Die Schwingungsspektren von trans-Halogenotetracarbonyl(organylcarbin)metall- Komplexen sind - rnit Ausnahme der Infrarotabsorptionen im Carbonylbereich - bis jetzt nur wenig untersucht worden 2 , 3 ) . Es erschien uns daher interessant, die schwin- gungsspektroskopischen Untersuchungen in den Bereich niedriger Wellenzahlen hinein auszudehnen und rnit Hilfe von IR- und Raman-Messungen AufschluB iiber das Kraftfeld der betreffenden Molekiile zu erhalten. Im folgenden werden die Ergebnisse unserer IR- und Raman-spektroskopischen Messungen an den Verbindungen 1-3 und 2 a diskutiert
2552 zyxw zyxwvu zyx zyxwv Nguyen Quv Dao, E Fischer, W R Wagner und D Neugebauer Jahra 112 Chem Ber 112,2552 -2564 (1979) ubergangsmetall-Carbin-Komplexe,XLVII l ) Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an trans-Halogenotetracarbonyl(methy1carbin)wolfram-Komplexen Nguyen Quy Dao*, Ernst Otto Fischer, Wolfgang Rainer Wagner und Dietmar Neugebauer zyxwvut Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen, Lichtenbergstraae 4, D-8046 Garching Eingegangen am 31 Oktober 1978 Die IR-Spektren im Bereich von 2200 bis 300 cm- und Ramanspektren im Bereich von 2200 bis 50 cm-I wurden von den Carbinkomplexen trans-C1(CO),W=CCCCH, (l), transBr(CO),W=C-CH, (2), trans-I(CO),WmC-CH, (3) sowie der deuterierten Verbindung trans-Br(CO),W =C-CD, (2a) untersucht und die Banden zugeordnet Die Zuordnung konnte durch eine vorlaufige Normalkoordinatenanalyse in wichtigen Punkten bestatigt werden Transition Metal Carbyne Complexes, XLVII" zy IR and Raman Spectroscopic Investigations of trans-Halogenotetracarbonyl(methylcarbyne)tungsten Complexes IR spectra in the range from 2200 to 300 cm- and Raman spectra in the range of 2200 to 50 cm- ' of the carbyne complexes trans-Cl(CO),W m C -CH, (l), trans-Br(CO),W = C -CH, (2), transI(CO),W=C-CH, (3) and of the deuterated compound trans-Br(CO),W=C-CD, (2a) have been investigated and the bands have been assigned The attribution is proved by a preliminary normal coordinate analysis Die Schwingungsspektren von trans-Halogenotetracarbonyl(organylcarbin)metallKomplexen sind - rnit Ausnahme der Infrarotabsorptionen im Carbonylbereich - bis jetzt nur wenig untersucht worden , ) Es erschien uns daher interessant, die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen in den Bereich niedriger Wellenzahlen hinein auszudehnen und rnit Hilfe von IR- und Raman-Messungen AufschluB iiber das Kraftfeld der betreffenden Molekiile zu erhalten Im folgenden werden die Ergebnisse unserer IR- und Raman-spektroskopischen Messungen an den Verbindungen 1-3 und 2a diskutiert Theoretische Uberlegungen Die Strukturen der Komplexe 1-3 wurden mit Hilfe der Rontgenstrukturanalyse an Einkristallen bestimmt Die Analyse der Schwing,ungsspektren erfolgte gem20 der in der Gruppentheorie iiblichen Annahme von Lokalsymmetrien im Molekiil Verbindungen des Typs konnen als aus zwei Untereinheiten aufgebaut gedacht werden - einem X(CO)4W = C - C-Teil (a) rnit C,,-Symmetrie und einer CR,-Gruppe (b) mit lokaler C3"-Symmetrie @ Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1979 0009 -2940/79/0707 -2552 S 02.50/0 1979 z zyxwvutsrqpo zyxwvuts zyxwvut zyxw zyxw zyxwv zyx zyxwv Ubergangsrnetall-Carbin-Komplexe, XLVII trans - C 1(C O),W -C -C H3 trans - B r ( C O),W=C-C R3 2553 trans -I(CO),W=C-CH, :R=H 2s: R = D oc, ,co X-W-CCRs X = C1, B r , I R=H,D oc' ' c o = CCR,- Tab Symrnetrierassen der verschiedenen Fundamentalschwingungen in trans-X(CO),W Kornplexen (X = C1, Br, I; R = H, D) Teil a: X(CO),W-C - C (lokale Symrnetrie C,") ~~ A2 E B2 ~~ V A ' ( C ) VA1(WIC) VAl(W-C) VAI(W-X) 6,q:(W-C-O)*' V"C P ' ( C - w = C) - sAqC - w - X) vtl (C-CH,) VE(W - C) VB'(W -C) S$(W - c - O)*' = 0) s:;( w - c - 0)*' P I ( C - w = C) - P ' ( C - w - X) i s:&w - c - O)*' S%(W- c - O)*' Sf.,(W- c - O)*' Pyc - w - C) 6E(C- w - C) 6E(C - w = C) P ( C - w - X) P ( W = c - C) Teil b: CH, (lokale Symmetrie C3") *) ip = in plane, op = out of plane Die Gesamtzahl und die Rassenzugehorigkeit (Tab 1) der einzelnen Fundamentalschwingungen jeder dieser Gruppierungen (a)und (b) ergibt sich aus der Gruppentheorie zu 7A, + l A , (IR, Ra) r!l 2A, + E (IR, Ra) rtb + 4B1 (Ra) + 2Bz (Ra) + 8E (IR, Ra) Die Verkniipfung der beiden Untereinheiten fuhrt weiterhin zu einer theoretisch inaktiven Torsionsschwingung mit A,-Symmetrie, infolge der Drehung der Gruppen CH, und W(CO), um die Molekulachse Die Auswertung der im kristallinen Zustand aufgenommenen Ramanspektren der vier angefuhrten Verbindungen mu8 unter Berucksichtigung folgender Ergebnisse durchgefuhrt werden : kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe 0:;.Als Lagesymmetrie ergibt sich hierbei CzD.Die Aktivitat der einzelnen Absorptionsbanden 1aI3t sich dem Korrelationsdiagramm in Tab entnehmen zy zyxwvutsrq zyxwvutsr zyxwvut zyxwvu zyxw zyxwvutsrqp zy 2554 Nguyen Quy Duo, E 0.Fischer, W R Wuyner und D Neuyebuuer Jahrg 112 Tab Korrelationsdiagramm von truns-l(CO),W = CCH, (3) l e i a: I(CO),W-C-C Lokalsynimetrie c4, T e i l b: CH3 Lagesynimetrie C2"( a d S y m m e t r i e d e r F'aktoryruppe Lagesymmetrie Dih c,(a,zl Lokalsymmetrie c3v zy Die Verbindungen und kristallisieren in der orthorhombischen Raumgruppe 0: Bei diesen Komplexen findet man fiir die Molekule keine Lagesymmetrie mehr Man beobachtet, daI3 alle zweifach entarteten Frequenzen in diesem Fall nicht mehr entartet sind und daR alle Frequenzen theoretisch sowohl IR- als auch Raman-aktiv werden Experimentelle Ergebnisse und Zuordnung der Banden Die untersuchten Verbindungen wurden nach den entsprechenden Literaturangaben 3,4) dargestellt Ein Vergleich der Kristallstrukturen von 1-3 zeigt, daR Verbindung am gunstigsten fur eine Polarisationsmessung ware, da hier die X - W = C - CH,-Achse parallel zu einer Kristallachse ist Doch konnten bisher noch keine Kristalle von entsprechender GroRe geziichtet werden Dagegen erwiesen sich die isotypen Chloro- und Bromokomplexe als weiLweniger geeignet fur derartige Untersuchungen, da die Molekule in bezug auf die Gitterachsen b und urn etwa 45" geneigt erscheinen Es entstehen dabei Anordnungen, in denen die einzelnen entsprechenden Molekiile aufeinander senkrecht stehen ',*) Fur die Verbindung stellt das Schema in Tab ein eindeutiges Korrelationsdiagramm dar, im Fall der Komplexe und vermag es nur eine Nlherung zu liefern Diese Tatsache legt den SchluD nahe, daR sich und einerseits bei Polarisationsmessungen weniger ideal verhalten werden als und daR sie andererseits nicht mehr streng den Auswahlregeln gehorchen werden Dennoch erweisen sich die erhaltenen Polarisationsspektren als klar genug, um anhand einiger intensiver Banden Ruckschlusse auf die Schwingungen der Symmetrie A, zu ermoglichen zyx Ramanspektren Die Ramanspektren der Verbindungen t r a n ~ - ( C ) ~ W C C H (3) , und trunsCl(C0)4WCCH, (1) stimmen nahezu iiberein (Abb und 2) Aus Abb lZRt sich zugleich der EinfluD der Polarisation auf die wichtigsten Absorptionsbanden im monokristallinen Zustand entnehmen Die Abbildungen und zeigen die Polarisationsspektren der Verbindungen und 2a in Losung (in Methylenchlorid) Bei Durchfuhrung der Messungen 1979 zyxwvuts zyxw zyxwv Ubergangsmetall-Carbin-Komplexe, XLVII 2555 erwies es sich als vorteilhaft, stets frisch dargestellte Verbindungen zu verwenden, um Storbanden zu vermeiden Bei einigen etwas alteren Proben fanden wir drei zusatzliche Banden bei 820, 1165 und 2074 cm- ',die auf eine Veranderung der Probe hindeuten zyxwv ', Zeitfaktor zyx zyxwvuts zyxwv Abb 1,Ramanspektrum von I(C0)4WCCH, (3) (polykristallin) Auflosung +2 cmOSs, He-Ne-Laser x40mW, T = -196°C Die letztgenannte Schwingung entspricht genau der Frequenz, welche man bei Anwendung der Cotton-Kraihanzel-Beziehung 6, auf die IR-vCO-Absorptionen fur die B,-Bande findet Im allgemeinen kann man aber davon ausgehen, da13 die Schwingung der Rasse B, wesentlich intensiver ist als die erwahnte Absorptionsbande Das Spektrum der Verbindung unterscheidet sich etwas von denjenigen der Komplexe und So zeigt weder eine Aufspaltung der Banden bei 464 und 1358 cm-', noch erkennt man eine solche bei 2049 cm- Dies la& sich auf die unterschiedliche Anordnung der Molekule im Kristallgitter zuruckfuhren Zuordnung der Banden Die Zuordnung der Banden erfolgte auf Grund der Polarisationsspektren der Verbindungen und ihrer deuterierten Spezies, der Ergebnisse einer Normalkoordinatenanalyse und verschiedener, in der Literatur veroffentlichter Arbeiten ' ') Im Bereich um 2000 cm- ', wo im Ramanspektrum die drei Carbonylschwingungen erwartet werden sollten, traten nur zwei auf Die Bande bei 213Ocm-' (Abb 2, 3, 4a, 4a'), die der R a s e A, angehort, entspricht der v*'(C=O)-Schwingung (Tab 1) Die andere intensive Bande bei 2054 cm- ', die depolarisiert und im Losungsspektrum nach 2065 cm-' verschoben ist, laDt sich sowohl einer Schwingung der Rasse B, als auch einer Frequenz der Rasse E zuordnen 2556 zyxwv zy zy zyxwvutsrqp Nguyen Quy Duo, E Fischer, W R Wagner und D Neugebauer Jahrg 112 ia.1 zyxw Abb Polarisations-Ramanspektrum eines Einkristalls von CI(CO),W = CCH, (1) Auflosung + cm-', Zeitfaktor 0.5 s, He-Ne-Laser z m W , T -196°C (Der Unterschied in der Intensitit von c und c' gegeniiher den iihrigen Spektren beruht auf einer Neuorientierung des Kristalls und hat somit keine Bedeutung.) zyxwv Abb Ramanspektrum von CI(CO),WCCH, ( ) in CH2CI, Auflosung c m - l (Die Spektren a und a' wurden mit halber Intensitat im Vergleich zu b, c und d aufgezeichnet.) 1979 zyxwvutsrqp zyxw zyxw Ubergangsrnetall-Carbin-Kornplexe, XLVII lmm 2557 zyxw zyx Abb Ramanspektrum von Br(CO),WCCD, (2a) in CH2C1, Auflosung cm- Auf Grund ihrer hohen Intensitat ordnen wir sie jedoch der B,-Schwingung zu Aul3erdem unterscheidet sie sich in der Lage hinreichend von der IR-aktiven E-Schwingung, die bei 2041 cm- beobachtet wird ') Die Carbonylschwingung vE(C= 0)tritt bei den vorliegenden Verbindungen im Ramanspektrum also nicht in Erscheinung, im Gegensatz zu Carbonyl-nitrosyl-halogenidKomplexen von Molybdan und Wolfram ') Hier findet man drei definierte Absorptionen im v,-Bereich: vA1= 2145, vB1= 2082, vE = 2069cm-' fur W(CO),(NO)Cl Wie berichtet, konnte beim Komplex die vB1(C % 0)-Schwingung als Doppelbande beobachtet werden Dieser Sachverhalt liel3e sich zwar auch mit der vE(C=0)-Schwingung erklaren, aber da die Verbindung selbst bei einer Auflosung von k cm- keine Tendenz zu einer ahnlichen Bandenverdoppelung zeigt, halten wir diese Annahme fur unwahrscheinlich Ferner findet man bei den Komplexen und noch zwei zudtzliche, schwachere Banden bei 2025 und 2004 cm- *, die auch im IR-Spektrum erscheinen Ihr Auftreten steht in Zusammenhang mit den verwendeten Losungsmitteln, da man sie nur bei unpolaren, nicht aber bei polaren Solventien9) beobachtet Sie treten nur in den trans-Chloro- und trans-Bromo-Carbinkomplexen, nicht dagegen in der trans-IodoVerbindung auf Auf Grund dieser Tatsachen diirfen diese Banden nicht mit einer 'SC = Streckschwingung in Verbindung gebracht werden, die ebenfalls in diesem Bereich auftreten konnte lo) Allerdings haben wir bis jetzt noch keine befriedigende Erklarung fur diese beiden Banden gefunden Weiterhin zeigt das Ramanspektrum von trans-Br(CO),WCCD, (2a) zwei zusatzliche Banden im v,-Bereich bei 2196 und 2088 cm-' Diese entsprechen den Valenzschwingungen vd(CD3) und vS(CD3)l1) Im Bereich zwischen 1500 und 900cm-' zeigen die Verbindungen 1-3 deutlich drei Banden: Zwei intensive liegen bei 1354 sowie 1284 cm- ',eine schwachere bei 1409 cm- ' Da letztere auch in den IR-Spektren bei 1400 cm- ' auftritt, kann man sie eindeutig der 8d(CH3)-SChWhgung zuordnen '') Ihr Absinken auf 1022 cm- ' im Spektrum der deuterierten Verbindung 2a stutzt diese Interpretation Dagegen gestaltet sich die Zu- zyx z 2558 zyxwvutsrq zyxwvutsr zyxw zyx zy N g u y e n Quy Dao, E Fischer, W R Wugner und D Neugebauer Jahrg 112 zyxwvuts ordnung der beiden starken Banden schwieriger Wie aus den Polarisationsspektren hervorgeht, gehoren sie beide der Symmetrie A, an Darum konnte man a priori sagen, daI3 die Ramanbande bei 1354 cm- der G,(CH,)-Schwingung entsprache, wahrend das Signal bei 1284 cm- ' der vA1(W=C)-Schwingung zuzuordnen ware Jedoch zeigt das Spektrum von 2a in diesem Bereich nur eine einzige Bande bei 1315 cm-', was uns dazu veranlaDt hat, diese der vA1(W= C)-Schwingung zuzuordnen Tatsachlich sollte die symmetrische Deformationsschwingung der Methylgruppe infolge der Deuterierung in den Bereich um 1100 cm-' verschoben sein Diese Schwingungsbande konnten wir in unseren Spektren jedoch nicht beobachten Die Valenzschwingung der Wolfram-Kohlenstoff-Dreifachbindung sollte der Valenzschwingung der Wolfram-Stickstoff-Dreifachbindung der Komplexe C14WNC2C15 und CI,CCN(C1),WNC2Cl, (bei 1286 cm- ') vergleichbar sein Auf Grund dessen nehmen wir an, da8 bei den nichtdeuterierten Verbindungen ,,Fermiresonanz" zwischen zwei Grundschwingungen auftritt 14, ") Man konnte die beiden Banden als gemischte 6,(CH3)- und vA1(W= C)-Schwingungen ansehen Die sehr schwache Bande von bei 988cm-' 1aI3t sich der stark nach niedrigeren Wellenzahlen verschobenen p,(CH,)-Schwingung zuordnen Bei der deuterierten Verbindung a konnte sie nicht beobachtet werden Unterhalb 900 cm- ' wurden folgende Ramanbanden gefunden: Eine starke Bande bei 554 fur (Tab.3), die im analogen deuterierten Komplex 2a nach 529 cm-' verschoben ist Sie wird der Valenzschwingung vAl(C-CH3) (Rasse A,) zugeordnet Da diese Bande an 2-Butin bei ungefahr 725cm-' beobachtet wird16), nehmen wir an, da8 die starke Verschiebung nach tieferen Frequenzen in unserem Falle durch eine starke Kopplung mit der W = C-Schwingung hervorgerufen wird Eine Normalkoordinatenanalyse bestatigt dies ") Im Bereich der W - C-Valenz- und der W - C - 0-Deformationsschwingungen, zwischen 700 und 300 cm- ' 18-21), sollte man acht Banden erwarten Hier ist aber bei Schwingungen gleicher Rasse mit starken Kopplungen zu rechnen Deshalb lassen sich nur die Rassen der beobachteten Banden eindeutig bestimmen Die Zuordnung zu den einzelnen Fundamentalschwingungen kann erst durch eine Normalkoordinatenanalyse erfolgen Im Ramanspektrum von beobachten wir funf Banden, jeweils sechs Banden fur und Die starke Bande bei 407 cm-', deren Polarisationsgrad in Losung schwer abzuschatzen ist, scheint auf Grund des Einkristall-Polarisationsspektrums nicht der Rasse A, anzugehoren Ihre Intensitat und ihr Fehlen im IR-Spektrum weisen auf die Rasse B, hin Sie entsprache somit der vB1(W -C)-Schwingung Die schwache Bande bei 333 cm- ', der ein starkes Signal im IR-Spektrum bei 312 cm- ' entspricht, laDt sich der entarteten vE(W- C)-Schwingung zuordnen, die bei Carbenkomplexen bei 376 cm- in Erscheinung tritt 22) Die geringe Intensitat erschwert die Abschatzung ihres Polarisationsgrades sogar im monokristallinen Zustand Die vA1(W-C)-Schwingung sollte im IR- schwach, im Ramanspektrum dagegen intensiv sein Im Falle der Verbindung findet man eine Bande bei 442 cm- ', die allerdings nur geringe Intensitat aufweist Wie man jedoch aus Abb entnehmen kann, gehort sie der Rasse Al an und konnte somit der gesuchten vA1(W-C)-Schwingung entsprechen Eine weitere schwache Bande bei 353cm-' in 3, die im IR-Spektrum ebenfalls in Form einer schwachen Absorption auftritt, laDt sich derzeit noch nicht mit Sicherheit zuordnen ' zyxwvut zyx 1979 zyxwvutsrqp zyxw Ubergangsmetall-Carbin-Komplexe, XLVII 2559 Die restlichen drei Ramansignale entsprechen den verschiedenen (W - C -0)-Deformationsschwingungen Die Bande bei 510 cm- in 1, die im IR-Spektrum bei 500 cm- ' als starke Absorption erscheint, 1aDt sich der; :8 (W - C - 0)-Schwingung zuordnen Ihre Lage stimmt mit der an Wolframkomplexen des Typs W(CO)5X- (X = I, Br, C1) ' I ) beobachteten Bande bei 505 cm- uberein, die jedoch bisher nicht zugeordnet wurde Bei den Mangankomplexen des Typs Mn(CO),X 23) wurde die entsprechende; :8 (Mn - C - )Schwingung um 470 cm-' beobachtet Die beiden restlichen Banden des Komplexes scheinen von einer Verdoppelung der Ramanbande herzuruhren, die bei 464 cm- ' aufweist Im IR-Spektrum findet man sie als Schulter bei 475 cm- ' Wir nehmen deshalb an, daB sie einer doppelt entarteten Schwingung angehoren, zumal die Polarisierung der Bande bei 480 cm- ' beweist, daD sie keinesfalls der Rasse A, angehort Das andere starke IR-Signal bei 540cm-' lieBe sich prinzipiell so deuten, daB es der Ramanabsorption bei 556 cm- ' entsprache, welche bereits der v$ (C - CH,)-Schwingung zugeordnet wurde Da sie jedoch in der deuterierten Verbindung 2a nicht verschoben ist, ruhrt sie wohl eher von den Carbonylgruppen her Auf Grund ihrer hohen Intensitat im IR-Spektrum ordnen wir sie der 6E(W-C-O)-Schwingung zu Doch ist es sehr schwierig, zwischen diesen beiden Schwingungsarten zu unterscheiden, und wir nehmen an, dal3 sie miteinander gekoppelt sind Unterhalb 300 cm- treten Wolfram-Halogen-, (C - M - C)-Deformations- und eventuelle Gitterschwingungen auf Die W -X-Frequenzen sind bereits aus den IR-Spektren bekannt') Man findet sie fur , und bei 270, 186 bzw 144 cm-I Im Ramanspektrum sind sie nur bei den Komplexen und klar erkennbar Sie treten dort bei 272 cm-' und 145 cm-' auf Was den Komplex betrifft, so konnte die gesuchte Bande infolge eines ,,Ghost"-Signals des Gerats bei 175 cm- ' nicht gefunden werden Alle diese Schwingungsbanden liegen bei den besprochenen Verbindungen bei etwas hoheren Wellenzahlen als die korrespondierenden Werte der Mn(CO),X-Komplexe 23) und der W(CO)sX- Komplexe ') Zum Vergleich seien hier die Frequenzen fur Verbindungen des Typs W(CO)sX- (X = C1, Br, I) angegeben: 258, 163, 139 cm- I Die Schwingungsbanden, die unterhalb von 150 cm- ' auftreten, entsprechen den (C- M - C)-Deformationsschwingungen Wir wollen hier jedoch auf eine exakte Zuordnung verzichten, weil zum einen genauere IR-Daten fehlen, zum anderen keine Polarisationseffekte im kristallinen Zustand beobachtet werden konnten und weil schlieBlich Kopplungen mit anderen Schwingungen auftreten konnen Immerhin kann aber gesagt werden, daD einige der beobachteten Frequenzen sehr nahe bei denen liegen, die man im Falle der W(CO),X Verbindungen gefunden hat Tab fa& die IR- und Raman-Daten sowie ihre Zuordnungen zusammen ' ' z zyxw Diskussion zyxwvu zyxwvuts Um die Zuordnung einiger Banden, insbesondere der Wolfram-Carbin-Schwingung, zu erharten, fiihrten wir eine Normalkoordinatenanalyse durch Dazu wurden die Symmetriekoordinaten ohne Redundanz fur den Molekulteil X(CO)4W = C - C nach unserer eigenen Methode aufgestellt 24), wahrend wir, was die CH,-Gruppe betraf, diejenige von Shirnanouchi ')' benutzten Das verwendete Programm stammt von Schachtschneider ") Wir gingen bei unseren Berechnungen von Kraftkonstanten aus, die in der Literatur beschrieben sind: Fur die W(CO),-Einheit verwendeten zyxwv zyxwvutsrqp zyxwvutsrqponm Tabelle IR- und Raman-Daten und deren Zuordnung Raman krist 2130 m ;;;;} vs Raman Losung A, 2132p B, 2065d IR (KBr) 2120sh Raman krist 2130s E}P 1284 s 2119m 2054 vs 2040 vs, Ig 2025 w 2004 w 1409 w IR (KBr) A, 1362p 1355m A, 1281p 1273m 990 w 983w 1400 w IR (KBr) Raman krist Raman Losung IR (KBr) 2120 m 2120 w 2196 w 2135m 2088m 2130p 2100p 2120 2048s 2065d 2049 s 2020 s, Ig 2031 vw 2006 w 1406 1354 s 1347) sh 1284s 2a Raman krist 1396 m 1352s 1274s vWD3) VA'(C = 0) Vd(CD ) VB'(C= 0) 2000 lg 2020 s, Ig Zuordnung VE(C= 0) P"(CH,) 1358 s 1352 s 1280 s 1280 s ~ s 1315p 1310vs {::giC) zyxwvutsrqponml 1022 w 988 w 512 w 556 s A, 556p 995w,sh 915 m 580 w 540 s 540 s 6"(CD,) pd(CH3),(CD3) 580 w 529m 554 s 554 s 1008s 888111 818 m 970 m 540 s 526p 520s 540s vsA1[C-CH3(D3)] hE(W-C-O) P zyxwvutsrqpo zyxwvutsrqponml zyxwvutsrqpon zyxwvutsrqponmlkjihgfe zyx zyxwvutsrq R J W g : z Tab (Fortsetzung) k P) - F L N Raman krist 510 w 480 w 463 w 442 w 407 vs 375 vw pol, Raman Losung A, Raman krist IR (KBr) 500 s 475 sh 500 s 508 w 365 w 505 w 474 w 462 w 440 vw 407 vs 375 vw 360 sh 464 w 434 vw 407 s 353 w 312 s 334 320 s 340 w A, 407 333 w IR (KBr) Raman krist 2a IR (KBr) 495 s 325 s Raman krist Raman Losung IR (KBr) 492 m 496p 490s 440 410 s 355 w 440 p 407 Zuordnung zy bA'(W-C-O) 6"(W - c - ) VA'(W - C) V B q W - C) 345 sh 333 w 271 w 110 sh 99 s 1lOvs 93 w 85 w 82 w 100 w 61 s vs = sehr stark, s = stark, sh = VA'(W - C1) VA'(W - I) 145 m IIOvs Schulter, w = schwach, vw = sehr schwach, lg = breit i 6(C - M - C ) zyxwvu zyxwv zyxwvu zyxwvu zyxwvu 2562 Nyuyeri Qicy Duo, E 0.Fischer, M! R Wagner und D.Neugebuuer Jahrg 112 wir die Werte von Johnson et al und Jones2'), sofern wir nicht nach der CottonKraihanzel-Niiherung ') verfuhren Weiterhin wurden fur die C - CH,-Gruppierung die von Herzher-g 2R) angegebenen Kraftkonstanten ubernommen Im augenblicklichen Stand unserer Untersuchungen konnten die Werte nur fur einige wichtige Kraftkonstanten verfeinert werden Die Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Tab zusammengestelk Die Verfeinerung aller Kraftkonstanten wiirde geringfiigige Abweichungen ergeben, doch sind bereits einige wichtige Schlunfolgerungen zullssig zy zyxwvut Tab Die wichtigsten Kraftkonstanten in N m - l von X(CO),WCCH, (X = C1, Br, I) k,(W=C) k,(W-CI) k,(C=O) = = = 740in N m - ' 135 in N m - ' 1660inNm-' k,iC-CH,) k,(W - Br) k,(C=O,C=O) = 421 = 120 = 20 kl,(WEC,C-C) k,(W-I) ~,(C-O,CGO) 47 103 == 40 = = Die Kraftkonstante der Wolfram-Carbinkohlenstoff-Bindung betriigt ca 740 Nm- ' Dieser relativ hohe Wert ist mit der aus anderen Befunden zu folgernden Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindung im Einklang Zum Vergleich: Die Kraftkonstante der W - C-Bindung in W(C0)6 betragt 236 N m - 29), diejenige der W -0-Bindung in WOf liegt bei 643Nm-' 3") Ferner kann man erkennen, dafi eine starke Kopplung zwischen den Schwingungen vAl(W IC), vAl (C - CH,) und 6"'(CH3) besteht Jm Falle des Komplexes betriigt der Anteil der drei Schwingungsarten am Vektor der Normalschwingung bei 1319 cm-' 0.27, 0.33 und 0.22 Bei Verbindung 2a sieht die Verteilung dagegen so aus: 0.27,0.37 und 0.34 Was nun die Schwingungsbande bei 573 cm-' (im deuterierten Komplex bei 531 cm-') betrifft, so koppeln vor allem die vA1(W= C)- und die vA'(C- CH,)-Schwingung miteinander Der Beitrag dieser beiden Schwingungen zur entsprechenden Gesamtschwingung betriigt 0.10 bzw 0.14 (Im Fall von 2a sind die analogen Werte 0.09 und 0.13.) Es erscheint uns von Interesse, noch einmal auf die ,,Ferrniresonanz" zuriickzukommen, die wir im Falle der nichtdeuterierten Komplexe zur Erkliirung der beiden Banden bei 1354 und 1284 cm- angefiihrt haben Fermiresonanz tritt vor allem bei Wechselwirkungen zwischen Grundschwingungen und Kombinations- oder harmonischen Schwingungen auf Damit nun eine solche Wechselwirkung auch zwischen zwei Grundschwingungen erfolgen kann , ' ) , miissen zwei Bedingungen erfullt sein: a) eine der Banden mu13 ursprunglich eine grooe, die andere hingegen eine geringere Intensitiit aufweisen und b) beide Schwingungen miissen stark gekoppelt sein DalJ b) tatsichlich erfiillt ist, ergibt sich aus der Lage der in Tab.3 zusammengestellten einzelnen Schwingungen und aus der vorangegangenen Diskussion der Zuordnung Was nun die erste Voraussetzung, den Unterschied in den Intensitiiten, betrifft, so kann man zuniichst einmal feststellen, da13 die Absorptionsbande der symmetrischen Deformationsschwingung 6,(CH3), die im IR-Spektrum um 1380 cm- auftritt, dort meist nur von geringer Intensitit ist, obwohl sie zu den erlaubten Banden ziihlt 'lJ Andererseits haben wir aber eine Verstiirkung dieser Bande im IR beobachtet Im Ramanspektrum erscheint dagegen die W = C-Schwingung der homologen Phenylcarbinkomplexe3 J aufierordentlich intensiv Diese Bande ist etwa zehnmal intensiver als die starken Absorptionsbanden der C O-Valenzschwingungen, wiihrend die G,(CH,)-Schwingung in der Regel nur von mittlerer Intensitat ist Dagegen gleichen sich die Intensitlten der beiden Banden im Falle der Methylcarbin- zyxwvut ' ~ 1979 zyx zyxwvu z Ubergangsmetall-Carbin-Komplexe XLVII 2563 Komplexe aus, so da8 beide weniger stark sind als die Banden der C - O-Valenzschwingungen In Verbindung 2a, wo dieser Resonanzeffekt an Bedeutung verliert, tritt die vA1(W= C)-Schwingung dagegen wieder als intensivste Bande des Spektrums in Erscheinung zyxwvutsr zyxwvutsrq Genaue Angaben uber das Kraftfeld von Molekiilen dieser Art sowie analoger Carbinkomplexe werden in einer spateren Arbeit dargelegt Hierin sollen auch die Donor-Akzeptor-Eigenschaften der Carbinliganden im Vergleich zu anderen Liganden diskutiert werden Herrn Professor Dr C G Kreiter, Universitat Kaiserslautern, Dr B Lippert und Dr H Fischer vom lnstitut sind wir fur wertvolle Diskussionen zu besonderem Dank verpflichtet N.Q D dankt der Alexander-aon-Humboldt-St~tungfur ein wertvolles Stipendium Experimenteller Teil Die Raman-Messungen erfolgten an einem Spektrometer des Typs Coderg P H D a ein Argonlaser, der bei einer Wellenlange von 488.0 nm arbeitet, die Proben sofort zerstorte, wurde stattdessen ein He-Ne-Laser mit einem Interferenzfilter benutzt (Leistung etwa 40 mW) Die Proben wurden in jedem Fall frisch abgefullt; befanden sie sich im kristallinen Zustand, so wurden sie in einer Cryocirc-Coderg-Zelle bei - 196'C vermessen, wahrend Proben in Losung bei - 30°C untersucht wurden Die Polarisationsmessungen an Verbindung erfolgten an einem Einkristall, der die Form eines Parallelepipeds mit den Dimensionen 1.5 x 0.4 x 0.2 mm hatte und in eine Kapillare eingeschmolzen war Mit Hilfe eines Rontgendiffraktometers konnte man nachpriifen, dalj die verschiedenen Achsen senkrecht auf den Kristallflachen standen Literatur zyxwv zyxwvu zyxwvut zy XLVI Mitteil.: E Fischer, H Hollfelder und F R K r e g l , Chem Ber 112, 2177 (1979) E Fischer und U Schubert, J Organomet Chem 100, 59 (1975) , G Huttner, A Frank und E Fischer, Isr J Chem 15, 133 (1976177) 4' E Fischer, Nyui en Q U I Dao und M! R Wagner, Angew Chem 90, 51 (1978); Angew Chem., Int Ed Engl 17, 50 (1978) A Frank, personliche Mitteilung F A Cotton und C S Kraihanzel, J Am Chem Soc 84, 4432 (1962) ') G Kreis, Dissertation, Techn Univ Miinchen 1974 ') C G Barraclough, J A Bowden, R Colton und C J Commons, Aust J Chem 26, 241 (1973) 9, M Schluge, personliche Mitteilung l o ) H D Kaesz, R Bau, D Hendrickson und J M Smith, J Am Chem SOC.89, 2844 (1967) ''I 7: Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated, Verbesserte Aufl., I, Nat Stand Ref, Data Ser., Nat Bur Stand 1972, NSRDS-NBS 39 'I Im folgenden werden wir nur die Werte von Verbindung diskutieren; die anderen Frequenzen ergeben sich dann durch einfachen Vergleich ) M B G Drew, K C Moss und N Rolfe, Inorg Nucl Chem Lett 7, 1219 (1971) 14) G Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Bd 11, S 215, D van Nostrand, New York 1964 ) M A El-Saied, J Chem Phys 37, 680 (1962) 'I Siehe Literaturzitat "I, S "I E Fischer und Nyuren Q U I Dao, in Vorbereitung ''I H Murata und K Kawai, Bull Chem SOC.Jpn 33, 1008 (1960) 19) L H Jones, J Chem Phys 36, 2375 (1962); Spectrochim Acta 19, 329 (1963) J M Smith und L H Jones, J Mol Spectrosc 20, 248 (1966) ") R J H Clark und B C Crosse, J Chem SOC.A 1969, 224 'I M Y Darensbourg und D J Darensbourg, Inorg Chem 9, 32 (1970) ) S Butler und H K Spendian, Can J Chem 47, 4117 (1969) I) ' 170' 2564 zy zyxwvutsrq zyxwvutsr zyxwvut zyxw zyxwvuts zyxw z zyxw Nguyen Quy Duo, E Fischer, W R IVugner und D Neugebuuer Jahrg 112 24) E Fischer und Nguien Q U I Duo, in Vorbereitung 25) J H Schuchtschneider, Vibrational Analysis of Polyatomic Molecules, Shell Development Company, Calif., USA, Project Nr 3145, Technical Report Nr 57-65 (1965) J R Johnson, D M Duggun und W M Risen jr., Inorg Chem 14, 1053 (1975) ) L H Jones Inorganic Vibrational Spectroscopy, Bd 1, S 141, Marcel Dekker, N Y 1971 Siehe Literaturzitat 'I, S 195 "1 L H Jones R S M c Dowell und M Goldblatt, Inorg Chem 8, 2349 (1969) ) F A Cotton und R M Wing, Inorg Chem 4, 867 (1965) ) D J Durensbouiy und 7: L Brown, Inorg Chem 7, 959 (1968) ) E Fischer und N g u en ~ QUI Duo, Nouveau Journal de Chimie, in Vorbereitung [408/78] 26) ... zyxwvut zyx 1979 zyxwvutsrqp zyxw Ubergangsmetall- Carbin- Komplexe, XLVII 2559 Die restlichen drei Ramansignale entsprechen den verschiedenen (W - C -0)-Deformationsschwingungen Die Bande bei 510... vA1(W= C)-Schwingung zuzuordnen Tatsachlich sollte die symmetrische Deformationsschwingung der Methylgruppe infolge der Deuterierung in den Bereich um 1100 cm-'' verschoben sein Diese Schwingungsbande... Verbindungen ,,Fermiresonanz" zwischen zwei Grundschwingungen auftritt 14, ") Man konnte die beiden Banden als gemischte 6,(CH3)- und vA1(W= C)-Schwingungen ansehen Die sehr schwache Bande von bei 988cm-''