Nghiên cứu khoa học cơng nghệ MƠ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ PHOSPHAT TRÊN VẬT LIỆU HYDROTALCIT Mg-Al/CO3 NGUYỄN THỊ THU HẰNG (1), LÊ BẢO HƯNG (1), NGUYỄN KIM THÙY (1), CAO PHƯƠNG ANH (1), VŨ MINH CHÂU (1) ĐẶT VẤN ĐỀ Phospho (P) chất dinh dưỡng cần thiết cho phát triển trồng Ở dạng phosphat, sử dụng để sản xuất phân bón nhằm tăng suất nơng nghiệp Ngồi ra, phosphat có mặt nhiều sản phẩm sử dụng rộng rãi chất tẩy rửa, chất làm cứng, kem đánh răng, chất ức chế ăn mịn, phụ gia thực phẩm cơng nghiệp [1] Tuy nhiên, việc sử dụng nhiều phân bón sản phẩm có chứa phosphat dẫn đến việc có lượng lớn phosphat tích tụ đất bị rửa trơi sơng, suối, ao, hồ có nước thải gây nên tình trạng nhiễm phosphat [2] Ơ nhiễm phosphat mơi trường nước dẫn tới tượng phú dưỡng, có phát triển mức tảo, làm cho lượng ơxi hịa tan giảm mạnh gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng nước đời sống thủy sinh [3] Ngày nay, việc kiểm soát phosphat quan tâm với nghiên cứu tập trung vào kỹ thuật xử lý kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion xử lý sinh học [4, 5] Trong đó, hấp phụ cho phương pháp hiệu chi phí, thiết kế vận hành [3, 6] Vật liệu hydrotalcit (HT), gọi đất sét anion, sản phẩm nung chúng nghiên cứu rộng rãi chất xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia polyme chất làm chậm trình cháy Cơng thức chung HT biểu thị [M1-x2+Mx3+(OH)2][An-]x/n·yH2O, M2+ M3+ cation kim loại hóa trị II III vị trí bát diện lớp giống brucit tạo điện tích dương lớn An- anion lớp đối xen phủ cân điện tích dương lớp, x tỉ số nguyên tử (M3+/(M2+ + M3+)) HT có diện tích bề mặt tương đối lớn, bề mặt vật liệu có lỗ xốp có tác dụng làm tăng khả trao đổi anion, vị trí hấp phụ có tính chọn lọc phosphat mơi trường nước [3, 6, 7] Mơ hình đẳng nhiệt động học trình hấp phụ phosphat vật liệu hydrotalcit tập trung nghiên cứu báo THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất Hóa chất phân tích phosphat: KH2PO4 99,5%, HCl 37% (Merck), (NH4)6Mo7O24.4H2O 99%, NH4VO3 99% (Sigma-Aldrich) Hóa chất tổng hợp hydroxit lớp kép: Mg(NO3)2.6H2O 99%, Al(NO3)3.9H2O 99%, NaOH 99%, Na2CO3 99,8% (Merck) 2.2 Quy trình tổng hợp hydrotalcit Mg-Al/CO3 Hydrotalcit Mg-Al/CO3 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa sử dụng Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O theo tỷ lệ mol Mg2+:Al3+ 2:1 Dung dịch NaOH Na2CO3 nồng độ 0,1 M nhỏ đồng thời vào hỗn hợp dung dịch 30 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ muối Mg2+ Al3+ điều kiện pH 10 Trong trình nhỏ từ từ dung dịch NaOH Na2CO3 (dung dịch khuấy liên tục) Kết tủa sau ủ 24 nhiệt độ 60oC, lọc rửa nước đề ion etanol tới pH trung tính Vật liệu HT sau tạo thành, nung nhiệt độ 600oC [3, 4], xem xét hình thái bề mặt đặc trưng cấu trúc 2.3 Nghiên cứu trình đẳng nhiệt hấp phụ phosphat vật liệu HT Quá trình xây dựng mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ ion phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO32- tiến hành với nồng độ dung dịch phosphat nghiên cứu 50, 100, 200, 400, 500, 800 mg/L, tỉ lệ dung dịch chất bị hấp phụ/chất hấp phụ 50 ml/0,2 gam thời gian cân hấp phụ, pH trung tính điều kiện nhiệt độ phịng 30oC Hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt nghiên cứu gồm Langmuir Freundlich 2.4 Nghiên cứu động học trình hấp phụ phosphat vật liệu HT Mơ hình động học biểu kiến bậc bậc xây dựng cho trình hấp phụ ion phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO3 dựa phương trình Lagergren [8] Các nghiên cứu động học hấp phụ tiến hành nồng độ phosphat khác 50, 100, 200, 400, 500, 800 mg/L thời điểm hấp phụ khảo sát hàm số theo thời gian Dung lượng hấp phụ thời điểm t, qt (mg/g), tính cơng thức: qt = (Co - Ct)V/m (mg/g) Co Ct (ppm) nồng độ phosphat thời điểm ban đầu thời điểm khảo sát, V thể tích dung dịch (L), m khối lượng vật liệu sử dụng (g) Phương trình tuyến tính mơ tả động học biểu kiến bậc có dạng: log(qe - qt) = (logqe - k1t)/2,303 Xây dựng đồ thị tuyến tính log(qe - qt) theo thời gian t thu số tỉ lệ k1 qe từ hệ số góc đoạn cắt trục tung phương trình đường thẳng tuyến tính Phương trình tuyến tính mơ tả mơ hình động học biểu kiến bậc có dạng: t/qt = 1/k2qe2 + 1/qet Ở đây, dung lượng hấp phụ cân (qe), số bậc (k2) tìm thực nghiệm từ độ đốc đoạn chắn đồ thị t/qt theo t Bằng việc so sánh hệ số tương quan, đồ thị cho thấy tuyến tính với hệ số tương quan tốt công thức Lagergren theo mơ hình thích hợp hơn, đồng nghĩa với trình hấp phụ tuân theo mơ tả 2.5 Phương pháp phân tích 2.5.1 Phương pháp xác định phosphat Trong nghiên cứu, nồng độ phosphat xác định theo phương pháp đo phổ amonimolipdat-vanadat theo TCVN 6202:2008 ISO 6878:2004 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 31 Nghiên cứu khoa học công nghệ 2.5.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu Phương pháp hiển vi điện tử quét/tán xạ lượng tia X (SEM/EDX): Mẫu quét bề mặt ghi máy SEM TM4000Plus HITACHI Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X: Mẫu phân tích máy đo XRD MiniFlex 600 Rigaku Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR): Bột mẫu phân tích trộn với chất KBr với tỷ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo kỹ thuật chụp phản xạ khuếch tán ghi máy FT/IR JASCO, vùng 400-4000 cm-1 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình ảnh bề mặt vật liệu đặc trưng cấu trúc HT Mg-Al/CO3 3.1.1 Hình ảnh bề mặt vật liệu HT Mg-Al/CO3 Hình ảnh bề mặt vật liệu HT Mg-Al/CO3 chụp kính hiển vi điện tử quét thể (hình 1) Hình Hình ảnh SEM bề mặt vật liệu HT Mg-Al/CO3 Hình ảnh thu cho thấy hình thái HT Mg-Al/CO3 dạng phiến, kích thước hạt khơng đồng đều, có cấu trúc hình lục giác, dạng Bề mặt vật liệu tạo thành gồ ghề chứng tỏ vật liệu HT có cấu trúc xốp, có tác dụng tăng khả hấp phụ vật liệu 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Kết XRD thể (hình 2) cho thấy loạt đỉnh xuất dạng đường đối xứng sắc nét nhọn giá trị 2θ thấp phản xạ rõ ràng giá trị 2θ cao, phản xạ đặc trưng vật liệu hydrotalcit MgAl/CO3 [9] Các đỉnh với cường độ mạnh tương ứng với mặt (003) (006) quan sát góc đỉnh (003) biểu thị khoảng cách lớn lớp [10] Khoảng cách lớp d003 d006 Mg-Al/CO3 tìm thấy 7,519 Å 3,798 Å, d003 gấp hai lần so với d006 cho thấy CO32- xen vào hai lớp Các nhiễu xạ diện mặt (012), (015), (018), (110) (113) cho thấy HT thuộc hệ lục phương ứng với nhóm khơng gian R-3m [11] 32 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ Hình Giản đồ nhiễu xạ XRD HT Mg-Al/CO3 3.1.3 Phổ hồng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại FTIR chụp cho mẫu vật liệu HT Mg-Al/CO3 trước sau hấp phụ, thể (hình 3) thấy vạch hấp phụ đặc trưng cho HT Dải hấp thụ rộng khoảng 3800-2500 cm-1 gán cho dao động hóa trị nhóm O-H phân tử HT phân tử nước hấp thụ lớp Tại vị trí 1638 cm-1 gán cho dao động biến dạng liên kết O-H phân tử nước hấp thụ vật liệu Tại vị trí 1380 cm-1 đặc trưng cho anion CO32- Đỉnh xuất vị trí 1043 cm-1 đồ thị (B) cho liên kết P-O phức hợp bề mặt hình cầu bên (M-O-P) phosphat HT tức nhóm hydroxyl bề mặt (M-OH) HT trao đổi hấp phụ phosphat [9] Các vị trí hấp thụ khác vùng 1000 cm-1 (878; 656) đặc trưng cho dao động liên kết Mg-O Al-O HT Hình Phổ FT-IR vật liệu HT Mg-Al/CO3: (A) trước hấp phụ phosphat, (B) sau hấp phụ phosphat Thành phần nguyên tố mẫu vật liệu HT Mg-Al/CO3 trước sau hấp phụ phosphat tiến hành phân tích phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) thể (hình 4, 5) (bảng 1, 2) Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 33 Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.1.4.1 Thành phần nguyên tố mẫu HT Mg-Al/CO3 trước hấp phụ Hình Giản đồ phân tích ngun tố mẫu vật liệu HT Mg-Al/CO3 trước hấp phụ Bảng Kết EDX vật liệu HT Mg-Al/CO3 trước hấp phụ phosphat Nguyên tố O Mg Al C Tổng (%) 53,1 20,1 16,3 10,3 Phân tích EDX xác định có mặt nguyên tố Mg, Al, C O mẫu vật liệu HT Mg-Al/CO3 3.1.4.2 Thành phần nguyên tố mẫu HT Mg-Al/CO3 sau hấp phụ Hình Giản đồ phân tích ngun tố mẫu HT Mg-Al/CO3 sau hấp phụ Bảng Kết EDX vật liệu HT Mg-Al/CO3 sau hấp phụ phosphat Nguyên tố C O Mg Al P Tổng (%) 9,3 56,3 20,2 11,7 2,6 Phân tích EDX xác định có mặt nguyên tố P sau hấp phụ Từ kết phân tích nguyên tố cho thấy tỉ lệ Mg:Al ≈ 1,96 gần với tỉ lệ hỗn hợp kim loại ban đầu Hàm lượng Al bị giảm, điều cho thấy phần Al 34 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ dạng Al(OH)3 bị chuyển vào dung dịch hấp phụ dạng lơ lửng Hàm lượng C bị giảm nhóm CO32- bị trao đổi nhóm PO43-, gợi ý chế trao đổi ion diễn Hàm lượng O tăng lên đáng kể cho thấy vật liệu tái phục hồi lại cấu trúc hydrotalcit 3.2 Kết nghiên cứu trình đẳng nhiệt hấp phụ động học hấp phụ phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO3 3.2.1 Kết nghiên cứu trình đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO3 mô tả thơng qua hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich Các số hấp phụ hệ số hồi quy mơ tả q trình hấp phụ vật liệu HT Mg-Al/CO3 tổng hợp (bảng 3) Bảng Hằng số hấp phụ hệ số hồi quy phương trình tuyến tính Langmuir, Freundlich mơ tả trình hấp phụ ion phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO3 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir qmax (mg/g) b (L/mg) R2 Freundlich KF n R2 HT Mg-Al/CO3 46,95 0,0121 0,9028 3,0765 2,3196 0,9824 Kết nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich KF = 3,0765 1/n = 0,4311 < cho thấy vật liệu có khả hấp phụ lượng phosphat chất trình hấp phụ tương tác hóa học Các hệ số hồi quy R2 thu cho thấy trình hấp phụ vật liệu phù hợp với hai mô hình Langmuir Freundlich Điều có nghĩa bề mặt vật liệu hấp phụ có lỗ xốp, khơng đồng nhất, q trình hấp phụ hóa học xảy có tương tác qua lại phần tử chất bị hấp phụ với tâm hấp phụ bề mặt Hằng số n > chứng tỏ trình hấp phụ phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO3 diễn thuận lợi Tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu hydrotalcit Mg-Al/CO3 đạt 46,95 mg/g 3.2.2 Kết nghiên cứu động học hấp phụ Động học trình hấp phụ ion phosphat vật liệu HT Mg-Al/CO3 xây dựng theo hai mơ hình biểu kiến bậc bậc biểu diễn (hình 7) Hằng số tốc độ hấp phụ dung lượng hấp phụ tính từ phương trình tuyến tính động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc tổng hợp (bảng 4) Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 35 Nghiên cứu khoa học công nghệ log(q-qt) -1 30 -2 -3 50 mg/L y = -0,0121x + 3,66 y = -0,013x + 3,4299 R² = 0,9792 R² = 0,9718 y = -0,0135x + 3,1163 R² = 0,9885 y = -0,0136x + 2,7638 R² = 0,988 60 90 120 150 180 210 240 y = -0,0154x + 2,6431 t (phút) R² = 0,9667 y = -0,0192x + 2,4494 R² = 0,9232 100 mg/L 200 mg/L 400 mg/L 500 mg/L 800 mg/L Hình Mơ hình động học biểu kiến bậc trình hấp phụ phosphat vật liệu HT 35 30 t/q 25 20 15 10 0 30 50 mg/L 60 100 mg/L 90 120 200 mg/L y = 0,0892x + 7,0251 R² = 0,9994 y = 0,0633x + 5,0765 R² = 0,9991 y = 0,0462x + 2,8393 R² = 0,9987 y = 0,0314x + 1,6563 R² = 0,9975 y = 0,0235x + 1,5815 R² = 0,9952 y = 0,0179x + 1,0728 R² = 0,994 t (phút) 150 180 210 240 270 400 mg/L 500 mg/L 800 mg/L Hình Mơ hình động học biểu kiến bậc trình hấp phụ phosphat vật liệu HT Bảng Hằng số tốc độ hấp phụ, hệ số hồi quy dung lượng hấp phụ tính theo mơ hình động học biểu kiến bậc bậc so với thực nghiệm 8,375 Động học bậc k1 qe,cal R2 (L/h) (mg/g) 0,0192 11,581 0,9232 Động học bậc k2 qe,cal R2 (g/mg h) (mg/g) 0,0011 11,211 0,9994 100 11,711 0,0154 14,057 0,9667 0,00079 15,798 0,9991 200 17,497 0,0136 15,860 0,9880 0,00075 21,645 0,9987 400 26,532 0,0135 22,563 0,9885 0,00060 31,847 0,9975 500 33,907 0,0130 30,874 0,9718 0,00035 42,553 0,9952 800 45,950 0,0121 38,861 0,9792 0,00030 55,866 0,9940 Co (mg/L) qe,exp (mg/g) 50 Tốc độ hấp phụ mơ hình động học giả bậc vật liệu tính theo cơng thức: v = k2.qe2 (mg/g.phút) thể (bảng 5) 36 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022