Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 20 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
20
Dung lượng
781,56 KB
Nội dung
Phần thứ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC CHẤT KEO ============ CHƯƠNG KHÁI QUÁT VÀ PHÂN LOẠI HỆ KEO 1.1 KHÁI QT VỀ HỐ HỌC CHẤT KEO Hố học chất keo khoa học nghiên cứu đặc tính hệ phân tán dị thể đặc biệt gọi hệ keo (hoặc dung dịch keo) trình xảy hệ Những hệ phổ biến tự nhiên có ý nghĩa to lớn kĩ thuật Để nghiên cứu hệ cần phương pháp nghiên cứu đặc biệt dụng cụ đặc biệt kính siêu vi, kính hiển vi điện tử, máy siêu li tâm, loại máy điện di Hệ keo (dung dịch keo) hệ phân tán dị thể bao gồm pha phân tán (chất tan) - chia nhỏ đến dạng tập hợp phân tử, nguyên tử, ion (kích thước hạt khoảng 10-9 - 10-7 m) phân bố môi trường phân tán đồng (dung môi) Cần lưu ý thuật ngữ “chất keo” không đơn dùng để chất có tính chất dính, mà vật chất vào trạng thái keo Tên gọi chất keo mang tính lịch sử, cịn chất vấn đề tính chất hố lý vật chất vào trạng thái keo - tức trạng thái phân tán cao Theo đối tượng nghiên cứu mơn học danh từ “Hố học chất keo” mà ta gọi nên thay “Hoá lý học hệ phân tán keo” cho phù hợp Vào năm 40 kỷ 19, nhà bác học ý Selmi người lưu ý đến tính chất bất thường số dung dịch mà ngày gọi dung dịch keo Việc nghiên cứu hoá học chất keo bắt đầu vào năm 60 kỷ 19 Graham dùng màng động vật tách chất có tính dính gelatin, gơm arabic, tinh bột Ơng gọi dung dịch chất dung dịch keo (colloid) từ chữ Latinh colla có nghĩa hồ dán Hiện nay, việc nghiên cứu dung dịch cao phân tử anbumin, xenlulozơ, cao su nhiều chất cao phân tử khác, tách thành mơn học riêng hố học chất cao phân tử Hệ keo hệ dị thể có bề mặt phân cách pha lớn nên chúng khơng bền mặt nhiệt động, có tượng phân tán ánh sáng Trong dung dịch, hạt keo mang điện nên có tượng điện động học Ngoài ra, tượng bề mặt sức căng bề mặt, tượng thấm ướt, chất hoạt động bề mặt có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu hệ thống keo 1.2 KHÁI NIỆM VỀ ĐỘ PHÂN TÁN Để làm số đo cho hệ phân tán dùng kích thước hạt a (đối với hạt cầu a đường kính d, với hạt lập phương a chiều dài cạnh l, với hạt có hình khác a có giá trị hiệu dụng) hay nghịch đảo a D = 1/a; D gọi độ phân tán Cũng dùng bề mặt riêng Sr bề mặt tất hạt quy đơn vị thể tích pha phân tán Kích thước hạt a nhỏ D, Sr lớn Sự phụ thuộc bề mặt riêng vào kích thước hạt biểu diễn hình 1.1 Tuỳ theo kích thước hạt người ta phân biệt hệ phân tán phân tử (a < 10-9 m), hệ keo (10-9m < a < 10-7m) hệ phân tán thô (a > 10-7m) Bảng 1.1 Sự thay đổi bề mặt riêng chia nhỏ 1cm3 chất Chiều dài cạnh 1, cm 101 102 103 104 105 106 107 108 (1 Å) Độ phân tán D, cm1 101 102 103 104 105 106 107 108 103 106 109 1012 1015 1018 1021 1024 S Hình 1.1 Sự phụ thuộc bề mặt riêng vào kích thước hạt Số hạt (Lập phương) Diện tích bề mặt hạt, cm2 6.102 6.104 6.106 6.108 6.1010 6.1012 6.1014 6.1016 Tổng diện tích bề mặt riêng, cm2 6.101 6.102 6.103 6.104 6.105 6.106 6.107 6.108 = 6.104m2 Dung dịch phân tử dung dịch keo Hệ phân tán thô a 109 -107 (m) 1.3 PHN LOI CÁC HỆ KEO Đối tượng hoá học chất keo nhiều phức tạp nên cần có phân loại thích đáng làm sở cho nghiên cứu Mặc dù có nhiều cố gắng, chưa có cách phân loại thoả đáng bao quát hết tính chất hệ phân tán Sau số cách phân loại tương đối phổ biến 1.3.1 Phân loại theo kích thước hạt Sự phân loại theo kích thước hạt ghi bảng 1.2 Bảng 1.2 Sự phân loại hệ phân tán theo kích thước hạt Hệ phân tán Kích thước hạt (cm) Đặc điểm 7 Dung dịch phân tử Hệ đồng thể (một pha) < 10 7 5 Dung dịch keo Đi qua giấy lọc, khó nhìn thấy 10 10 kính hiển vi thường 5 Hệ phân tán thơ Khơng qua giấy lọc, nhìn > 10 thấy kính hiển vi thường Những hệ keo có kích thước hạt keo đồng gọi hệ đơn phân tán, hệ keo có kích thước hạt keo to nhỏ khác gọi hệ đa phân tán Didentop (Siedentopf) Xíchmonđi (Zigmondy) đề nghị gọi hệ có kích thước hạt keo thấy kính hiển vi thường (a > 0,2 micron) hệ micron, cịn hệ có kích thước hạt keo khơng thấy kính hiển vi thường (a < 0,2 micron) hệ siêu micron Hệ siêu micron lại phân thành supmicron (0,005 < a < 0,2 micron - nhìn thấy nhờ kính siêu vi) amicron (a < 0,05 micron - kính siêu vi không phát thấy) Cách phân loại không phản ánh chất hệ keo nói chung hệ keo thường gặp hệ đa phân tán nên cách sử dụng 1.3.2 Phân loại theo trạng thái tập hợp Cách phân loại Otvan (Ostwald) đề nghị Có trạng thái tập hợp khí (K), lỏng (L), Rắn (R) cho pha phân tán cho mơi trường phân tán nên có loại hệ phân tán Trừ hệ khí - khí hệ phân tán phân tử, hệ phân tán lại hệ dị thể Bảng 1.3 Sự phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp Otvan Số TT Pha phân tán Khí Lỏng Rắn Khí Lỏng Rắn Khí Lỏng Rắn Mơi trường phân tán Khí Khí Khí Lỏng Lỏng Lỏng Rắn Rắn Rắn Kí hiệu hệ K/K L/K R/K K/L L/L R/L K/R L/R R/R Tên gọi hệ Ví dụ Dung dịch khí Sol khí Sol khí Bọt Nhũ tương Huyền phù Vật xốp Nhũ tương rắn Dung dịch rắn Khơng khí Mây, sương mù Khói, bụi Bọt xà phịng Sữa, mủ cao su Nước phù sa Đá bọt, xỉ Chất hấp phụ xốp Hợp kim Trong hoá học chất keo, hệ chứa hạt có độ phân tán keo mơi trường phân tán lỗng (khí hay lỏng) gọi sol Sol có nguồn gốc từ thuật ngữ solutio, có nghĩa dung dịch (dung dịch keo) Các hệ L/K R/K có tên aerosol (sol khí), hệ K/L, L/L, R/L gọi liosol (sol lỏng) Những sol lỏng có môi trường phân tán nước, rượu, ete gọi tương ứng hidrosol, ancolsol, etesol Danh từ acganosol dùng để sol có mơi trường phân tán lỏng dung môi hữu Những hệ dị thể K/L, L/L, R/L có tên bọt, nhũ tương, huyền phù tương ứng Phương pháp tương đối hợp lý dùng phổ biến Do độ phân tán cao, hệ có mơi trường phân tán có tính chất tương đối giống nên để đơn giản, hệ keo phân loại theo trạng thái tập hợp môi trường phân tán mà 1.3.3 Phân loại theo tương tác hạt Tuỳ theo tương tác hạt phân tán, hệ phân chia thành hệ phân tán tự phân tán liên kết Hệ phân tán tự do: hệ khơng có cấu thể, hạt tồn độc lập chúng chuyển động hỗn loạn Thuộc loại hệ có aerosol, liosol, huyền phù nhũ tương loãng Hệ phân tán liên kết: (hình 1.2) hệ gồm hạt liên kết với lực phân tử tạo nên môi trường phân tán mạng lưới không gian (gọi cấu thể) Khi hạt dính lại với điểm tiếp xúc tạo thành mạng lưới không gian gọi gel Tuỳ theo số điểm tiếp xúc hạt gel dạng liên kết lỏng lẻo (a, c) xếp đặc khít (b), ví dụ huyền phù đậm đặc (kem), nhũ tương đậm đặc (bọt) Các hạt kết dính với để lại lỗ xốp gọi hệ mao quản (d, e), ví dụ gỗ, da, giấy, loại màng oo oo ooooooooo oooo o OOOO ooo oooooooo o OO O OO ooooo ooo O O OO OO OOOO oo oo ooooooo (a) (b) (c) (d) (e) Hình 1.2 Các hệ phân tán liên kết a, c - Gen lỏng lẻo; b - Gen đặc khít; d, e - Các hệ mao quản 1.3.4 Phân loại theo tương tác pha phân tán môi trường phân tán Theo Xichmondi cho kết tủa khô (thu cách làm bay cẩn thận dung dịch keo) hồ tan vào mơi trường phân tán: hoà hợp tự xảy cho dung dịch keo hệ gọi thuận nghịch, cịn hồ tan khơng tự xảy gọi hệ bất thuận nghịch Frendlich (Freundlich) cho tính thuận nghịch hay bất thuận nghịch hệ keo cần xác định tương tác tướng phân tán mơi trường phân tán Trong hệ keo thuận nghịch có tương tác pha phân tán với phân tử mơi trường nên chúng hồ tan mơi trường đó, ơng đề nghị gọi hệ keo hệ keo ưa lưu Trong hệ keo bất thuận nghịch pha phân tán không tự ý tương tác phân tử mơi trường nên chúng khơng hịa tan môi trường này, ông đề nghị gọi chúng hệ keo ghét lưu, mơi trường phân tán nước hệ gọi tương ứng ưa nước ghét nước Các hệ keo điển hình hệ keo ghét lưu (trừ vài trường hợp đặc biệt) Vì thành lập hệ keo, bề mặt phân cách pha hệ keo tăng lên nhiều làm cho lượng tự bề mặt tăng lên, q trình khơng tự ý xảy Cũng cần ý rằng, cách phân loại dùng cho hệ có mơi trường phân tán lỏng mà thơi 1.4 VAI TRỊ VÀ Ý NGHĨA CỦA HOÁ KEO TRONG ĐỜI SỐNG VÀ KĨ THUẬT Các hệ keo phổ biến tự nhiên có ý nghĩa vơ to lớn kĩ thuật đại Trong công nghiệp nghành có liên quan đến hố học chất keo Các tượng khí tượng có liên quan chặt chẽ với vấn đề hoá học chất keo: mây sương mù hệ keo L/K pha lỏng hạt nước có kích thước nhỏ thường mang điện Mưa, tuyết tượng gắn liền với q trình hố keo Việc tạo thành vùng châu thổ chỗ cửa sơng nối liền với biển giải thích keo tụ hạt keo chứa nước sông gặp ion chứa nước biển Hoá học chất keo có ý nghĩa to lớn thổ nhưỡng học, canh tác học Đất hệ thống keo phức tạp, hình dạng, kích thước chất hạt keo đất định khả thấm ướt, khả hấp thụ đất Đất cát gồm hạt lớn không giữ nước, đất sét gồm hạt mịn giữ nước tốt, có mặt ion kim loại kiềm làm tăng độ phân tán tính ưa nước đất, cịn ion Ca2+ làm keo đất keo tụ làm giảm tính ưa nước, bón vôi cho đất làm cho đất giảm khả giữ nước Kĩ nghệ đồ gốm sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sét - dạng huyền phù đậm đặc vật liệu alumiosilicat hydrat hoá Phẩm chất nguyên liệu tuỳ thuộc vào tính chất hố lý hạt chứa ngun liệu Chính điều định chất lượng sản phẩm gốm sứ Đối với việc chế tạo vật liệu composit gốm kim loại (cermet) việc hiểu biết hoá keo, học cấu trúc cần thiết Hiện xuất công nghệ micro (công nghệ nanomet) liên quan đến kích thước hạt siêu mịn cỡ 10-9m Các nghành sản xuất giấy, nhuộm, thuộc da có liên quan nhiều đến trình keo Nhuộm sợi, thuộc da làm cho hạt keo (phẩm nhuộm, chất thuộc da) khuyếch tán vào vải, vào da bị keo tụ bề mặt vật liệu Trong ngành cao su, chất dẻo trình keo có vai trị đáng kể Nhiều q trình điều chế polime tiến hành dạng nhũ tương Bản chất chất dẻo hệ keo với có mặt chất độn dạng hạt nhỏ (dạng keo) Nhiều trình bào chế thuốc q trình keo, ví dụ chế tạo loại dựơc phẩm dạng huyền phù, nhũ tương, kem, dầu, cao Khi đưa thuốc vào thể dạng keo có hai ưu điểm: định chỗ tác dụng làm cho thuốc có tác dụng lâu dài Trong nghiên cứu cơng nghiệp hóa học, chất xúc tác dạng keo có tác dụng tốt nhiều so với dạng hạt lớn Các trình khử nước dầu mỏ, phá vỡ huyền phù sản phẩm mà chế tạo cần rửa nước, q trình tuyển khống q trình keo ================================== CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ TINH CHẾ DUNG DỊCH KEO Các hạt keo có kích thước trung gian phân tử hạt thơ Để có vật chất trạng thái phân tán keo dùng phương pháp: Thứ nhất: chia nhỏ vật chất rắn lỏng đến kích thước keo phân tán chúng môi trường phân tán (thường có sẵn chất ổn định) - phương pháp phân tán Thứ hai: liên kết phân tử, nguyên tử, ion thành tập hợp có kích thước keo - phương pháp ngưng tụ Để tạo dung dịch keo cần có hai điều kiện sau: Pha phân tán không tan tan không đáng kể môi trường phân tán Trong hệ cần có chất ổn định để giữ cho hạt keo không liên kết lại thành tập hợp lớn Những chất làm bền đưa từ bên ngồi vào, tạo thành phản ứng hoá học xảy hệ 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH KEO 2.1.1 Điều chế dung dịch keo phương pháp phân tán a Nguyên tắc: Dùng lượng (cơ, điện, từ, sóng siêu âm ) để chia nhỏ vật chất thô phân bố chúng vào mơi trường phân tán đồng có sẵn chất làm bền Năng lượng chủ yếu dùng để phá vỡ liên kết phân tử, nguyên tử, ion pha phân tán Nếu gọi A lượng dùng phân tán bề mặt phân cách pha pha phân tán môi trường phân tán tăng lên lượng S lượng phân tán riêng E tính A Về thực chất, lượng phân tán A dùng để thắng lực ma sát S (năng lượng biến dạng đàn hồi q) để làm tăng lượng bề mặt bề mặt hệ S Như A = q + S theo cơng thức: E = Trước có phá vỡ vật chất, công biến dạng đàn hồi giữ dạng đàn hồi, vật chất bị phá vỡ, phần lượng chuyển thành nhiệt Vì cơng khơng có ích q loại công lực phân tử nên E tỷ lệ với Do ta viết: E= A = k S (với k hệ số tỷ lệ) (2.1) Cần ý công sử dụng thực tế thường nhỏ giá trị thu tính tốn theo lý thuyết Điều giải thích hiệu ứng Rebinđia: trình phân tán, tác dụng lực bên ngồi, chỗ khiếm khuyết bề mặt vật chất cần phân tán thường xuất khe nứt, chúng làm giảm độ chắn vật rắn, Nếu lực tác dụng nhỏ chỗ nứt liền lại tác dụng Nếu lực tác dụng lớn vật rắn bị phá vỡ chỗ nứt Nhờ thế, phân tán xảy dễ dàng công cần để chia nhỏ thường bé giá trị tính theo lý thuyết dựa vào cấu tạo vật rắn Nếu hệ có chất điện ly hay chất hoạt động bề mặt chất hấp phụ lên bề mặt vật rắn xen vào khe nứt đó, vật rắn dễ vỡ Bằng phương pháp phân tán, thông thường ta thu hệ với hạt có kích thước > 60 Sở dĩ song song với q trình phân tán cịn có qúa trình ngược lại, q trình dính kết hạt lại với Để ngăn ngừa trình cần thêm chất ổn định vào hệ Tuy vậy, trường hợp thu hệ có kích thước hạt > Có nhiều phương pháp phân tán Phân tán học siêu âm hai phương pháp Ngoài ra, phương pháp cho kim loại bay hồ quang điện để chế tạo sol kim loại phương pháp keo tán (pepti hóa) thuộc loại b Phương pháp phân tán học Nguyên liệu đầu hệ phân tán thô, thu cách - chẳng hạn đập nhỏ Quá trình phân tán nhỏ thực mơi trường lỏng cối say trịn cối xay keo* Trong cối xay này, hạt thô chịu lực va đập mạnh mẽ vỡ thành hạt mịn hơn, nhờ có chất làm bền có sẵn mơi trường, hệ phân tán thu bền vững Nếu sử dụng cối xay trịn để nghiền nhỏ vật thể, mơi trường khơng khí hạt thu thường khơng bé 60 ; mơi trường phân tán lỏng (có thêm chất làm bền) hạt thu đạt tới độ phân tán keo c Phương pháp phân tán sóng siêu âm Trong phương pháp người ta sử dụng sóng siêu âm có tần số 20.000 Hz để phân tán vật thể có độ bền học thấp hạt nhựa, lưu huỳnh, graphit, kim loại nhẹ mơi trường hữu Cũng dùng sóng siêu âm để làm keo tán kết tủa hình thành (sự pepti hố siêu âm) với chất cao phân tử, phương pháp thường dẫn đến phá vỡ phân tử nên sử dụng Sóng siêu âm thường đựơc tạo dao động tử áp điện, biến doa động cao tần thành dao động cao tần Nguyên tắc làm việc áp điện, cho tác dụng điện cao tần, đặt chất lỏng có số điện mơi thấp (ví dụ dầu biến thế), qua dầu sóng siêu âm truyền vào bình chứa chất cần phân tán Cơ chế phân tán vật rắn sóng siêu âm cịn nghiên cứu Có thể tác dụng sóng siêu âm, hệ xuất chỗ nén chỗ dãn (năng lượng) nhanh, nhờ mà vật chất phân tán Cần lưu điều kiện định, siêu âm gây keo tụ Sự keo tụ xảy nút sóng, có dồn nén hạt Kết dẫn đến cân động, nghĩa tốc độ keo tụ trở nên tốc độ phân tán d Phương pháp phân tán hồ quang điện Phương pháp thường sử dụng để điều chế sol kim lọai Để tạo hồ quang, dùng dòng điện chiều cỡ 30 - 100V, cường độ - 10A cho chạy qua điện cực kim loại cần chế tạo sol nhúng bình nước làm lạnh nước đá Khi hai điện cực tiến đến gần khoảng cách định hai cực phát sinh hồ quang Khi hồ quang tạo thành kim loại bay gặp môi trường lạnh ngưng tụ lại thành hạt Hệ phân tán bền vững cho sẵc vào chất ổn định Như vậy, phương pháp vừa phương pháp phân tán, vừa phương pháp ngưng tụ e Phương pháp phân tán keo tán Khi làm tan kết tủa keo tụ gây tức ta thực keo tán Như keo tán trình ngược lại với keo tụ Quá trình keo tán tiến hành cách khác nhau: + Keo tán cách rửa kết tủa: thực chất trình tách loại chất điện ly keo tụ Trong trình này, lớp điện kép quanh hạt keo dãn rộng ra, nhờ lực đẩy tĩnh điện trội lực hút phân tử hạt tách rời phân bố vào môi trường Trong q trình phân tích, q trình khơng có lợi rửa kết tủa, phần kết tủa bị keo tán + Keo tán chất điện ly: xảy thêm chất điện ly chứa ion tham gia xây dựng mạng lưới phân tử pha phân tán bị hấp thụ vào bề mặt hạt Ví dụ kết tủa Fe(OH)3 keo tán FeCl3 Do thuỷ phân khơng hồn tồn tạo FeOCl chất ổn định cho sol Fe(OH)3 Như FeCl3 keo tán kết tủa Fe(OH)3 + Keo tán chất hoạt động bề mặt (HĐBM): chất HĐBM chất cao phân tử bị hấp phụ bề mặt hạt keo truyền cho điện tích hay lớp vỏ solvat hố bền vững có tác dụng keo tán Ví dụ: keo tán Fe(OH)3 xà phịng, alizarin keo tán bột cao lanh có độ phân tán cao, ưa nước axit humic + Keo tán chất hoá học: thường xảy chất thêm vào hệ có phản ứng hố học với kết tủa tạo chất điện ly có tác dụng ổn định cho pha phân tán Chẳng hạn keo tán Fe(OH)3, HCl có phản ứng tạo FeOCl chất ổn định cho sol Fe(OH)3 2.1.2 Điều chế dung dịch keo phương pháp ngưng tụ a Nguyên tắc Phương pháp ngưng tụ trình ngược lại với phương pháp phân tán Hạt keo hình thành ngưng tụ phân tử, nguyên tử hay ion lại thành hạt có kích thước keo Phương pháp cho phép nhận hệ keo từ môi trường đồng thể Sự xuất pha xảy mơi trường q bão hồ nồng độ chất vượt nồng độ cân điều kiện cho sẵn Q trình xảy phải giữ khơng cho hạt lớn lên giới hạn cần thiết (kích thước keo), không ta thu hệ vi dị thể hệ phân tán thô pha phân tán kết tủa Lý thuyết tạo pha phân tán cho thấy trình ngưng tụ tạo pha kết tinh Sự kết tinh gồm giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm dung dịch bão hoà Tốc độ tạo mầm tỷ lệ với nồng độ bão hoà: v1 = k Cq Cb Cb (2.2) đó: k hệ số tỷ lệ Cq nồng độ dung dịch bão hoà Cb nồng độ dung dịch bão hoà Hiệu số (Cq – Cb) đặc trưng cho khả tạo tinh thể pha phân tán, Cb đặc trưng cho khả tương tác với mơi trường Nếu Cq - Cb lớn Cb bé tốc độ tạo nấm v1 lớn số mầm thu nhiều ta thu hạt keo nhỏ, phần lớn lượng chất có khả tạo tinh thể phân bố cho lượng mầm lớn đóng vai trị quan trọng trung tâm kết tinh, lại lượng nhỏ dành cho lớn lên mầm Giai đoạn phát triển mầm Trong giai đoạn này, tinh thể lớn dần từ mầm ban đầu Tốc độ lớn lên mầm phụ thuộc vào nhiều yếu tố: v2 = DS (Cq - Cb) (2.3) Trong đó: D hệ số khuyếch tán S diện tích bề mặt tinh thể chiều dày lớp dung dịch mà qua xảy khuyếch tán (từ Cb bề mặt đến Cq dung dịch bão hòa) Do phát triển mầm, độ bão hòa dung dịch giảm lượng chất tan chuyển dần vào tinh thể đồng thời hoà tan tinh thể (hạt keo) giảm kích thước chúng tăng Khi điều chế dung dịch keo v1 phải lớn v2 phải nhỏ, trường hợp hình thành nhiều tinh thể nhỏ ứng với kích thước hạt keo hệ thu gần đơn phân tán Người ta điều khiển trình kết tinh để thu hệ keo với độ phân tán cần thiết cách đưa số mầm định từ vào hệ để kết tinh xảy mầm đưa chất ức chế vào hệ để kìm hãm giai đoạn Sự ngưng tụ xảy trực tiếp, cách thay dung môi, phản ứng hoá học b Ngưng tụ trực tiếp Phương pháp xảy pha vào mơi trường lạnh đột ngột Điều giải thích hình thành sương mù nước gặp khơng khí lạnh từ mặt đất vào buổi sáng mùa đơng Ở phịng thí nghiệm người ta điều chế sol Hg, S, Se, Te cho nguyên tố vào nước lạnh Bằng phương pháp hồ quang nói người ta điều chế sol Cu, Ag, Au, Pt môi trường nước, rượu, glixerin hay benzen Để tăng độ bền vững sol người ta phải thêm chất ổn định, thường chất điện ly Cấu tạo hạt keo loại chưa biết rõ Người ta giả thiết chất ổn định oxít hình thành chúng tiếp xúc với khơng khí nhiệt độ cao c Phương pháp thay dung mơi Cho pha phân tán hịa tan vào dung mơi thích hợp, có sẵn chất ổn định Sau pha phân tán khơng tan vào dung môi thứ mà dung môi này, dung mơi thứ lại hồ tan hồn tồn, người ta trộn lẫn lượng dung dịch chất tan dung môi vào lượng lớn dung mơi Do tính chất khơng tan dung môi 2, phân tử pha phân tan ngưng tụ lại thành hạt ổn định mơi trường nhờ chất ổn định có sẵn Ví dụ colofan lưu huỳnh chất tan rượu không tan nước Nếu lấy dung dịch chất rượu cho vào lượng lớn nước, tính khơng tan nước colofan lưu huỳnh ngưng tụ lại thành hạt sol d Phương pháp dùng phản ứng hố học Hầu hết dạng phản ứng hóa học sử dụng để điều chế dung dịch keo Tuy nhiên hình thành sol địi hỏi phải thực điều kiện khắt khe nồng độ chất phản ứng, thứ tự trộn lẫn, nhiệt độ điều kiện khác Sau số ví dụ: Phản ứng trao đổi: thường sử dụng để điều chế sol sunfua, iođua Ví dụ sol asen sunfua hình thành phản ứng: 2H3AsO3 + 3H2S As2S3 + 6H2O Phản ứng khử: Ví dụ kinh điển phương pháp việc điều chế sol vàng cách khử axit HAuCl4 H2O2 chất khí khác (phương pháp Xichmondi): 2HAuCl4 + H2O2 2Au + 8HCl + 3O2 (Một số phản ứng tương tự thực từ thời trung cổ) Phản ứng oxi hố: Ví dụ oxi hố H2S nước ta thu sol lưu huỳnh: 2H2S + O2 (khí) 2S + 2H2O Phản ứng thuỷ phân: Phản ứng thường sử dụng để điều chế sol kim loại nặng Ví dụ sol Fe(OH)3 điều chế theo phản ứng: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl Các hệ keo ghét lưu không bền, dễ keo tụ Để làm tăng độ bền vững sol, trình điều chế người ta phải thêm chất bảo vệ hạt keo, thường chất điện li 2.2 TINH CHẾ DUNG DỊCH KEO Dung dịch keo dung dịch cao phân tử thường chứa tạp chất phân tử lượng thấp hay chất điện ly Muốn loại bỏ chúng người ta dùng phương pháp thẩm tích, điện thẩm siêu lọc 2.2.1 Thẩm tích Để thẩm tích, người ta dùng thẩm tích kế Đó túi làm chất bán thấm có chứa dung dịch keo cần tinh chế Túi nhúng vào bình chứa dung mơi Do chênh lệch hóa hai bên màng, tạp chất thoát ngồi theo chiều mũi tên phía dung mơi, liên tục thay dung mơi ta đạt việc loại bỏ hết tạp chất có khối lượng phân tử thấp Trong trường hợp cần giữ lại chất khối lượng phân tử thấp người ta dùng dung dịch làm mơi trường ngồi Đó trường hợp lọc máu để loại độc tố (muối, urê ) Nếu loại tất thành phần phân tử lượng thấp khỏi máu tế bào lại bị phá huỷ Để làm màng trước dùng bong bóng bị, lợn, dùng màng colođion chế từ nitrat xenlulozơ màng xenlophan (giấy bóng kính) chế từ hiđrat xenlulozơ Sơ đồ dụng cụ thẩm tích trình bày hình 2.1 DD keo Dung m«i Mµng Hình 2.1 Sơ đồ dụng cụ thẩm tích 2.2.2 Điện thẩm tích Vì tạp chất thường chất điện ly, sử dụng điện trường để làm tăng tốc độ thẩm tích Sơ đồ dụng cụ điện thẩm tích trình bày hình 2.2 + Khu chứa dung dịch keo Màng Khu catôt chứa dung môi Que khuấy Khu anot chứa dung mơi Hình 2.2 Sơ đồ dụng cụ điện thẩm tích Dung dịch keo đổ vào khu (1) ngăn cách với khu catot (3) khu anot (5) chứa dung môi màng (2) Dưới tác dụng điện trường ion điện cực Ở sử dụng màng colođion xenlophan, màng xenlulozơ có nhược điểm điện trở cao làm giảm tốc độ thẩm tích, người ta dùng màng chế từ nhựa trao đổi ion Điện thẩm tích có hiệu sol đựơc tinh chế sơ thẩm tích, sử dụng điện trường mạnh mà khơng sợ hệ nóng nên nhiều (có thể dẫn tới việc phân huỷ đối tượng sinh học cần tinh chế) 2.2.3 Siêu lọc Sơ đồ dụng cụ siêu lọc trình bày hình 2.3 2 Áp kế Màng siêu lọc Dung dịch keo Dung môi tách Hình 2.3 Sơ đồ dụng cụ siêu lọc Siêu lọc phương pháp làm đồng thời tách pha phân tán khỏi dung môi chất khối lượng phân tử thấp cách ép qua màng lọc áp suất Để so sánh, hình 1.7 trình bày sơ đồ giới hạn kích thước hệ phân tán, lỗ màng lọc giới hạn phát dụng cụ quang học Mt thng Hin vi UV Phân tích Rơnghen Hiển vi electron Hạt keo Vi khuẩn Siêu vi Hiển vi Kính quang học lúp Phân tích sa lắng Siêu lọc (Màng) 10-3 10-2 10-1 Rây Giấy lọc 10 102 103 Hình 2.4: Sơ đồ giới hạn kích thước hệ phân tán CHNG C SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 3.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ 3.1.1 Một số khái niệm Hấp phụ trình chất chứa phân tử chất khí, lỏng hay chất hồ tan lên bề mặt phân cách pha Bề mặt phân cách pha khí - lỏng, khí - rắn hay lỏng - lỏng, lỏng - rắn Vì hấp phụ diễn bề mặt phân cách pha có ý nghĩa to lớn hệ thống keo hệ có bề mặt phân cách pha phát triển Trong trình hấp phụ, người ta phân biệt: vật hấp phụ chất bị hấp phụ Chất có bề mặt xảy hấp phụ gọi chất (vật) hấp phụ; cịn chất tích luỹ bề mặt gọi chất bị hấp phụ Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt sâu vào thể tích chất hấp phụ giống hịa tan tượng gọi hấp thụ Hấp phụ hấp thụ gọi chung hấp thu Lượng chất bị hấp phụ đơn vị diện tích bề mặt đơn vị khối lượng chất hấp phụ gọi đại lượng hấp phụ ký hiệu a Lượng nhiệt giải phóng q trình hấp phụ gọi nhiệt hấp phụ Quá trình ngược lại với hấp phụ gọi giải hấp: giống khuyếch tán, có xu hướng phân bố đặn chất bị hấp phụ vào môi trường chuyển động nhiệt gây Sau thời gian tốc độ trình hấp phụ tốc độ trình giải hấp phụ, hệ thiết lập cân hấp phụ Đối với hệ xác định, đồ thị biểu diễn đại lượng hấp phụ phụ thuộc vào nồng độ C thể tích áp suất P nhiệt độ T, a = f(T, P) a = f(T, C) Đường biểu diễn a = f(P) a = f(C) T = const gọi đường hấp phụ đẳng nhiệt Tại vùng có P hay C thấp a tỷ lệ bậc thấp với P, C Tại vùng có P hay C cao a = amax khơng phụ thuộc vào P, C q trình hấp phụ đạt bão hồ a C Hình 3.1 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Tuỳ theo chất lực hấp phụ người ta phân biệt hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học + Hấp phụ vật lý: lực hấp phụ lực phân tử (lực Vandecvan) Do nhiệt hấp phụ vật lý thường bé khoảng - kcal/mol nên trình trình thuận nghịch + Hấp phụ hóa học: lực hấp phụ có chất hóa học Do nhiệt hấp phụ hóa học thường lớn cỡ vài chục kcal/mol nên trình trình bất thuận nghịch Trong công nghiệp người ta thường sử dụng chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn silicagen (SiO2), alumogen (Al2O3), zeolit (alumosilicat hidrat hoá tinh thể), than hoạt tính Chất hấp phụ sử dụng vào mục đích sấy khơ (silicagen), tẩy màu (cao lanh, than hoạt tính), tách chất (zeolit), chất mang xúc tác (SiO2, Al2O3) Trong chương chủ yếu xét trình hấp phụ lý học, có vai trị quan trọng với hệ keo 3.1.2 Các phương trình hấp phụ 3.1.2.1 Phương trình Frendlich 10 Frendrich nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ (áp suất chất khí) đến đại lượng hấp phụ nhiệt độ không đổi nhận thấy rằng: đường hấp phụ đẳng nhiệt có dạng gần giống với nhánh đường parabol nên ông đề nghị công thức thực nghiện sau: Với chất khí: a = x/m = k.P1/n Với chất tan dung dịch a = x/m = k.C1/n (3.1) Trong đó: x số mol chất bị hấp phụ m khối lượng vật hấp phụ (gam) P áp suất cân khí (C nồng độ cân chất tan) quanh vật hấp phụ k n số đặc trưng cho khả hấp phụ chất Tại vùng có P hay C thấp a tỷ lệ bậc thấp với P, C Tại vùng có P hay C cao a = amax khơng phụ thuộc vào P, C q trình hấp phụ đạt bão hồ a lga C lgC Hình 3.1 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich Có thể tìm số phương trình Frendlich từ đồ thị cách lấy lg vế để chuyển dạng đường thẳng: lga = lgk+ /n.lgP (Phương trình bậc dạng y = ax + b) 3.1.2.2 Phương trình Langmuir Khi nghiên cứu hấp phụ chất khí bề mặt vật rắn Langmuir đưa lý thuyết hấp phụ lý học đơn phân tử dựa giả thiết sau: Sự hấp phụ lực hóa trị gây Sự hấp phụ xảy hoá trị tự nguyên tử hay phân tử bề mặt vật hấp phụ Vì bán kính tác dụng lực hố trị bé nên hóa trị tự hấp phụ phân tử nghĩa bề mặt vật hấp phụ hình thành lớp hấp phụ đơn phân tử Phân tử bị hấp phụ bị giữ bề mặt vật hấp phụ thời gian định: sau thăng giáng lượng, bị rứt - giải hấp phụ Khi tốc độ giải hấp phụ tốc độ hấp phụ, hệ thiết lập cân hấp phụ Lực tương tác phân tử chất bị hấp phụ bề mặt vật hấp phụ bỏ qua Tại thời điểm t, áp suất chẩt bị hấp phụ pha khí P Xét đơn vị diện tích bề mặt vật hấp phụ, phần bề mặt (đã bị che phủ V thể tích chất bị hấp phụ điều kiện tiêu chuẩn) (1 - ) phần bề mặt tự Gọi amax đại lượng hấp phụ cực đại 100% bề mặt bị che phủ (thể tích đơn lớp) = a/amax Vì tốc độ hấp phụ tỷ lệ với áp suất phần bề mặt tự nên ta có tốc độ trình hấp phụ là: vhp = kP.(1 - ) ; tốc độ giải hấp tỷ lệ với phần bề mặt bị che phủ nên: vphp = k’ Ở trạng thái cân tốc độ hấp phụ tốc độ giải hấp, ta có vhp = vphp: kP.(1 - ) = k’ ( k k’ tương ứng số hấp phụ giải hấp) k Như vậy: = P; 1 k' k bP Đặt b = => = Bp => = (3.2) k' 1 bP Ta có = a/amax nên a = amax bP bP (3.3) 11 Hệ thức (3.1) phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thiết lập áp dụng cho hấp phụ đơn lớp bề mặt đồng Đại lượng b = k có ý nghĩa số cân hấp k' phụ gọi hệ số hấp phụ, tăng theo hàm số mũ với nhiệt hấp phụ áp suất thấp + Khi áp suất thấp: ta có bP (1 + bP) = => a = amax.bP (3.4) Hệ thức (3.1) mô tả phụ thuộc tuyến tính đại lượng hấp phụ vào áp suất + Khi áp suất cao: ta có bP >> => (1 + bP) = bP => => a = amax (3.5) Hệ thức (3.5) ứng với hấp phụ cực đại Biết Vm ta tính diện tích bề mặt chất hấp phụ theo hệ thức: S= Vm N0.Am.10-20, m2/g 22414 Trong đó: Vm - thể tích hấp phụ cực đại tính cm3 00C 1atm; N0 - số Avogađro; Am - diện tích chiếm phân tử bị hấp phụ bề mặt Đối với nitơ lỏng (-1950C), Am = 16,2 Đối với benzen Am = 102 a amax P Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 3.1.2.3 Phương trình BET Ở số trường hợp, đường hấp phụ đẳng nhiệt không tiệm cận với đường nằm ngang mà có dạng hình chữ s ngược a C Hình 3.3 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt dạng hình chữ s ngược Có khả cho trường hợp này: Một là: với vật hấp phụ xốp, phân tử chất bị hấp phụ bị ngưng tụ lỗ xốp mao quản vật hấp phụ, áp suất bão hoà bé áp suất bão hoà bề mặt thống Đây ngưng tụ mao quản Hai là: theo Poliani, số trường hợp, bán kính tác dụng lực phân tử lớn bán kính tác dụng lực hố trị dư thuyết Langmuir, hấp phụ không tạo lớp hấp phụ đơn phân tử mà thành nhiều lớp phân tử chồng lên (lớp đa phân tử) Brunaoe, Emet Tele khái quát hoá lý luận Langmuir Poliani đưa phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho trình sau: P C 1 P = + V ( Po P) Vm.C Vm.C Po Trong đó: Po áp suất bão hoà 12 (3.7) V thể tích khí bị hấp phụ áp suất cho Vm thể tích khí bị hấp phụ lớp đơn phân tử C thừa số lượng với C = e / R Theo tác giả miền tạo lớp đơn phân tử từ gốc toạ độ đến điểm uốn, sau hấp phụ lớp đa phân tử 3.2 CÁC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ CƠ BẢN 3.2.1 Sự hấp phụ giới hạn dung dịch khí a Sức căng bề mặt Nếu so sánh phân tử nước nằm thể tích phân tử nước nằm bề mặt ta thấy phân tử nước nằm thể tích tương tác (hút) đồng với phân tử xung quanh (lực hút hiển thị mũi tên), phân tử nước nằm bề mặt tương tác với phân tử phía dưới, cịn phía hố trị tự khơng bão hồ, người ta nói phân tử bề mặt có lượng tự cao so với thể tích Giả thiết có cốc nước với bề mặt phân cách pha nước - khơng khí (hình 3.4 ) Kh«ng khÝ Níc Hình 3.4 Sức căng bề măt nước Sự chênh lệch lượng tự G phân tử bề mặt (so với thể tích) quy đơn vị diện tích bề mặt gọi sức căng bề mặt, ký hiệu : = G S (3.8) Vì G = -A cơng tiêu tốn, định nghĩa sức căng bề mặt công tiêu tốn để tạo đơn vị diện tích bề mặt (dấu - công phải tiêu tốn chống lại sức hút để đưa phân tử từ thể tích bề mặt) Như vậy, tạo bề mặt không lợi lượng Hệ dị thể ln ln có khuynh hướng thu hẹp bề mặt Về mặt hình học, thể tích xác định, bề mặt bé mặt cầu, điều giải thích giọt nước có hình cầu Vì cơng lực nhân với độ dài, viết: = G = [J]/[m2 ] = [N].[m]/[m2 ] = [N]/[m] = 105dyn/100cm = 103dyn.cm-1 S (3.9) Như vậy, hệ đơn vị SI sức căng bề mặt có thứ nguyên J.m-2 N.m-1 (trong hệ CGS thứ nguyên ec.cm-2 dyn.cm-1 Từ (3.9) định nghĩa sức căng bề mặt lực tác dụng nên đơn vị độ dài Để hiểu rõ chất lực này, ta tưởng tượng có màng nước xà phịng tạo khung cứng hình chữ U ngang di động có độ dài l (hình 3.5) =f =1 Hình 3.5 Sức căng bề mặt màng nước xà phịng 13 Nếu giả thiết ngang di chuyển tự khơng ma sát màng nước co lại theo chiều mũi tên để giảm bề mặt (có lợi lượng) Lực tác dụng đơn vị độ dài sức căng bề mặt Ta có: = f/2l Hệ số đưa vào lực f tác dụng nên mặt (trước sau) màng Vậy có định nghĩa thứ tương đương với định nghĩa thứ nhất: Sức căng bề mặt lực tác dụng đơn vị độ dài bề mặt, tiếp tuyến với bề mặt hướng theo chiều giảm diện tích bề mặt Trong chất lỏng điều kiện thường (không kể Hg), nước có sức căng bề mặt lớn Vì sức căng bề mặt có nguồn gốc từ lực hút giữ phân tử, (lỏng) < (rắn); giảm nhiệt độ tăng Ta đư phép tính gần tương quan sức căng bề mặt nhiệt bay (đặc trưng cho lực hút phân tử) Bảng 3.1 Sức căng bề mặt số chất Chất lỏng (20oC), N.m-1 (*) Kim loại, muối nóng chảy , N.m-1 n-hexan 18,4.10-3 Hg (20oC) 472.10-3 C2H5OH 22,0.10-3 Ag (970oC) 800.10-3 Xyclohexan 26,5.10-3 NaCl (1000oC) 98.10-3 Benzen 28,9.10-3 BaSO4 (25oC) 1250.10-3 H2 O 72,75.10-3 CaF2 (25oC) 2500.10-3 Giả thiết có 1m3 chất phân chia thành phân tử tự do, lượng tiêu tốn cho trình nhiệt hoá H Mặt khác giả thiết phân tử hình lập phương có cạnh l ta nhận 1/l3 hình lập phương, hình lập phương có diện tích bề mặt 6l2, tổng diện tích bề mặt S = 6l2.1/l3 = 6/l, cơng hình thành bề mặt S S , nhiệt hố Ta có: H = /l hay = H l/6 (3.11) Kích thước phân tử l tính theo cơng thức: l = [V/No]1/3 (3.12) Trong đó: V - thể tích mol chất lỏng; No - số Avogađro Các kết tính tốn theo cơng thức (3.11) giá trị thực nghiệm số chất lỏng đưa bảng 3.2 Bảng 3.2 So sánh sức căng bề mặt tính tốn thực nghiệm , N.m-1 (thực nghiệm) H, J.m-3 l, m = H l/6 Nước 72,75.10-3 2,2.109 3,12.10-10 114.10-3 Clorofom 27,6.10-3 0,55.109 5,16.10-10 47,3.10-3 n-hexan 18,4.10-3 0,23.109 6.10-10 23.10-3 Benzen 28,9.10-3 0,34.109 5,28.10-10 29.10-3 Chất lỏng (*) V× 1N = 105 dyn; 1m = 102 cm nªn 1N.m-1 = 103 dyn.cm-1 VÝ dơ hƯ CGS (n-hexan) = 18,4 ®yn.cm-1 14 Từ bảng 3.2, lưu ý đến tính gần phép tính xem phù hợp giá trị tính tốn thực nghiệm tốt Phương pháp xác định sức căng bề mặt: Có nhiều phương pháp xác định sức căng bề mặt, số phương pháp mao quản dựa hệ thức: = r.d.gh/2 (3.13) Người ta dùng mao quản nhúng vào hai chất lỏng khác nhau, chất làm chuẩn nước (n) mà sức căng bề mặt biết xác, chất lỏng thứ (x) chất cần đo Viết hệ thức: = r.d.gh/2 cho hai chất lỏng n x ta có: n = r.dn.ghn/2 x = r.dx.ghx/2 Chia hai biểu thức cho ta được: x / n = dxhx/dnhn (3.14) n, dx, dn số xác định xác nhiệt độ khác (tra bảng), đo độ cao hx hn ta tính x , theo hệ thức (3.14) Sở dĩ người ta không sử dụng hệ thức (3.13) việc xác định bán kính mao quản thường xác Ví dụ 3: Xác định sức căng bề mặt benzen 200C biết nhúng ống mao quản vào benzen cột chất lỏng dâng lên hx = 5cm, nhúng vào nước hn = 11,3cm Giải: Thay vào hệ thức (3.14) số liệu thực nghiệm hn, hx số liệu tra bảng (ở 200C) n = 72,75dyn/cent; dn = 0,997g/cm3; dx = 0,899g/cm3 Ta được: x = 72,75 0,899.11,3 = 28,8 dyn/cm 0,997.5 b Phương trình Gibbs Phương trình Gibbs thiết lập mối liên hệ lượng chất bị hấp phụ lớp bề mặt, nồng d độ chất tan dung dịch C, nhiệt độ T biến thiên sức căng bề mặt theo nồng độ dC d Cd a==RTd ln C RTdC (3.15) [ Thiết lập: Giả thiết có dung dịch gồm cấu tử: dung mơi chất tan 2, có bề mặt tiếp xúc s với khí Năng lượng tự Gibbs hệ biểu diễn hệ thức: G = s + n1 + n2 Trong : - sức căng bề mặt; 1- hoá thể, ni - số mol cấu tử i Lấy vi phân tồn phần ta có: dG = ds + sd + 1dn1 + n1d + 2dn2 + n2d (3.15a) Mặt khác, G hàm nhiệt đọ, áp suất, diện tích bề mặt số mol cấu tử: G = G(T, P, s, n1, n2) lấy vi phân tồn phần ta có: dG = [ G/ T]Psni dT + [ G/ P]Tsni dP + [ G/ S]TPni dS + [ G/ n1]TPSn2 dn1 + [ G/ n2]TPSn1 dn2 Nếu lưu ý đến hệ thức nhiệt động học sau đây: [ G/ T]Psni = -S(entropi); [ G/ P]Tsni = V (thể tích) [ G/ S]TPni = (sức căng bề mặt); [ G/ ni]TPSni = i (hố thể) Thì ta có: dG = -SdT+ Vdp + ds + 1dn1 + 2dn2 (3.15b) So sánh (3.15a) (3.15b) ta rút ra: SdT- Vdp + ds + 1dn1 + 2dn2 = Ở T, P = const (2.18) trở thành: ds + 1dn1 + 2dn2 = (3.15c) Bây ta tưởng tượng chia dung dịch thành lớp bề mặt lớp thể tích Líp bỊ mỈt 15 Líp dung dÞch n2 n1 n 02 n 10 Hình 3.6 Lớp bề mặt lớp thể tích chất lỏng Gọi n10 n20 số mol cấu tử lớp thể tích; n1 n2 tương ứng số mol lớp bề mặt Đối với lớp bề mặt áp dụng hệ thức (3.15c) ; lớp thể tích, s = nên thay cho (3.15c) ta có: n10d + n20 d = Từ suy ra: d = -n20 d /n10 thay d vào ta sd + (n2 -n1)n20 d 2/n10 = - d /d = (n2 -n1)n20/n10/s Tử số vế phải hiệu đại lượng: n2 - số mol chất tan (trong n1 mol dung môi) lớp bề mặt; n20n1/n10 - số mol chất tan lớp thể tích quy n1 mol dung mơi Vậy hiệu số mol dư chất tan bề mặt so với thể tích, qui đơn vị diện tích bề mặt đại lượng hấp phụ, kí hiệu a Vậy ta có: a = -d /d Đối với dung dịch lỗng có nồng độ C theo nhiệt động học ta có: = 20 + RTlnC hay d = RTdlnC d Cd Do đó: a==] RTd ln C RTdC c Chất hoạt động bề mặt Từ phương trình Gibbs (3.15) ta phân biệt trường hợp sau đây: d Trường hợp 1: Ta thấy a > < nghĩa là: sức căng bề mặt giảm nồng độ chất dC tan tăng Cịn a < có nghĩa nồng độ chất tan bề mặt cao thể tích Ta gọi hấp phụ dương Các chất tan làm giảm sức căng bề mặt gọi chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt thường chất hữu mà phân tử gồm hai phần: Phần phân cực nhóm chức có mơmen lưỡng cực lớn nhóm: -COOH; -OH; NH2; -SH; - CN; -NO2; -NCS; -CHO; -HSO3 Phần không phân cực gốc hidrocacbon mạch thẳng mạch vòng d Trường hợp Ta thấy a < > nghĩa là: sức căng bề mặt tăng nồng độ chất dC tan tăng a < có nghĩa nồng độ chất tan bề mặt cao thể tích Ta gọi hấp phụ âm Các chất làm tan làm tăng sức căng bề mặt gọi chất không hoạt động bề mặt phần lớn chất chất điện ly d Phương trình Sitkopxky Khi nồng độ chất HĐBM nhỏ, dung dịch giảm tỉ lệ bậc với nồng độ C chất HĐBM và: o - = = k.C Trong đó: k hệ số tỷ lệ o sức căng bề mặt dung môi sức căng bề mặt dung dịch Khi nồng độ chất HĐBM lớn, tỉ lệ khơng phải bậc mà tn theo phương trình Sitkopxky: o - = = o.B.ln (C/A + 1) (3.16) o Trong đó: B số ( thường có giá trị 0,2 tạI 20 C) phụ thuộc vào chất chất HĐBM; 1/A số mao quản đại lượng đặc trung cho chất HĐBM Phương trình áp dung tốt cho axits béo có mạch C khơng q lớn Phương trình Sitkopxky dạng vi phân sử dụng để chuyển phương trình Gibbs thành phương trình Langmua e Quy tắc Traube - Ducle 16 Thực nghiệm cho thấy độ HĐBM tăng mạch cacbon phân tử chất HĐBM dài Chẳng hạn, dãy đồng đẳng (ví dụ dãy axit béo) độ HĐBM tăng trung bình 3,2 lần tăng thêm nhóm CH2 Điều tổng kết quy tắc Traube Ducle sau đây: “ Khi chiều dài axit béo tăng theo cấp số cộng đại lượng Gibbs tăng theo cấp số nhân” Cần lưu ý rằng, axit béo, quy tắc nghiệm cho dãy đồng đẳng khác chất HĐBM rượu, amin Ngồi ra, với dung môi nước (dung môi phân cực mạnh) Quy tắc Traube - Ducle giải thích sau: Đối với chất HĐBM, mạch cacbon dài tính khơng phân cực trội, độ tan nước (dung mơi phân cực) giảm, phân tử có khuynh hướng tập trung bề mặt làm cho sức căng bề mặt giảm Điều thấy rõ so sánh độ tan nước axít sau đây: Axit butyric C3H7COOH tan nước (hạn chế) Axít valeric C4H7COOH tan (khoảng 4%) Axit caproic C5H11COOH không tan f Cấu tạo lớp bề mặt gianh giới dung dịch - khí Khi phân tử chất HĐBM tập trung bề mặt (hấp phụ dương) chúng tạo thành lớp màng bề mặt Tuỳ theo nồng độ chất HĐBM màng trạng thái khí (hai chiều ) màng ngưng tụ (lỏng rắn) o o o oooooooooooooooooo a) b) Hình 3.7 a màng khí ; b màng ngưng tụ Ở nồng độ loãng, phân tử chất HĐBM xa nhau, chuyển động tự bề mặt (hai chiều) tạo màng khí hai chiều, nhóm phân cực (chấm trịn) nằm nước, cịn nhóm khơng phân cực (đi thẳng) hướng khơng khí Để giảm bớt lượng, đuôi hidrôcacbon không hướng thẳng góc bề mặt, mà nằm ngang bề mặt 3.2.2 Sự hấp phụ giới hạn bề mặt rắn - dung dịch Đây trình quan trọng với hố học chất keo, gắn liền với tượng ứng dụng hệ keo a Sự hấp phụ phân tử Khi chất phân tán dung dịch dạng phân tử xảy hấp phụ phân tử Chẳng hạn: trình tảy trắng dầu thực vật than hoạt tính, đất sét hoạt hố Lượng chất bị hấp phụ tính theo cơng thức: a = V (Co C ) 10 m (3.17) Trong đó: a đại lượng hấp phụ (mol/gam) V thể tích dung dịch (lit) Co nồng độ chất tan dung dịch trước hấp phụ (mol/lít) C nồng độ chất tan dung dịch sau hấp phụ (mol/lít) m khối lượng vật hấp phụ (g) Nếu biết bề mặt riêng vật hấp phụ, lượng chất hấp phụ quy đơn vị diện tích bề mặt (cm2) Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ phân tử, bao gồm: Ảnh hưởng nồng độ chất bị hấp phụ: với nồng độ loãng, phụ thuộc mơ tả phương trình hấp phụ đằng nhiệt Frendlich hay phương trình Langmuir Cũng dùng phương trình Gibbs, song thường khơng xác định sức căng bề mặt giới hạn vật rắn-dung dịch nên khơng thể tính tốn trực tiếp từ phương trình Ảnh hưởng dung mơi: Giữa mơi trường chất tan thường xảy cạnh tranh trình hấp phụ lên bề mặt vật rắn Về mặt nhiệt động họ, chất có nhỏ bị hấp phụ mạnh 17 Ảnh hưởng chất vật hấp phụ: chất độ xốp vật hấp phụ ảnh hưởng lớn đến khả hấp phụ Vật hấp phụ xốp khả hấp phụ cao ngược lại Chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt chất phân cực ngược lại Ảnh hưởng chất bị hấp phụ: Theo Rebiđia, có mặt chất bị hấp phụ có tác dụng làm giảm nhiều khác biệt độ phân cực bề mặt phân cách pha khả bị hấp phụ cao Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ: hấp phụ dung dịch xảy chậm nhiều so với pha khí khuyếch tán diễn chậm Đặc biệt chất bị hấp phụ có kích thước lớn khó khuyếch tán vào vật hấp phụ có đường kính lỗ xốp nhỏ, cần thời gian tiếp xúc dài để đạt trạng thái cân Khi tăng nhiệt độ, trình khuyếch tán tăng làm giảm thời gian đạt cân bằng, độ hấp phụ bị giảm xuống tăng trình hấp phụ phân tử khỏi bề mặt vật hấp phụ Tuy nhiên, mức độ giảm thấp so với pha khí b Sự hấp phụ ion dung dịch chất điện li Các chất điện li chất khơng hoạt động bề mặt Sự có mặt chúng dung d dịch làm tăng sức căng bề mặt dung dịch so với dung môi nguyên chất, > nên dC < 0, nghĩa bề mặt thoáng dung dịch, chúng bị hấp phụ âm Khi cho vật hấp phụ rắn vào dung dịch xảy hấp phụ dương ion chất điện li lên bề mặt rắn vật hấp phụ Q trình thường có tính chất chọn lọc mang đặc tính trao đổi Vật hấp phụ trao đổi với ion dương gọi cationit; với ion âm gọi anionit; với ion dương ion âm (tuỳ thuộc vào phản ứng môi trường ) gọi vật hấp phụ lưỡng tính Mức độ hấp phụ ion phụ thuộc vào hóa trị, bán kính mức độ solvat hóa ion Các cation hoá trị cao bị hấp phụ mạnh cation hoá trị thấp, với cation hố trị bán kính ion lớn bị hấp phụ mạnh (lớp vỏ solvat hóa chúng mỏng) Do có khả hấp phụ trao đổi với ion H+ OH- chúng làm thay đổi pH môi trường 3.2.3 Hiện tượng thấm ướt a Sự thấm ướt Khi cho giọt chất lỏng lên bề mặt chất rắn, phân tử chất lỏng có tương tác mạnh với phân tử bề mặt rắn phân tử chất lỏng với chất lỏng chảy loang bề mặt rắn Đó thấm ướt Mức độ thấm ướt chất lỏng bề mặt rắn định tương quan sức căng bề mặt rắn - lỏng, rắn - khí lỏng - khí đặc trưng góc thấm ướt (hay góc tiếp xúc ) Hình 3.3 Biểu diễn mặt cắt giọt chất lỏng L bề mặt chất rắn R, H pha hơi, góc tạo đường tiếp tuyến với bề mặt chất lỏng điểm tiếp xúc T với bề mặt chất rắn, lấy phía chất lỏng, gọi góc tiếp xúc Tại điểm tiếp xúc pha có lực tác dụng, sức căng bề mặt cặp pha tương ứng Nếu xét cân lực bề mặt chất rắn tổng hợp lực T phải khơng nên ta có: RL + LHcos = RH (3.18) Khi cân thiết lập, góc thấm ướt sức căng bề mặt có mốI liên hệ: 13 cos 23 12 Trong đó, 12, 13 v 23 sức căng bề mặt giới hạn lỏng - khơng khí, rắn lỏng rắn – khí 12 18 23 13 Hình 3.8 Để thiết lập phương trình Young góc tiếp xúc Hình 3.9 Các trường hợp thấm ướt khơng hồn tồn Phương trình (3.18) gọi phương trình Young Vì số, góc tiếp xúc số cặp pha xác định Đại lượng cos gọi hệ số thấm ướt, nhận giá trị từ +1 đến -1 Nếu < 900, cos > chất lỏng gọi thấm uớt bề mặt Nếu > 900, cos < chất lỏng gọi không thấm ướt bề mặt Bề mặt thấm ướt gọi bề mặt ưa nước, bề mặt không thấm ướt nước gọi bề mặt ghét nước Tính ưa nước bề mặt thay đổi xử lí hố học, ta gọi biến tính bề mặt Ví dụ: tính ghét nước bề mặt tăng lên sử dụng xà phòng kim loại nặng sử lý hợp chất silic Trong số trường hợp tính ghét nước bề mặt có lợi Ví dụ ép nước qua màng xốp bề mặt mao quản ghét nước tiết kiệm lượng Trong phương pháp tuyển nổi, người ta biến tính bề mặt hạt quặng từ ưa nước thành ghét nước Trong đời sống hàng ngày, bề mặt sợi len, sợi vải thường biến tính để tăng tính ghét nước, nhằm tăng thêm tính chống ướt cho quần ao Trong đời sống sinh vật, nhờ lơng có tính ghét nước mà vịt số loại chim khác nước Góc tiếp xúc số cho chất xác định Dựa vào việc đo góc tiếp xúc ta kiểm tra độ bề mặt Góc tiếp xúc nước bề mặt số chất rắn ghi bảng 3.3 Bảng 3.3 Góc tiếp xúc nước số bề mặt rắn Bề mặt rắn , độ Bề mặt rắn , độ Thủy tinh Graphit 86 Xelofan 18 Polietylen (PE) 94 Màng poliamit 75 Parafin 110 Thép 60 90 b Chất thấm ướt: Chất thấm ướt chất thêm vào làm tăng tính thấm ướt nước bề mặt Các chất hoạt động bề mặt chất thấm ướt Điều giải thích sau: Giả thiết góc tiếp xúc nước tinh khiết bề mặt (hình 3.3) phù hợp với phương trình Young (3.18) RL + LH cos = RH Nếu thêm chất HĐBM vào pha lỏng sức căng bề mặt có liên quan đến pha lỏng giảm, phương trình Young có dạng: ' RL + ' LHcos ’ = RH (3.18b) So sánh (3.18) (3.18b) ta có: RL + LHcos = ' RL + ' LHcos ’ Vì ' RL < LH ' LH < LH nên cos ’ > cos ’ < 19 Vậy có mặt chất HĐBM làm giảm góc tiếp xúc, có nghĩa tăng tính thấm ướt chất lỏng, ta gọi chất HĐBM chất thẩm ướt Góc thẩm uớt điều chỉnh đến giá trị mong muốn cách thay đổi nồng độ chất HĐBM (chất thấm ướt) pha lỏng Chẳng hạn, mực viết có mặt chất thấm ướt mà nồng độ điều chỉnh cho góc tiếp xúc giọt mực giấy nằm giới hạn = 900 - 1100 (khả thấm ướt kém), mực khơng chảy loang giấy, < 900 tính thấm ướt mạnh, nét chữ bị nhoè c Sự chảy loang: Sự chảy loang trường hợp thấm ướt hoàn toàn giọt chất lỏng B lên bề mặt chất lỏng A thường nước có sức căng bề mặt lớn hơn, kết chất lỏng B biến thành màng mỏng bề mặt Trong trình chảy loang điểm tiếp xúc T pha A, B, H không đứng yên mà di động theo hướng tăng diện tích tiếp xúc pha A B (hình 3.10) Dễ dàng nhận thấy điều kiện chày loang là: AH > BH + AB S = AH - BH - AB > (3.19) S hệ thức (3.19) gọi hệ số chảy loang BH AH T H AB B A Hình 3.10 Sự chảy loang A, B pha lỏng; H pha Các chất loang tốt bề mặt nước: rượu ROH, axít hữu R-COOH, amin R-NH2; chất khơng chảy loang: dầu vazelin, dầu máy Hệ số S lớn tốc độ chảy loang lớn Ví dụ: giọt axit oleic giây tạo thành vịng trịn có bán kính 2m mặt nước Để làm tăng tốc độ chảy loang chất lỏng loang chậm người ta thường thêm rượu vào ================================ CHƯƠNG TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN Thuyết động học phân tử coi hệ keo trường hợp riêng dung dịch thật: chất phân tán chất tan, cịn mơi trường phân tán dung môi Điều cho phép giải thích tượng thẩm thấu, khuyếch tán, cân sa lắng tính chất khơng đặc trưng cho hệ keo Sự khuếch tán chậm hạt keo mơi trường lỏng khí áp suất thẩm thấu dung dịch keo có giá trị nhỏ khác biệt dung dịch keo với dung dịch thực Tuy nhiên khác biệt mang tính chất định lượng khơng phải định tính Khơng có khác tính chất động học phân tử dung dịch thật dung dịch keo 20