baibaon1

TỔNG HỢP, ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU CNFs TRONG XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM DẦU SVTH: Ngô Đình Kha (Nt), Lê Thị Vân Anh, Lê Đặng Uyển Nhi, Trương Văn Tuyên, Võ Hữu Trọng Lớp 18H5, Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Email: vuongle131097@gmail.com, ngokha1905@gmail.com GVHD: PGS TS Trương Hữu Trì, PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Email: thtri@dut.udn.vn Tóm tắt Trong năm gần vật liệu cacbon nano xem vật liệu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nhà nghiên cứu ý có tính chất ưu việt Ở nghiên cứu này, carbon nano sợi (CNFs) tổng hợp gắn bề mặt vật liệu carbon xốp phương pháp kết tụ hóa học pha (CVD) với xúc tác nickel nhằm tạo vật liệu nano composite với bề mặt riêng đủ lớn dễ dàng thao tác so với vật liệu carbon nano ban đầu Mẫu sau tổng hợp phân tích phương pháp phân tích hóa lý đại bề mặt riêng BET, kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD) hay phân tích nhiệt trọng trường (TGA) Kết phân tích cho thấy, lượng CNFs tạo phủ bề mặt đệm carbon ban đầu Bề mặt riêng sản phẩm thu tăng lên đáng kể, so với bề mặt riêng carbon xốp ban đầu Các sợi carbon tổng hợp có kích thước nano tương đối đồng Lớp CNFs phủ lên bề mặt carbon xốp có cấu trúc mao quản với kích thước lỗ nằm vùng mesoporous Từ khóa: CNFs, XRD, TGA, BET, SEM, CVD Giới thiệu chung hợp nhiều phương pháp khác sử dụng hồ quang điện,cắt tia laser hay phương Carbon nano biết đến lâu từ pháp CVD hợp chất có chứa carbon với có năm 1889, nhận thấy tiềm chúng mặt xúc tác kim loại Trong đó, CVD phương đời sống người nhà khoa pháp thường sử dụng có nhiều ưu điểm học khơng ngừng nghiên cứu chúng suốt nhiệt độ tiến hành trình thấp so với các thập kỉ qua Đến carbon nano biết đến phương pháp pháp khác, dễ triển khai quy mô lớn với dạng thù hình phổ biến cacbon vơ định với chi phí thấp hình, graphit kim cương ngồi cacbon biết đến dạng tổng hợp khác Khi sử dụng CNFs làm chất mang cho xúc tác fullerene, cacbon nano sợi, cacbon nano ống, phản ứng hóa học, chúng có nhiều ưu điểm graphen Các kết nghiên cứu công bố cho vượt trội so với chất mang thông thường Khả thấy, loại vật liêu có nhiều đặc tính vượt trội bền hóa, bền nhiệt giúp chúng chịu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhiều điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ cao, như: Làm chất mang, vật liệu composite, lưu trữ môi trường acid kiềm, chịu va đập lớn lượng, cảm biến hóa học, đầu dò hay hấp phụ sử dụng thiết bị tầng xúc tác di động Bên …Với triển vọng tương lai ứng cạnh đó, CNFs vật liệu khơng có vi mao quản dụng vừa nêu, loại vật liệu tổng (micropores) nên hạn chế khuếch tán chất vào sâu bên vật liệu, hạn chế xảy BET (Brunauer- Emmett - Teller), kính hiển vi điện tử quét phản ứng không mong muốn đặc biệt phản (SEM: Scanning Electron Microscopy), phân tích nhiệt ứng pha lỏng Hơn nữa, xúc tác kim trường TGA (Thermogravimetric analysis) Ngồi loại q dễ dàng thu hồi cách đốt cháy chất nhóm nghiên cứu tiến hành khảo sát số đặc tính mang cho xúc tác tác dụng với acid mẫu thu dựa vào nhiệt độ hay nồng độ xúc tác kiềm Nhờ đặc tính vừa nêu mà CNFs chất mang nghiên cứu hướng khắc phục số nhược sử dụng nhiều phản ứng hydro hóa , điểm cịn tồn q trình tổng hợp ban đầu dehydro hóa 2.Thực nghiệm 2.1.Nguyên vật liệu Tuy nhiên việc sử dụng CNFs gặp phải số nhược điểm CNFs thường tổng hợp Ở nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng ethanol từ cơng ty cổ phần hóa chất-tổng kho hóa chất làm dạng rắn có đường kính vài chục nano nên sử dụng loại vật liệu thiết bị phản ứng hay hấp phụ có tầng xúc tác cố định gây trở nguyên liệu Chất để tổng hợp CNFs đệm carbon (felt carbon) cung cấp công ty CeraMaterials lực lớn, ngồi sau phản ứng q trình tách Đây vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt tốt, đặc biệt CNFs khỏi hỗn hợp sản phẩm gặp nhiều khó chúng trơ mặt hóa học chúng sử khăn tốn nhiều chi phí Để giải vấn dụng tốt mơi trường acid kiềm, ngồi đề này, nhà khoa học tiến hành tổng hợp loại vật liệu tổng hợp tạo hình tạo hình đồng thời CNFs lên bề mặt vật liệu theo hình dạng mong muốn Tuy nhiên loại chế tạo với hình dạng kích thước mong vật liệu có bề mặt riêng nhỏ khoảng 1.05 m 2/g, muốn, sử dụng chất kết dính để tạo hình khó việc phân tán pha hoạt tính giống sử dụng với trường hợp carbon nano làm chất mang cho xúc tác Vì vậy, việc nâng cao bề ống mà tác giả Ping cộng công bố mặt riêng cho carbon xốp giúp tăng cao khả Tuy nhiên phương pháp sử dụng chất kết dính làm sử dụng chúng làm chất mang cho xúc tác thay đổi tính chất làm giảm chất lượng CNFs sản phẩm Vì vậy, phương pháp tổng hợp - gắn đồng thời sử dụng rộng rãi giới phản ứng hóa học 10 Tiền chất pha hoạt tính sử dụng muối Nitrate Nickel (Ni(NO3)2.6H2O) có độ tinh khiết để tổng hợp CNFs chất mang có cấu trúc 98.5% Với mục đích phủ CNFs lên bề Ở nghiên cứu này, nhóm tác giả trình bày mặt carbon xốp, tác giả sử dụng kết q trình sử dụng phương pháp kết tụ hóa carbon xốp làm chất mang cho pha hoạt tính (Ni) để học pha CVD (Chemical Vapor Deposition) để tạo xúc tác cho trình tổng hợp CNFs Dung tổng hợp CNFs lên bề mặt carbon xốp, từ tạo vật dịch acid HNO3 dùng với nồng độ 68% Khí liệu composite có bề mặt riêng đủ lớn, với hình dạng H2 để phân tán LPG q trình tổng hợp, khí kích thước mong muốn, làm chất mang cho xúc tác Ar sử dụng cho q trình đuổi khí, Ethanol có nồng sử dụng để hấp phụ dầu thải nhà máy lọc dầu Đặc độ 99.5% sử dụng để đưa pha hoạt tính lên bề tính sản phẩm cuối đánh giá phương mặt chất mang pháp phân tích hóa lý đại xác định bề mặt riêng 11 2.2.Quá trình tổng hợp 12 2.2.1.Tổng hợp xúc tác 21 Bước 2: Khử oxide Nickel thành kim loại Đầu tiên, ta nâng công suất gia nhiệt đến 12 A (nhiệt độ 13 Xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm ướt khoảng 4600C) 40 phút trình tiến hành trải qua bốn giai đoạn 22 Bước 3: Tổng hợp CNFs Quá trình thực sau: 14 - Đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang: Trước 21.21A (nhiệt độ khoảng 7360C) 60 phút hết muối nitrat nickel hòa tan ethanol, Kết thúc trình tổng hợp, tiến hành hạ cơng suất sau dùng pipet để đưa dung dịch muối thấm lên thiết bị gia nhiệt 0, để nhiệt độ giảm đến nhiệt bề mặt chất mang, chất mang tẩm độ môi trường, tiến hành lấy mẫu cân để dung dịch muối sấy khơ Q trình tính tốn hiệu suất lặp lại hai lần để bảo đảm bề mặt chất mang 23 Trong nghiên cứu này, lượng CNFs tổng hợp được thấm dung dịch chứa tiền chất xúc tác đánh giá thông qua tỷ lệ CNFs tạo thành gắn Lượng muối nitrat nickel chất mang tính lên bề mặt vật liệu nền, tỷ lệ tính tốn cho thu xúc tác 1% Ni/chất theo công thức sau: mang Do bề mặt chất không lớn, nên 24 %CNFs= tỷ lệ pha hoạt tính nhóm tác giả sử dụng 25 Trong đó: nghiên cứu nhỏ nhằm hạn chế hình 26 - %CNFs: tỷ lệ CNFs tạo thành gắn lên bề thành tâm xúc tác với kích thước lớn 15 - Sấy khô: Chất mang tẩm muối đưa vào tủ sấy để sấy khô 110°C 14h 16 - Nung: Quá trình thực 350°C 2h khơng khí với tốc độ gia nhiệt mặt chất (% khối lượng); 27 - w2: khối lượng mẫu sau phản ứng (gam); 28 - w1: khối lượng mẫu trước phản ứng (gam) 29 Hiệu suất thu sản phẩm bước đầu đánh giá khả tổng hợp vật liệu carbon lên bề mặt chất 5°C/phút, nhằm chuyển muối nitrat nickel sang dạng oxide tương ứng 17 - Khử: Qúa trình thực thiết bị phản ứng 18 2.2.2 Tổng hợp CNFs carbon xốp mang sau trình tổng hợp 30 Hiệu suất thu sản phẩm thể bảng 1: 31 Bảng 1: Hiệu suất thu sản phẩm sau tổng hợp 32 19 Quá trình tổng hợp thực thiết bị CVD, bao gồm bước : 20 Bước 1: Đuổi khơng khí khỏi hệ thống để tránh tượng cháy oxy hóa mẫu điều kiện nhiệt độ cao có mặt oxy Đầu tiên, tiến hành hút khơng khí bơm hút chân khơng Sau đó, để giảm nồng độ khí oxy đến mức thấp nhất, sử dụng dịng khí trơ (N2) để pha lỗng thực hút Q trình thực lần áp suất -0,1 MPa 2.3.Đánh giá đặc tính vật liệu 33 Để đánh giá đặc tính sản phẩm, trước hết nhóm tác giả tiến hành chụp bề mặt mẫu vật liệu với nhiều mức độ phóng đại khác cho mẫu tổng hợp từ thực nghiệm trước tổng hợp sau tổng hợp nhằm đánh giá thay đổi hình thái bề mặt vật liệu Tiếp theo xác định bề mặt riêng đường kính thể tích trung bình mao quản phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ nhiệt độ -196°C theo lý thuyết BET sau tiến hành phân tích nhiệt trọng trường TGA để xác định thay đổi 40 41 Hình 2: Kết phép đo SEM CNF-3NI-19 độ phóng đại khác chất vật liệu 34 Kết thảo luận 35 Để đánh giá sơ ban đầu thay đổi hình thái bên ngồi vật liệu, nhóm nghiên cứu tiến hành so sánh màu sắc vật liệu trước sau tổng hợp mẫu Kết ban đầu thấy hình Nhận định ban đầu cho thấy màu sắc hình thái bên ngồi 42 43 Hình 3: Kết phép đo SEM CNF-3NI-21 vật liệu sau phản ứng (hình 1B) có thay độ phóng đại khác đổi so với trước tổng hợp (hình 1A) 36 2.3.1 Đánh giá hình thái bề mặt vật liệu (SEM) 44 37 45 Hình :Kết phép đo SEM CNF-3NI-22 độ phóng đại khác 38 Hình 1: Hình thái bên ngồi vật liệu trước (A) sau (B) tổng hợp 39 Sau trình tổng hợp, quan sát ta thấy mẫu trở 46 Quan sát ảnh chụp SEM, cho thấy loại vật liệu nên đen xù xì so với lúc ban đầu điều cho sau phản ứng có bề mặt riêng lớn nhiều so với thấy có vật liệu khác hình trước trình tổng hợp có kích thước nhỏ, sản phẩm thu thành bề mặt bên cấu trúc mẫu 47 Ở độ phóng đại lớn ta nhận thấy quan sát ban đầu Để nhận thấy khác hình thái bề bên ngồi có xuất vật liệu dạng mặt bề mặt felt carbon trước (Hình 20A) tương tự sợi Kết chụp SEM giải thích cho sau tổng hợp (Hình 20B) ta sử đến phương pháp việc mẫu trở nên đen sau trình tổng hợp SEM để thu hình ảnh có kích thước Màu đen carbon hấp thụ ánh sáng micromet Để đánh giá hình thái bề mặt sản vùng khả kiến Cường độ màu tăng lên phẩm thu cách rõ nét,nhóm tác giả tiến lượng ánh sáng bị hấp thụ nhiều Sự hấp hành đo mẫu kính hiển vi điện tử quét (SEM) thụ ánh sáng xảy bề mặt, diện tích bề mặt riêng cao khả hấp thụ ánh sáng lớn, màu sản phẩm đen 48 2.3.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể (XRD) 49 Để xác định cấu trúc tinh thể mẫu thực nghiệm nhóm tác giả thực đo mẫu thiết bị XRD thu kết hình 50 58 59 Hình : Đường hấp phụ giải hấp phụ sản phẩm CNF3NI19 60 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ sản phẩm CNFs xuất vịng trễ trình bày hình Bên cạnh đó, kết đo đường hấp phụ giải hấp phụ mẫu sau tổng hợp 51 Hình : Đồ thị phân tích XRD cho thấy có xuất vịng vịng trễ kiểu IV, theo phân loại BDDT Brunauer Với 52 Nhìn vào hình thấy có dạng vịng trễ khẳng định lớp peak thể 28,43 deg cho thấy có hợp chất CNFs nằm bề mặt carbon xốp có cấu trúc mao Graphite-2H 01-071-4630 nguồn liệu quản với kích thước lỗ trung bình , hay gọi thiết bị máy nhiễu xạ tia X Có thể cho thấy cấu mesoporous Như loại vật chất hình trúc tinh thể nằm dạng thành có kích thước nhỏ nhiều so với felt 53 2.3.3 Xác định bề mặt riêng vật liệu (BET) carbon 54 Giá trị bề mặt riêng phân bố giá trị thể tích đường kính mao quản trung bình sản phẩm xác định cách đo hấp phụ N2 lỏng Kết bề mặt riêng theo thuyết BET giá trị thể tích đường kính mao quản trình bày bảng 55 Bảng 2: Kết đo BET 61 62 Hình : Giản đồ biễu diễn hiệu suất thu sản phẩm bề mặt riêng theo nhiệt độ 63 Sau xác định kích thước đường kính mao quản vật liệu nhóm tác giả tìm hiểu mối liên hệ hiệu suất thu sản phẩm bề mặt riêng theo nhiệt độ nhận thấy bề mặt riêng 56 57 Đồng thời ta thu đồ thị sau : hiệu suất thu sản phẩm tỉ lệ thuận với Nếu bề mặt riêng tăng hiệu suất thu sản phẩm tăng ngược lại hiệu suất giảm bề mặt riêng 69 Bảng 3: Nhiệt độ phân hủy cực đại carbon xốp sản phẩm CNFs mẫu giảm 64 70 2.3.4 Đánh giá độ bền nhiệt vật liệu (TGA) 65 Nhằm mục đích đánh giá ảnh hưởng mức độ khuyết tật thành phần carbon không dạng carbon cấu trúc nano mong muốn carbon vơ định hình lên chất lượng sản phẩm, nhiều kết nghiên cứu công bố cho thấy vị trí khuyết tật cấu trúc thường có hoạt tính hóa học lớn phần cịn lại vật liệu carbon, điều dẫn đến độ bền oxy hóa vật liệu giảm Từ phân tích này, tác giả tiến hành phân tích nhiệt trọng trường carbon xốp ban đầu sản phẩm tổng hợp môi trường oxy nhằm đánh giá độ bền nhiệt CNFs tạo thành Kết phân tích trình bày hình: 66 71 nhận thấy độ bền nhiệt môi trường oxy carbon xốp cao so với CNFs 72 Với mẫu tổng hợp cường độ dòng điện khác nhau, ta thấy vật liệu CNFs tổng hợp cường độ 21.21 có độ bền nhiệt mơi trường oxy cao (530.35) 73 Kết phù hợp với kết công bố Gregg cộng Việc phủ CNFs lên carbon xốp làm giảm độ bền oxy hố carbon xốp Điều trước hết ảnh hưởng có mặt xúc tác nickel ảnh hưởng chồng lặp phần nhiệt độ phân huỷ CNFs carbon xốp 74 Từ kết đánh giá trên, nhóm tác giả đưa nhận định ban đầu sản phẩm CNFs thu để khẳng định điều đó, cần có thêm phân tích sâu rõ ràng 75 *Nhận xét: 76 Sau tính tốn đánh giá đặc trưng vật liệu CNFs nhiệt độ khác hiệu suất thu sản phẩm, kính hiển vi điện tử quét (SEM), bề mặt 67 Hình : Giản đồ phân tích nhiệt trọng trường carbon xốp sản phẩm 68 Từ giản đồ vật liêu ban đầu so với giản đồ sản phẩm dễ dàng nhận thấy nhiệt độ bắt đầu giảm khối lượng carbon xốp cao so với sản phẩm độ bền nhiệt mơi trường oxy carbon xốp cao Nhóm tác giả tổng hợp nhiệt độ phân hủy cực đại carbon xốp sản phẩm CNFs trình bày bảng 3: riêng (BET), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng trường (TGA) nhận định tổng hợp vật liệu cường độ 21.21A cho hiệu cao Điều cho thấy, tổng hợp vật liệu CNFs khơng phải việc tổng hợp nhiệt độ cao cho hiệu tốt mà nhiệt độ thích hợp cho hiệu tốt 77 4.Ứng dụng vật liệu CNFs sử lí nước nhiễm dầu 78  Vật liệu siêu kỵ nước hút dầu tốt  Ta thấy khả hấp phụ dầu vật 85 Hình 8: Ảnh hưởng nước nhiễm dầu 79 Nước nhiễm dầu ảnh hưởng lớn đến môi trường đất, nước, không khí Trong nghiên cứu nhóm tác giả ứng dụng vật liệu cacbon nano việc hấp phụ dầu Nhóm đánh giá q trình hấp thụ qua định tính định lượng vật liệu a liệu nhanh Định tính 80 Q trình định tính thực theo quy trình mà tác giả Han Hu cộng đưa với bước sau với bước sau: 81 • Sử dụng kẹp để giữ mẫu đưa mẫu lên lớp dầu cần hấp thu 82 • Giữ mẫu khoảng giây 83 • Sau hấp thu xong, lấy mẫu tiến hành xử lý thu hồi mẫu 84 b Khả định lượng 86 Tác giả thực định lượng phương pháp ngâm theo quy trình tác giả Xiang Ge cộng Các bước tiến hành cụ thể sau: 87 • Lấy mẫu có độ dày cm cân, khối lượng m1 88 • Ngâm mẫu dầu phút 89 • Sau ngâm xong, tiến hành loại bỏ dầu thừa bề mặt C-CNF đặt lên giấy cân, khối lượng m2 90 • Tính tốn khả hấp thu vật liệu: Q trình tính khả hấp thu (q) thực theo cơng thức: 91 92 chí hóa học số 57 tập 6E 100 [3] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển đến phân tử nguyên tử”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 124-138 93 Các đặc tính vật liệu có thay đổi sau [4] Kroto H W., Heath J R., O’Brien S C., xử lý lượng dầu hút vào phương pháp đốt Curl R F., and Smalley R E (1985), “C60: cháy Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp 162-163 94 => vật liệu tái sử dụng nhiều lần 101 Kết luận 102 [5] https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanofiber 95 Ở nghiên cứu nhóm tác giả thành cơng 103 [6] R T K Baker, “Catalytic growth of carbon việc chế tạo vật liệu nano composite sử dụng filaments”, Carbon, vol 27, no 3, pp 315–323, 1989 nguồn nguyên liệu ethanol rẽ tiền dễ kiếm Nghiên 104 cứu khảo sát số đặc tính CNFs Rendon, J.G Santiesteban (1993), Applied Physics carbon xốp tổng hợp Nhóm tác giả khảo sát Letters, 62, pp 657 – 659 ảnh hưởng nhiệt độ lên vài tính chất đặc trưng 105 vật liệu tổng hợp được, qua nhận thấy , tổng Gorintin, P Bondavalli, and C S Cojocaru, “Spray-gun hợp vật liệu CNFs khơng phải việc tổng hợp nhiệt deposition of catalyst for large area and versatile độ cao cho hiệu tốt mà nhiệt độ synthesis of carbon nanotubes”, Appl Surf Sci., vol thích hợp cho hiệu tốt đường kính 258, no 16, pp 6024–6028, 2012 CNFs tạo thành có kích thướt tương đồng 106 phủ lên bề mặt carbon xốp Nhiệt độ q Jieshan cao kích thướt sợi nhở nhiều Độ bền nhiệt Nanotube−Graphene sản phẩm giảm so với vật liệu ban đầu chúng Superhydrophobicity and Superoleophilicity for Oil có xu hướng tăng tăng nhiệt độ tổng hợp Sorption”; Environ Sci Technol Lett 2014, 1, 96 Vật liệu CNFs vật liệu kị nước, hấp thụ dầu [7] M Jose–Yacaman, M Miki-Yoshida, L [8] A Gohier, K H Kim, E D Norman, L [9] Han Hu, Zongbin Zhao, Yury Gogotsi, Qiu; “Compressible Hybrid Aerogels Carbon with 214−220 tốt có khả tái sử dụng phát triển 107 thương mại “Thermal conductivity measurement of an individual 97 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thị Diệu Hằng (2021) “ Các [10] Wang JL, Gu M, Zhang X, Song Y, fibre using a T type probe method”, J Phys D Appl Phys 2009;42(10):105502 phương pháp phân tích hóa lý ” NXB – Đại học Bách 108 Khoa – Đại học Đà Nẵng Guadagnoa, Luigi Vertuccioa, Carlo 99 Giuseppina Barraa, Giovanni Spinellib, [2] Nguyễn Đình Lâm, Trương Hữu Trì, Lê [11] Marialuigia Raimondoa, Liberata Naddeoa, Patrizia Đức Ngưu, Phạm Hữu Linh, Dương Thế Hy (2019),“ Lambertib, Vincenzo Tuccib, Khalid Lafdi; "Electrical Nghiên cứu ảnh hưởng q trình chức hóa bề mặt conductivity of carbon nanofiber reinforced resins: carbon xốp lên hiệu suất đặc tính sản phẩm Potentiality of Tunneling Atomic Force Microscopy trình tổng hợp nano compozit C-CNF ”, Tạp (TUNA) technique"; Composites Part B 143 (2018) 148-160 109 702 [12] Ji Sun Im, Sang Jin Kim, Phil Hyun Kang, 110 [13]John Hopkins University, at Northwestern Young-Seak Lee; "The improved electrical conductivity University and at the University of Pennsylvania, of carbon nanofibers by fluorinated MWCNTs"; Journal “Nanofibers: Use of Industrial and Engineering Chemistry 15 (2009) 699– 111