Hàm thế nhiệt động có tính chất cộng tính
14.2 Một số loại hàm thế nhiệt động
Trong phân này, cơng hữu ích trong những quá trình xác định có liên quan đến _sự trao đổi năng lượng của hệ sẽ được xét
Hàm thế nhiệt động là những hàm trạng thái liên quan đến cơng có ích A’ ma hệ trao ddi | Ham thế nhiệt động xuất hiện một cách hiển nhiên khi xét đến A’ của hệ từ nguyên lý [ và nguyên lý II của nhiệt động hoc :
Từ nguyên lý I:
| dU =8Q-PdV+68A°
Theo nguyen ly II:
as> + §Q <TdS
Kết hợp 2 biêu thức trên ta được phương trình tống quát của 2 nguyên lý:
| dU <TdS — PdV + 8A" hay: dU + PdV - TdS < 6A” (1.27)
Xét quá trình thuận nghịch: |
dU + PdV-TdS = 8A" (1.28)
- Tùy thuộc vào cách tiến hành q trình | có thê phân biệt 4 hàm thế nhiệt động dưới đây
1.4.2.1 Hàm thể đẳng tích - đẳng entropi (hàm nội năng) Từ công thức (1.28): dU + PdV - TdŠ = BA”
Vì: VỊ = const, S = const —> dU = 8A’ Tích phân 2 về phương trình trên,
Trang 29
U2 -U; = AU=A' sy (1.29)
_ Hàm nội năng U là hàm thế nhiệt động, gọi là hàm fhể đẳng tích, đẳng entropi Biến thiên nội năng trong quá trinh thuận nghịch bằng công có ích của hệ thực hiện ở điều kiện entropi va thé tich không đổi
1.4.2.2 Hàm thể đăng áp - đẳng entropi (hàm enfanpi) _
Từ công thức (1.28): dU + PdV - Td§ = õA”
_Khi S'=const; P= const > dU + PdV =8A* > d(U+PV) = dH = 5A'sp
Tich phan 2 vé phuong trinh trén duge:
| Hạ- Hị =AH=AÌsp | (1.30)
Ham entanpi H=U+PV: là một hàm thế nhiệt động, gọi là hàm thế đẳng áp, đẳng entropi Biên thiên entanpi trong quá trình quá trình thuận nghịch bằng cơng có ích của hệ thực hiện ở điều kiện entropi và áp suất không đôi
1.4.2.3 Hàm thế đẳng tích - đẳng nhiệt
- Khi T= const, V = const phương trình (1.28) có dạng:
đU - TđS = BA”
đU - TđS = d(U-TS) = đF = ưA”rv
Tích phân 2 về phương trình trên sẽ được:
F,-F,= AF=A’ry (131)
Ham F = | U - TS là hàm thế nhiệt động có
các tên gọi như sau:
- Thế đẳng nhiệt, đẳng tích (thế đăng tích); - Nội năng tự do;
- Nang luong tu do Helmholtz (goi theo tén nha bac hoc nguoiDuc Hermann Ludwig
Ferdinand von Helmholtz da tim ra ham F dau tiێn Hermamn Ludwig Ferdinand
- Vào năm 1882) | von Helmholtz (1821 - 1894)
| Vay, bién thiên thé dang tích trong q trình thuận nghịch bằng cơng có ích của hệ thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và thể tích khơng đối
1.4.2.4 Hàm thể đẳng áp, đẳng nhiệt
1.4.2.4.1 Biểu thức.định nghĩa hàm G
Từ phương trình (1.28): đU + PdV - TdS = öA`
Khi T, P = const phương trình trên có dạng: d(U + PV — TS) = SA ‘rp
Hay: d(H- TS)= öA Tp
Trang 30
pat: | " GEH-TS _, _ — (132)
— dG = ồA Tp | _ (33a)
+ G)-G)=AG=A'tp / (1.33b)
G: là một ham thé nhiét dong có các tên gọi như sau: + Thể đẳng nhiệt, đẳng áp (thế đẳng ap);
| Entanp! tự do; _ |
- Nang lượng tu do Gibbs (hay năng lượng Gibbs, gi tén theo nha ly hóa học người My Josiah Willard Gibbs đã nghiên cứu tìm ra năng lượng tự do vào năm 1875)
Biến thiên thế đăng áp khi hệ chuyên từ trạng thai 1 sang trạng thái 2:
_ AG=AH-TAS - : (1.34)
Từ biêu thức trên cho thấy, khi cung cấp cho
hệ một lượng nhiệt AH thì chỉ một phần lượng nhiệt này (AH- TAS) được dùng để sinh công (AH — TAS = AG = A’), phan nhiệt còn lại (TAS) dùng để làm thay đổi độ hỗn loạn của hệ mà không chun hóa thành cơng
_ Vậy, nhiệt khơng thể chế hóa hồn tồn
thành cơng
1.4.2.4.2 Các yếu tổ ảnh hưởng đến thế đẳng áp
Xét sản trình thuận nghịch và hệ không sinh | |
cơng có ích |, : ¬ Josiah Willard Gibbs -
ˆ_ Từ công thức (1.32): G=H-TS — 832- 1203)
Ly dG = dU + PdV + VdP - TdS — SđT (*)
Mà: - _— đU=õQ-PdV+äA "~=TđS — Pav + 8A"
| -»dG=TdS - PdV+ 8A’ + PdV + VdP — TdS — SdT (*)
- _Hé khong sinh céng cé ich: 5A” = 0 > dG = VdP — SdT (1.35)
_ Phương trình (1.35) là phương trình cơ bản của nhiệt động học Qua biểu thức
-_ vi phân này cho thây yêu tô nhiệt độ và áp suât ảnh hưởng đên hàm G: G = Grp | a Anh hưởng của nhiệt độ đến ham G (P = const)
Tir phường trinh (1.35): dG = VdP — SdT
Khi P = const >a¢ set>s=-(%)
oT ),
HHUD * 34
Trang 31
Thay giá trị của S vào biêu thức G = H - TS ta được: -
ng ¬ +(58) -o w Øljp ` P | Tôn Chia 2 về cho TỶ: = 7? a(G/T) H —> ar po = _m” (1.36) } @(AG/T) AH © —> “an = aT (1.37) P
Công thức (1.36) và q: 37) là các dạng khác nhau của phương trình Gibbs —
Helmholtz Ở điều kiện chuẩn phương trình trên có đạng: |
| | (ac | HỆ ¬ | | =— | (1.36a) p | OT TÊ G/T} 2 =— AHS có (1372) > |
Tich phan phuong trinh (1.37a), khi T; = 298 K va T2 = T, được:
CAG- AGim _ [AT
T 298 x, T
(1.38)
Trong khoảng nhiệt độ hep, coi AH$ = const, cé thé dùng cơng thức sau để tính
gần đúng:
AG, = AG 59g + AHS al (1.38a)
T29 T 298
_ Trong đó: "AH = = AH®,, + f AC$dT (1.38b)
ˆ 298
b Ảnh hưởng của áp suất đến hàm G (T = const) Từ phương trình (1.35): dG = VdP — SdT
_ Khi T= const, ta có: _ dG = VaP = ae dP
Khi áp suất thay đổi từ Pị — Pa, ta có:
HHUD * 35
Trang 32
pe -P,
P
> Grp) = Guns + seat | (1.39):
Néu P,|= P, = 1 atm va dat = = P, cơng thức (1.39) có dang:
1
G,=G%+nRTinP _ (1.39a)
Biến thiên thế đẳng áp khi chuyển áp suất khí của hệ từ P¡ sang P;:
AG; =nRTIn 2 SỐ -(140)
_ Vi du: Tinh: biến thiên entanpi tu do (bién thién thé dang áp) của quá trình trộn na mol khí A với nạ mol khí B Biết răng nhiệt độ và áp suất của hai khí lúc ban đầu bằng nhau; A và Biđều là khí lý tưởng (trộn bằng cách nôi hai bình khí với nhau bởi một ơng nối có thê tích khơng đáng kể), nhiệt độ > Khong đổi trong suốt q trình trộn khí
: Hướng dân:
Gọi thể tích ban đầu khí của khí A là Vạ, khí B là Vạ
_ Trước khi trộn TA = Tp =.T, PA= Pp = =P Sau khi trộn mỗi khí chiếm tồn bộ thể tích hệ, thể tích chung của hệ là:
RT |
V chung = Va + Vp = (nạ +nạ)——
Ap suất riêng phần của khí A sau khi trộn là:
p n,RT _ n,RT _ n,RT =N.P AC Vehung Vy + V (m, +n, )RT “ foo P
Áp suất riêng phân của khí B sau khi trộn là:
P, = ORT = “8 -RT=~ nap = NạP
chung A B A B
Cả hai khí trộn lẫn bằng cách khuếch tán vào nhau thông qua ống nỗi Mỗi khí sẽ tự giãn nở|đăng nhiệt nên biên thiên entanpi tự do của khí A và B tương ứng là:
AG A va AGg
P N,.P
AG, =n„RTIn "P, T2 =n,RTin =n,RTInN,
AG, = ngRTIn 5 =n,RTin Nop? _ n,RTinN,
AB
Trang 33
- Ham entanpi tu do la ham trang thái dung độ, có tính chất cộng tính nên ta có: AG=AG,+AG,= =RT(n, InN, +n, InN g)-
1.4.2.4.3 Tính biến thiên thể đẳng áp cu
_ Đề tính biến thiên thế đăng áp có thể dung’ một sỐ cách sau: -a Dựa vào phương trình cơ bản của nhiệt động học `
Bằng các phương pháp đã trình bày ở trên, có thê tính được biến thiên entanpi | và biến thiên entropi của phản ứng, sau đó tính bién thiên thế đẳng áp của phản ứng tại nhiệt độ T theo công thức:
AGr ps = AHrpv- 7 TASt pu
Vi du 1: Cho cac dit kién sau:
CaO,y | — CO2qy 7 CaCOs¿n |
AH 598.5 — 635,09 — 393,51 1206,88 -(kJ/mol) S508 39,7 21 3,64 92,9 (J/mol.K)
Hãy tinh biến thiên thế đẳng áp ở 25 °C va I atm của phản ứng:
CaCOsœ — CaO,p+ CO2
| Hướng dẫn: |
Áp dụng công thức: AGrp = AHrpự — TASt pu
0 — 0 0 0
AH 298,pu ~~ AH 298,s,CaO(r) + AH 298,s,CO¿qœ› — AH 298,s,CaCO,,,)
= — 635,09 — 393,51 —(— 1206,88) = 178,28 (kJ)
0 — CO o ° :
AS 258.91 ~ S398,ca0(6) + S398 CO, (k) - 298 Cạco, (r)
=39,7+ 213,64 — 92,9 = 160,44 (J.K ˆ)
> AG ioe pu AH 558 ;pu ~ 298ASs; ;pu
_—>AGi,„= 178,28 + 298.160,44.10” = 130,47 (k])
b Dua vao thé dang dp sinh
Khái niệm: Thế đẳng áp sinh (hay thế đăng áp tạo thành) của một hợp chất là biến thiên thế đăng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện đã cho
Ky hiéu AGrg, ở điều kiện chuẩn: AG?,
Thế đăng áp sinh của đơn chất bên bằng không |
Tinh bién thién thé dang ap cua phan ứng hóa học: Biến thiên thé dang 4 áp của phản ứng hóa học bằng tơng thê dang á Áp sinh của các chất sản phẩm trừ đi tông thé đăng áp sinh của các chất tham gia, mỗi giá trị thế đẳng á ap sinh duge nhân với hệ số tỷ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng
Trang 34Grou = LAG rsp - >^Gi : | (1.41)
Ở điều kiện 25 °C va 1 atm:
AG r08 ;pu = » » » AG 18 ssp ~ TAC (i 41a)
Ví dụ: Cho các dữ kiện sau: ¬ |
CHa) oo COrK) H;Oạ
AGi, —50,72, -39436 — -237/13 (kJ/mol)
Tính AG$ của phản img: CHa) + 202) > 2H2O 4) + CO¿ ạo
Giải: Áp dụng công thức (1.41a):
° ° ° ` ° | |
AG 298,pu | =2^AG 298,s,H;O(Œ) + AG; 298,s,CO; (k) —AG 298,s,CH , (k) — 2AG 298,s,O; (k)
Vi thé dang ap sinh cua Ona bằng không |
| AG 08 9 = 394,36 + 2.(-237,13) — (-50,72) — 2.0 = -817,9 &) 1.4.2.4.4 Ứng dụng của hàm G
Như ở nhục ( (1.3.1.4) đã cho thấy entropi là đại lượng được sử dụng để xác định chiều hướng và giới hạn của các quá trình xảy ra trong hệ cô lập Tuy nhiên trong thực tế thì có tất ít quá trình được nghiên cứu trong hệ cô lập Vậy, trong hóa học với
9° ene
những hệ khác hệ cô lập thì phải giải quyết như thê nào | Trong quá trình thuận nghịch, các quá trình chỉ tự xảy ra khi q trình có khả năng sinh công, nghĩa la: A,, =AG <0 |
Tu biểu: thức: AG = AH - TAS cho thay cả hai yêu tố entanpi và entropI (AH va AS) déu tác! động lên chiều hướng diễn biến của các q trình hóa học
Với quá trình dang entropi:
Qua trinh khơng có sự thay đổi độ hỗn loạn của hệ hoặc sự thay đổi khơng đáng kê (ví dụ như phản ứng giữa các chất rắn) Yếu tố entropi không gây ảnh hưởng đến chiều hướng diễn biến của quá trình
Vì AG = AH - TAS Khi AS = 0> AG = AH
Dé qua trình tự xảy ra: A`= AG = AH <0 Như vậy, quá trình đẳng entropi xảy '
ra luôn kèm theo sự tỏa nhiệt
Voi qua trinh dang entanpi:
Q trình có AH = 0, ứng với các q trình này khơng có sự trao đổi nhiệt (ví dụ các quá trình khuếch tán khí), chỉ có u tơ entropi ảnh hưởng đến hướng của quá trinh Từ công | thức (1.34), khi AH =0tacó: AG = - TAS
Để quá tình tự Xảy ra: A`= AG = ~ TAS < 0 —= AS > 0 (S; > S¡) Vậy, quá trình đẳng ental DI tự xảy ra cùng với su tang entropi cla he
Trang 35
Với quá trình có AH < 0 và AS > 0 > AG < 0:
Trường hợp năng lượng của hệ giảm (AH < 0), hệ chuyền từ trạng thái có năng lượng cao sang trạng thái có năng lượng thấp hơn do đó hệ trở nên bên vững hơn Đồng thời hệ chuyên từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp sang trạng thái có độ hỗn loạn -_ CaO hơn Có thê thấy rang cả hai yếu tố này đều thuận lợi để quá trình tự xây ra
Với quá trình có AH > 0 và AS < 0 — AG > 0: Quá trình này công thé xay ra được, hay quá trình tự xảy ra theo chiều ngược lại
Voi qua trình có AH < 0 va AS < 0:
Vé phuong dién héa hoc, nang lugng entanpi của hệ giảm thúc đây quá trình tự xảy ra Ngược lại độ hỗn loạn của hệ giảm, yêu tơ entropi thì lại cản trở quá trình
Vậy, ở đây đã có thêm yếu tố nhiệt độ quyết định quá trình có xảy ra hay không: Nếu T của hệ thấp gid tri AH cao hon gia tri TAS thi AG <0, qua trình mới có
thể tự xảy ra Nếu nhiệt độ cao thì quá trình xảy ra theo chiêu ngược lại Với quá trình có AH > 0 và AS > 0:
Ngược lại, khi yếu tổ entropi thuận lợi cho sự diễn biến của quá trình, nhưng
hé lai hap thy năng lượng, entanp1 của hệ tang làm cản trở quá trình xảy ra Khi nhiệt độ T của hệ cao làm cho giá trị AH nhỏ hơn giá trị TAS thi AG < 0, q trình mới có thé tự xảy ra
Tóm lại, trong mỗi q trình ln có sự cạnh tranh giữa hai yếu tố: entanpi (sy thay đổi năng lượng) và entropi (độ hỗn loạn): yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều hướng của quá trình Có thê dựa vào bảng đưới đây để xét chiều tự diễn biến và giới hạn của một quá trình
Bảng I Bảng tổng hợp chiều diễn biến của quá trình
Số Dấu 22 re ok 2 44 : #
, Chiêu diện biên của quá trình Ghi chú
thi [ AH |AS | AG
1 - | + - Tu xay ra
2 + _ + Khong xay ra _
3 | - Ty xay ra Tinép: [AH] > [T AS|
4); | <| + " _ Không xảy ra Tạo: |[AH| < [T AS|
5 - |+| + Không xảy ra Tuạp: |AH| > |T AS|
6 + |+ | - Tự xảy ra Tạo: |AH| < [T AS|
Như vậy, giá trị của AG cho phép tiên đoán xem một q trình có tự diễn ra
hay không:
+ AG <0: Quá trình tự xảy ra ở điều kiện đã cho (xảy ra theo chiều thuận)
+ AG >0: Quá trình khơng xây ra (xảy ra theo chiêu nghịch)
Trang 36
_ + AG =|0: Qua trinh thuan nghich (hé dat trang thai cân bằng) Vi du: Cho các dữ kiện Sau:
, CaO(n a CO? (k) CaCOs¿
_AHys, — 635,09 — 393,51: — 1206,88 (kJ/mol) -
| ;
Soi 397 213,64 92,9 (J/mol.K)
(Coi AH° và AS° không phụ thuộc vào nhiệt độ)
Hỏi ở 127 °C và I atm phản ứng: CaCO;¿—> CaO¿y + CO¿ ø› có xảy ra khơng
Hướng dẫn: |
Ap dụng công thức: AGia pu = AHT,pư — TASTpư Vi AH” Và AS° không phụ thuộc vào nhiệt độ:
ALIO + 0 _ 0 ` — AITĐ ° _ 0
AH; T AH joo pu — AF 5698 ou AHss cao † AH co, AH 498.s,caCOyy
= — 635,09 — 393,51 — (— 1206,88) = 178,28 (kd)
AS? 0 = 0 ' —@o ° 0
Tpu : Sinn ;pu Ax, ,pu = Soo ,CaO(r) + Soe CO, (k) Sâu „CaCO;(r)
s " =39/7+213,64— 92,9 = 160,44 (J.K)
L | AB, = AH 00 94 — TAS joo,pu
| > AG 5,947 178,28 + 400.160,44.107 = 114,104 (kJ)
| Vậy, ở 127 °C và 1 atm có AG 400,pu> 0 nên phản ứng không xảy ra
1.4.3 Hóa thế - Ảnh hưởng của thành phần đến hàm G - 1.4.3.1 Phone trinh co’ bắn và tông quát của nhiệt động học
Trong các q trình hóa học thường có sự biến đổi số mol của các cầu tử tham gia vào hệ Cac ham thé nhiệt động U, H, F, G không chỉ phụ thuộc vào các thông
số tương ứng: U= Uy, S)> H= He, S)s F= Fir, V); G= Gor, P) ma con phụ thuộc vào sự
biến đổi thành phần của hệ, nghĩa là phụ thuộc vào số mol của các chất có trong hệ Ở phân trên đã xem xét sự phụ thuộc của hàm G vào T và P, trong phân này tiếp tục xem xét ảnh hưởng của thành phần đến hàm G
Xét một hệ đồng thể chứa nị chất thứ nhất, nạ mol chất thứ hai, .„ n¡ mol chất : thứ 1 Ta có:
G= =G (T,P,N) — Gp n;,n; n,)
Lấy vi phân toàn phần của hàm G:
so-[ | dT + 3 dP + {S| án S| — dn+, (2) dn,
OT PN OP T,N SA on, T,P,n, zn, on, T,P,n,n; ôn, T,P,n;zni
Trang 37Trong do: (= =-§, -s, (28) =V_ (OT Jpn OP Jon 3G Đặt: " ¡ =| — as (3 | nen, 1 " Oa)
Kí hiệu: T, P, N có nghĩa là nhiệt độ, áp suất, số mol các chất không đôi;
ny # n¡ là chỉ có số mol chất ¡ thay đổi, số mol chất khác không đổi _
— 8A" =dG=~-SdT + VdP + Yudn, 1 - (143)
—— Hệ thức (1.43) là phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động hóa học - Khi thành phân của hệ không biên đôi tức là dn; = 0 thì cơng thức (1.43) lại trở thành - _ phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học: :
dG = — SdT + VdP 1.4.3.2 Khái niệm hóa thế
Hóa thể (thế hóa học) của một chất (¡) bằng đạo hàm riêng của thế đăng á áp theo biến thiên số mol chất đó k khi nhiệt độ, áp suất và số mol của các chất khác không đôi Kí hiéu pj
Hị — 2]
ổn, T,P,n;#n,
Từ phương trình (1.43) khi T, P = const: 8A*=dG = Sydn,
]
Tích phân phương trình trên ta được: A°=G= ny,
- 1” :
thé od At cẤn tử ta có G Xét hệ gơm một câu tử ta có: u=— `'
n
Khi n= 1 mol thi: | ps G=A°
Nhu vay, hóa thế của một chất nguyên chất chính là thế đẳng áp của chất đó _ hay gọi là thế đẳng áp mol riêng phân của chất đó trong hệ
Ý nghĩa vật lý của hóa thế: Hóa thế của một chất đặc trưng cho độ tăng khả năng sinh cơng có ích của hệ, khi thêm một lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở điều kiện nhiệt độ, 4p suất và số mol của các chất khác không đôi
1.4.3.3 Các yếu tổ ảnh hưởng đến hóa thé
Hóa thế của một chất thực chất là thé đẳng áp của 1 mol chất đó ở điều kiện: T = const, P = const, nén hoa thế cũng phụ thuộc vào T và P tương tự như hàm G -
Trang 38
| _- Su pi
N
- Sự phụ thuộc của hóa thể vào nhiệt độ:
ki (149
Tụ thuộc của hóa thể vào áp suất: |
Hị+ = Hịr + RTInP, (1.45)
Trong đó: | | |
| Hr; là hóa thế của 1 mol chất ¡ ở áp suất 1 atm
P; là áp suất riêng phần của chất ¡ (atm)
- Su phụ thuộc của hóa thế vào nơng độ có thể biểu diễn như sau:
Hy =Mjy+RTlnC, (1.46)
Trong đó:
C¡ là nồng độ mol/L của chất 1
- Sự phụ thuộc hóa thế vào thành phân của hệ:
Xét hệ gồm hỗn hợp khí có áp suất chung của hệ là P; áp suất riêng phan của
khí ¡ là P¡ = Ni.P Theo công thức (1.45): w, + =p}, + RT InP,
Trong
N Ỳ
| —> + = =p}, + RTIn(P.N;) = Hy +RTInP + RTINN,
| ho > He =l;rp +RTlnN, | (1.47) |
đó: |
Ni: Nồng độ phần mol của chất i, tính bằng cơng thức: N, =ï
n¡: Số mol chất i;
Nj: Tổng số mol của các chất*có trong hỗn hợp 1.4.3.4 'Chiàu và giới hạn của quả trình
Đề xét chiều hướng và giới hạn xảy ra trong hệ mở hay phản ứng hóa học khi nhiệt độ và áp suất không đổi, ta sử dụng công thức: '
- HHUD *42
dG = y,dn,
Do các quá trình tự xảy ra theo xu hướng làm giảm năng lượng, nên tiêu chuẩn | để quá trình tự diễn biến là dG = >ụ, dn; <0 Hay: AG = T2, Suy <0
Trang 39
Như vậy có thể rút ra kết luận về chiều tự diễn biến và giới hạn của một q trình hóa lý hay một phản ứng hóa học (khi T,P = const) nhu sau:
Khi » Hạ < » : Tổng hóa thế của sản phẩm nhỏ hơn tơng hóa thể của các - chất tham gia thì phản ứng hóa học tự xảy ra (xảy ra theo chiều thuận)
Khi Su, = ou, : Tong héa thế của sản phẩm bằng tổng hóa thế của các
chất tham gia thì phản ứng hóa học đạt trạng thái cân bằng
Khi >> Hạ > » Hip: Tổng hóa thế của sản phẩm lớn hơn tông hóa thể của các, | chất tham gia thì phản ứng hóa học khơng xảy ra (hoặc xảy ra theo chiều ngược lại) |
1.5 CAN BANG HOA HOC
1.5.1 Phản ứng thuận nghịch
Phản ứng một chiều (phản ứng hoàn tồn): Phản ứng hóa học xảy ra cho đến khi có ít nhất một chất tham gia phản ứng hết Các chất sản phẩm không có khả năng tác dụng với nhau để tạo ra chất ban dau
Ví dụ: CH¿ + 2O; — CO;† + 2HạO 2KC]O¿ — 2KCI + 3O;†
Tuy nhiên, cũng có khá nhiều phản ứng trong đó các chất sản phẩm lại có khả năng phản ứng với nhau để tạo thành chất tham gia ban dau Những phản ứng như vậy gọi là phản ứng thuận nghịch, kí hiệu dau (=)
Phan ứng thuận nghịch (phản ứng khơng hồn tồn): là phản ứng có thê xảy ra theo hai chiều ngược nhau trong cùng một điều kiện
Vị dụ: F e304 + 4H;qœ) = 3F€(p + 4H;Oạ N2œ) + 3H; © 2NH3«x)
RCOOH + R’OH = RCOOR’ + H20
Phản ứng theo chiều mũi tên từ trái sang phải được gọi là phản ứng thuận Phản
ứng theo chiêu ngược lại được gọi là phan u ứng nghịch Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là khơng có chất nào phản ứng hết, hỗn hợp phản ứng lúc nào cũng có đủ các chất của phương trình phản ứng Hay nói cách khác, các chất phản ứng khơng thê chun hóa hết thành chất sản phẩm, phản ứng khơng có thời điểm kết thúc mà chỉ đạt đến trạng thái cân băng hóa học tại một thời điểm nhất định
1.5.2 Trạng thái cân bằng hóa học
Cân bằng hóa học là trạng thái của phản ứng thuận nghịch tại đó tốc độ phản ứng "thuận bằng tốc độ của phản ứng nghịch hay nông độ các chất không thay đôi trong điều kiện bên ngoài xác định
Ví dụ 1:
Trang 40
1 ¬ ¬ Hogs | + Tay = 2 HI)
Bnđu = = SS DY 0 — (mol
Phanimg ` ` ` 04 - 04 "08 '.- (mol)
Canbing ` ` '06 06 0,8 -_ (mol)
Như vậy, đến một lúc nào đó tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng
_ nghịch khi đó trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thê tích có bao nhiêu phân tử HI được tạo thành thì cũng sẽ có bay nhiéu phân tử HI bị phân hủy và nông độ tất cả các chất không đôi (hay tỉ lệ số mol hoặc nông độ giữa các chất là hang số) và hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái cân băng động 1.5.3 Hằng số cân bằng hóa học
_ Xét ét phan ứng thuận nghịch giữa các khí lý tưởng ở Tvà P không đôi: aA + bB = eE + dD
Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tính theo hóa thế:
AG, pu = > Le sp — » Lr ie
AOr su = leurs +duy p )- (ays, + buy p )
1
Thay p; =p; +RTInP vao AGr py ta duge:
e pd
AG ty = {ens e+ dpe 5) lu; ^ † hte J RT Sees 7 A B b
AG
AB
Pe pe | :
T,pu = AOT + era 4 | (1.48)
Trong đó: Pa; Pg; Pg và Pp (atm) là áp suất riéng phan chat A; B; E va D trong
hỗn hợp phản ứng
Phương trình (1 48) duge goi la phuong trinh dang nhiệt Van't Hoff, dùng dé tinh bién thién thé dang ap cua phản ứng theo áp suất riêng phần của các khí trong hỗn hợp và ngược lại
Phản ứng đạt trạng thái cân bằng khi:
Pš Pp
Ị AGT pu = 0 —> AG” Tpu = — RT In of EE os
Tại T xác định: : | |
| —— | PEP) x const = =const=K 1.49
ee -
HHUD * 44