CHƯƠNG 8: CẤU TRÚC CỦA POLYME.

CHƯƠNG CẤU TRÚC CỦA POLYME I CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA I.1 Trạng thái tập hợp trạng thái pha vật chất a/ trạng thái: khí, lỏng, rắn Do khác dao động kết khối  Khí: chuyển động tịnh tiến, quay dao động  Rắn: dao động xung quanh vị trí cân với tần số cao từ 1013 – 1014 dao động/giây.Không có dịch chuyển nên khơng thể thay đổi hình dạng  Lỏng: Gần với khí chuyển động phân tử, gần với chất rắn mật độ kết khối b/ Trạng thái pha xác định hai thông số: cấu trúc nhiệt động Cấu trúc xác định trật tự xếp phân tử Có trạng thái pha: kết tinh, lỏng khí  Trạng thái pha kết tinh đặc trưng cấu trúc không gian chiều “trật tự xa” (hàng trăm đến hàng ngàn kích thước phân tử) Pha lê có cấu trúc trật tự xa chiều  Trạng thái pha lỏng khơng có trật tự đặn cấu trúc phân tư,û gọi vô định hình Các cấu trúc phân tử có “trật tự gần”  Như : rắn vơ định hình pha lỏng I.2 Chuyển pha Là tượng chuyển từ pha sang pha khác bao gồm thay đổi cấu trúc xếp phân tử tính chất nhiệt động hợp chất  Chuyển pha bậc 1: VD: chảy, bay hơi, Đạo hàm bậc nhiệt động  G     S  T  P trải qua bước nhảy  Chuyển pha bậc 2: điểm chuyển pha bậc 2, nhiệt động liên tục, đạo2 hàm bậc liên tục, đạo hàm bậc nhiệt động  G Cp có bước nhảy  T T VD: trình chuyển đổi trạng thái kết tinh, Feα  Fe I.3 Kết tinh hóa thủy tinh hóa Kết tinh hóa: chuyển hóa từ trạng thái có trật tự gần sang trạng thái có trật tự xa Quá trình tạo pha thuộc chuyển pha bậc Thủy tinh hóa: q trình chuyển từ trạng thái lỏng chuyển động sang trạng thái rắn không thay đổi trạng thái pha, cấu trúc trật tự gần Là trình chuyển pha bậc  Nhiệt độ độ nhớt hệ tăng đến khoảng 1013 poise gọi nhiệt độ thủy tinh hóa Tg  Nhiệt độ thủy tinh hóa khơng phải điểm mà trung bình khoảng nhiệt độ t + (10 – 200C) chuyển trạng thái chuyển pha II CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME Polyme vơ định hình đẳng hướng theo tính chất học, chia làm nhóm lớn:  Chảy nhớt: Polyisobutylen phân tử thấp  Đàn hồi cao: có khả biến dạng thuận nghịch lớn dướii tác dụng lực nhỏ Ví dụ cao su, polyme nhiệt độ cao PS, PVC, Polyalcool,  Rắn: đòi hỏi lực tác dụng lớn có biến dạng nhỏ dễ dàng khơi phục lại hình dạng ban đầu sau lực ngừng tác dụng Các polyme vơ định hình thể rắn gọi trạng thái thủy tinh II.1 Tác dụng nhiệt độ  Tùy theo cấu trúc nhiệt độ mơi trường polyme có trạng thái vật lý khác Thí dụ polyisobutylen  Trạng thái thủy tinh có cấu trúc vơ định hình thể rắn Đa số suốt, dịn giống thủy tinh silicat Do trạng thái polyme làm lạnh không kịp đến thủy tinh mà lại tính lưu động gọi trạng thái thủy tinh  Ở trạng thái chảy nhớt, tính chất giống chất lỏng, nhiên độ nhớt cao II.2 Điều kiện tác dụng lực học  Vận tốc tác dụng lực học thể tính chất đặc trưng trạng thái polyme Thí dụ: polyisobutylen, với tác dụng lực thơng thường nhiệt độ phòng vật thể đàn hồi cao Nếu lực tác dụng dài, polyme có tính lưu động (biến dạng không thuận nghịch) ; thời gian tác dụng lực nhỏ vận tốc đặt lực lớn thể tính chất vật thể rắn (biến dạng đàn hồi không xếp mạng lưới kịp)  Nhận xét  Trạng thái vật lý polyme mạch thẳng, không chất tác dụng tương hỗ phân tử trật tự xếp tiểu phân tử định, mà bọ ảnh hưởng vận tốc thời gian tác dụng lực  Đối với chất thấp phân tử, nhiệt độ chuyển pha xác định hoàn toàn thông số nhiệt động túy (áp suất) Các polyme vơ định hình nhiệt độ chuyển trạng thái vật lý phụ thuộc chủ yếu vào thông số phi nhiệt động trước hết phụ thuộc vào điều kiện nhiệt động học biến dạng  Các polyme khơng có nhiệt độ chuyển trạng thái xác định (khác với chất thấp phân tử) Quá trình chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác, thí dụ q trình nóng chảy tinh thể xảy khoảng nhiệt độ xác định Khoảng nhiệt độ chuyển pha rộng hay hẹp, nằm vào khoảng thang nhiệt độ tùy theo cấu tạo polyme, yếu tố phi nhiệt động nhờ vào vận tốc học, đun nóng hay làm lạnh  Các polyme vơ định hình ln trạng thái định (tùy thuộc vào nhiệt độ điều kiện tác dụng học) liên tục chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác mà không làm thay đổi tính chất nhiệt độ cách đột ngột  Các polyme vơ định hình dù trạng thái vật lý nào, trạng thái thủy tinh, trạng thái đàn hồi cao hay trạng thái chảy nhớt pha lỏng Ở trạng thái thủy tinh, polyme thể tính chất học thể rắn tồn trạng thái pha lỏng: trạng thái tập hợp dựa vào thông số phi nhiệt động thể tích riêng, hình dạng Cịn khái niệm pha khái niệm túy nhiệt động Trong vùng cao su, phần cuối mâm phụ thuộc vào cấu trúc mạng lưới o A: polyme có khối lượng phân tử thấp, cho phép trượt mạch nhiệt độ gần với Tg o B: polyme có khối lượng phân tử trung bình khoảng 30.000, cho phép có mâm cao su trước trượt mạch o C: polyme có khối lượng phân tử > 100.000, cho ta mâm dài trước chảy Hiện tượng mạch dài, có mắc míu vật lý nhiều, nhiệt độ cao mở nút o D: polyme có mạng lưới khơng gian chiều (lưu hóa) Trường hợp khơng có chảy trượt, polyme ổn định bị phá hủy nhiệt III.3.3.2 Thể tích Trong thời gian dài, để xác định Tg người ta đo biến thiên thể tích riêng theo nhiệt độ Thể tích riêng định nghĩa thể tích đơn vị khối lượng (1/d) I II III I - traïn g thá i thủ y tinh II - trạn g thá i cao su III - trạn g thá i lỏ ng Tg Nhiệ t độ Vận tốc giảm, Thể tích riêng không đổi vùng thủy tinh chất lỏng III.3.3.3 Động học Thủy tinh hóa q trình thu lượng để chuyển đoạn mạch từ trạng thái bị giới hạn chuyển động nhiệt nhiệt độ thấp sang trạng thái chuyển động nhiệt toàn mạch phân tử Sự hấp thu lượng đo phương pháp đo động học (roto quay tròn hay dao động) G’: modul thực (bảo tồn lượng) tg: tg góc tổn hao Có thể có hai hay nhiều pick lớn (chuyển hóa ) tương ứng với Tg chuyển từ trạng thái cao su sang trạng thái chảy nhớt Các pick khác nhỏ tương ứng với chuyển hóa khác (chuyển hóa , ) nhóm chức nhỏ, riêng, III.3.3.4 Nhiệt động Theo lý thuyết nhiệt độ, chuyển từ trạng thái vật lý sang trạng thái vật lý khác phải có thay đổi đột ngột đại lượng nhiệt động Từ đó, theo định nghĩa chuyển pha:  Sự chảy polyme kết tinh chuyển hóa bậc làm thay đổi quan trọng thể tích  Sự chuyển thủy tinh chuyển hóa bậc (thay đổi đột ngột đạo hàm thông số nhiệt động) làm thay đổi đột ngột hệ số dãn nở thể tích  nhiệt dung riêng Cp α  V    V  T P  H  CP     T P Cp a)  Tg b) Tg III.3.4 Cơ sở lý thuyết thủy tinh hóa  Có nhiều lý thuyết giải thích tượng thủy tinh hóa, phổ biến lý thuyết thể tích tự đề xuất Fox Flory năm 1950  Thể tích tự thể trống mạch phân tử hỗn hợp polyme Trong polyme vơ định hình thể tích trống xếp không chặt chẽ mạch chuyển động nhiệt thống kê  Sự tồn thể tích tự thể ta hịa tan polyme dung mơi, thể tích dung dịch nhỏ tổng thể tích hai thành phần polyme dung mơi trước hịa tan  Theo Fox Flory, polyme vô định hình ta giảm nhiệt độ thể tích riêng giảm tuyến tính giá trị định Dưới nhiệt độ thể tích tự đạt giá trị ổn định, không đổi Giới hạn nhiệt độ nhiệt độ thủy tinh hóa Như thể tích polyme V bao gồm thành phần Vo: thể tích chiếm giữ mạch phân tử Vf: thể tích tự  Khái niệm thể tích tự cho phép hiểu tượng liên quan đến cấu trúc mạch tính chất polyme Một tượng phản ánh thể tích tự độ nhớt polyme trạng thái chảy nhớt Độ linh động mạch phân tử liên quan đến thể tích tự  Các nghiên cứu cho ta biết phần thể tích tự polyme vơ định hình T = Tg khoảng 2,5% thể tích tổng cộng III.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ thủy tinh hóa yếu tố chủ yếu: III.3.5.1 Độ mềm dẻo mạch Độ mềm dẻo mạch phụ thuộc vào nhóm hình thành mạch có thuận lợi cho chuyển động quay mạch hay khơng Thí dụ: nhóm làm mạch cứng điển hình para-phenylene Khi độ mềm dẻo mạch giảm Tg tăng Thí dụ: PE Tg = 190K Poly p-xylene Tg = 353K III.3.5.2 Kích thước nhóm Nhóm lớn, độ linh động mạch giảm, Tg tăng Thí dụ: PP PS Tg = 253K Tg = 370K Nguyên tắc nhóm chức gắn trực tiếp vào mạch phương trình, polyme ghép mạch dài, lúc mạch nhánh tạo thể tích tự lớn mạch polyme linh động Ta gọi tượng hóa dẻo nội Trong trường hợp ta thấy Tg giảm theo chiều dài mạch nhánh Thí dụ: mạch phân tử (CH2CHX)n, Tg thay đổi theo X sau: - CH3 - CH2CH3 - CH2CH2CH3 - CH2CH(CH3)2 polypropylen polybutene polypentene polyhexene Tg = 253K Tg = 249K Tg = 233K Tg = 223K III.3.5.3 Độ phân cực nhóm Nhóm phân cực Tg lớn lực liên kết liên phân tử tăng Thí dụ: Polypropylen PVC Polyalcool Polyacrylonitrile Tg = 253K Tg = 354K Tg = 358K Tg = 378K Tuy nhiên vinylidence chloride Tg có 256K đối xứng làm giảm độ phân cực mạch III.3.5.4 Khối lượng phân tử trung bình Đối với polyme mạch thẳng, khối lượng phân tử trung bình tăng Tg tăng Thí dụ: trường hợp PS Mn: 3000 Mn: 300000 Tg = 316K Tg = 374K Kết thể qua công thức thực nghiệm K Tg  Tg   Mn Với: K số Tg : Tg polyme khối lượng phân tử lớn vô III.3.5.5 Cấu hình Trong trường hợp: (CH2CHX)n: cấu hình ảnh hưởng (CH2CXY)n: cấu hình có ảnh hưởng Thí dụ: PMMA  Atacoque  Isotatique  Syndiotactique Tg = 377K – 381K Tg = 315K – 318K Tg =378K – 393K III.3.5.6 Độ kết tinh Trong đa số trường hợp, Tg tăng độ kết tinh tăng vùng kết tinh làm cho cấu trúc polyme cứng lên Điều có ngoại lệ cho vài polyme